DE2142056A1

DE2142056A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodid-Olefin-Addukten

Info

Publication number: DE2142056A1
Application number: DE19712142056
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Bettingen Jäger (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1971-08-21
Publication date: 1972-07-06
Also published as: FR2103459A1; BE771641A; CA954527A; SU420162A3; NL7111587A; ZA715434B; GB1319898A; FR2103459B1; AU457109B2; CH555793A; AU3255671A

Description

PfRA-HFIHY

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel "^l!&J>/\ Vjl_ iVJ I

Case 1-7143/E

Deutschland Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodid-Olefin-

Addukten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodid-Olefin-Addukten, .welche einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) mindestens ein Perfluoralkyljodid mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mit

b) mindestens einem gegebenenfalls substituierten linearen oder cyclischen Olefin, welches höchstens 12 Kohlen- · stoffatome enthält, in Gegenwart

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c) mindestens eines Amins und

d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalles -der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIIb des Perioden-Systems, gegebenenfalls in der Form eines Amin-Mefcallsalzkomplexes

bei 0 bis 350⁰C und 0 bis 200 atU umsetzt und gegebenenfalls dejodiert.

Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten a) , b), c) und d) schwanken in ziemlich weiten Grenzen, je nachdem, wie reaktiv die einzelnen Komponenten sind und welche Eigenschaften die Endprodukte haben sollen. Vorzugsweise wird so verfahren, dass man 1 Mol der Komponente a) mit 1 bis 10 Mol der Komponente b) , in Gegenwart von 0,05 bis 10 Mol der Komponente c) und 0,003 bis 20 Mol der Komponente d) umsetzt.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Perfluoralkyljodide können sowohl als Mono- als auch als Öijodide vorliegen. Diese PerfluoralkyIjodide der Komponente a) sind vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyljodide mit 6 bis 18, insbesondere 6 bis 14, Kohlenstoffatomen.

Als Komponente b) verwendet man vorzugsweise gegebenenfalls mit fuhktionellen Gruppen substituierte Alkene, welche 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten oder höchstens Olefine, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder ein gegebenenfalls substituiertes Styrol.

Bei den funktioneilen Gruppen, welche gegebenenfalls

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^Ä 2U2056

als"Substituenten der Komponente b) auftreten, handelt es sich z.B. um Hydroxyl-, Halogen-, Epoxyd-, Ester- oder Amidgruppen. Bei den Substituenten des Styrols kann es sich z.B. um Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl handelnj insbesondere sei auch Methylstyrol erwähnt. Alle Komponenten b) enthalten mindestens 2 Wasserstoffatome an der olefinischen Doppelbindung.

Unter den als Komponente b) in Frage kommenden Alkenen eignen sich insbesondere Aethylen oder Propylen.

Mit funktioneilen Gruppen substituierte Alkene sind λ

z.B. Allylalkohol, ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylacetat, 1,2-Dichloräthen; Ester, z.B. niedere Alkylester, und Amide von Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure; und besonders Allylformiat und -acetat, Diallylfumarat und -itaconat und Divinylfumarat und -itaconat. Ferner eignen sich aus entsprechende Epoxyde, z.B. der Formel

CH₂ O^

Cyclische Olefine von besonderem Interesse entsprechen z.B. der Formel

(2) S< O)

COOCH₃

II I

oder (4)

COOCH₃

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Die erfindungsgemäss erhaltenen Addukte sind oft Isomerengemische, indem der Perfluoralkylrest sowohl an das α- wie ß-Kohlenstoffatom der äthylenisch ungesättigten Bindung des Olefins anlagern kann. Aus Gründen der Einfachheit ist im vorliegenden Falle meist nur die eine Isomerenform aufgeführt.

Die Amine, die als Komponente c) in Betracht kommen, sind insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, heterocyclische oder aromatische Amine. Amine, die mindestens ein Sauerstoffatom im Molekül enthalten, sind bevorzugt. Besonders geeignet sind hierbei Amine, welche mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Amine, die zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt sind, wie die Alkanolamine, sind von besonderem Interesse. Solche Alkanolamine enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome.

Namentlich seien z.B. folgende Amine erwähnt: N-Aethyläthanolamin, Aminoäthylisopropanolamin, Diäthyläthanolamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Isopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Aethyläthanolamin, N-Methyläthanolaminj insbesondere Diäthanolamin, Triäthanolamin und vorzugsweise Monoäthanolamin. Ferner kommen auch Amine wie N-Hydroxyäthylmorpholin, Morpholin, N-Hydroxyäthy1-piperazin, 3-Diäthylamino-phenol, Glycin oder Diethylamin in Betracht.

Unter den erf indungsgemäss als Komponente d) zu ver-

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wendenden Metallsalzen eignen sich vor allem Metallsalze eines Metalles der Gruppen Ib bis VIIIb, insbesondere der 4. bis 6. Periode des periodischen Systems. Metallsalze von Metallen der Gruppen Ib und Hb eignen sich hierbei besonders gut, wie z.B. Kupfer-I-, Silber-, Gold-, Zink-, Cadmium- oder Quecksübersalze. Andere bevorzugte Metallsalze leiten sich von Metallen der Gruppen HIb oder VIIIb, insbesondere der 4. oder 5. Periode, oder von Metallen der Gruppen IVb oder Vb, insbesondere der 4. bis 6. Periode des periodischen Systems ab. Es handelt sich hierbei um Yttrium-, Titan-, Zirkon-, Niob-, Tantal-, Mangan-, Eisen-, Ruthenium- oder Rhodiumsalze.

Geeignete Vertreter von Metallen der Gruppe Ia sind z.B. Natrium und Kalium und der Gruppe Ha z.B. Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, Zu den Metallen der Gruppe IHa gehören Gallium, Thallium und Indium und zur Gruppe IVa Germanium, Zinn oder Blei.

Bei sämtlichen Bezugnahmen auf das Periodensystem handelt es sich um Bezugnahme auf das Periodensystem nach Mendelej eff.

Die Halogenide, wie die Bromide, Jodide oder vorzugsweise die Chloride der entsprechenden Metalle haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Daneben können aber auch entsprechende Phosphate, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Cyanide, Hydride, Acetylacetonate oder Alkoholate, z.B. Aethylate oder Methylate, verwendet werden. Salzmischungen

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können ebenfalls verwendet werden, auch von Metallen verschiedener Wertigkeit.

Kupfer-I-chlorid hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Vorzugsweise werden die Komponenten c) und d) als Amin-Metallsalzkomplexe eingesetzt, denen ein Ueberschuss des komplexbildenden Amins als Lösungsmittel zugesetzt sein kann. Daneben ist es auch möglich, dass der Amin-Metallsalzkomplex einen Ueberschuss an nicht umgesetztem Metallsalz enthalten kann.

Zur leichteren Abtrennung und Wiederverwendung des Amin-Metallsalzkomplexes können auch Binde- und Absorptionsmittel als Trägermaterial für den Katalysatorkömplex mit verwendet werden. Geeignet hierzu sind z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Kieselgur_:oder natürliche und synthetische Molekularsiebe.

Die Umsetzung der Komponenten a) und b) findet vorzugsweise bei 60 bis 25O⁰C oder insbesondere 120 bis 180⁰C statt.

Je nachdem.die Siedepunkte der Komponenten a), b) und c) unter oder Über 60⁰C liegen, wird die Umsetzung zweckmässig im Autoklaven oder in einer druckfreien Apparatur bei Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei stellt sich im Autoklaven ein Druck ein, welcher von der vorgelegten Mengender Komponenten a) und b) abhängt. Die Drucke liegen im Bereich von 1-200 atü, vorzugsweise bei 1 bis 160 atü,

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je nach den reagierenden Komponenten. Es kann kontinuierlich oder ansatzweise umgesetzt werden.

Die Umsetzung verläuft reibungslos. Es werden dabei jeweils Produktengemische aus Perfluoralkyljodiden erhalten, die zur Hauptsache aus l:l-Addukten bestehen.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. fluorierte Alkane, fluorierte Halogenalkane, Alkohole, Aether, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Cycloaliphaten.

Die Perfluoralkyljodid-Olefin-Addukte mit funktionellen Gruppen stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, welche zur Synthese von Applikationsprodukten verwendet werden können, z.B. zum Oleophobieren und Hydrophobieren.

Durch hydrierende Abspaltung von Jod oder durch Abspaltung von Jodwasserstoff erhält man aus den Jodiden Perfluoralkylalkene und Perfluoralkane. Durch nachträgliche Hydrierung können die Perfluoralkylalkene in Alkane übergeführt werden. Als mögliche Auswahl seien die folgenden Reaktionswege erwähnt:

. Base

1. Rj₁-CH₂-CHJ-X > Rj₁-CH=CH-X + Base · HJ

■-

Zn

2. Rj₁-CH₂-CHJ-X ^^ " Rp-CH₂-CH₂-X

oder
Alkohol

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- tr -

Rp = Perfluoralkylrest, X = funktionelle Gruppe. .

. -In einigen Fällen erfolgt die Jodwasserstoffabspaltung bereits während der Umsetzung der Perfluoralkyljodide mit dem Olefin. Die erhaltenen Produkte enthalten dann eine Doppelbindung.

Bei den reaktiven funktioneilen Gruppen X kann es sich ■ um Hydroxyl-, Halogen-, Epoxyd-, Ester-,oder Amidgruppen handeln.

Nach Veresterung der Hydroxylgruppe mit (Meth-) Acryl-, Croton-, Itacon-, Fumar- oder Maleinsäure oder z.B. Allylisocyanat entstehen reaktive Ester oder Carbamate, welche sich polymerisieren lassen.

Durch Umsetzung einer Aminogruppe mit einem Säurechlorid der obengenannten Säuren entsteht ein reaktives Amid, welches sich polymerisieren lässt.

Carboxylgruppen lassen sich zu Vinylestern umsetzen. Epoxyde können direkt verwendet werden oder werden mit obigen ungesättigten Säuren zu reaktiven Estern umgesetzt, welche sich ihrerseits wiederum polymerisieren lassen. Amide können als solche oder als MethyIo!amide mit Aminoplasten vernetzt werden.

Die aus den oben beschriebenen Zwischenprodukten hergestellten Applikationsprodukte eignen sich gut zum AusrUsten von Textilien, Papier und Leder wie auch andern Festkörpern, z.B. Holz, Metalle oder Glas, insbesondere aber zum Oleophobieren oder Hydrophobieren solcher Substrate.

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Beispiel 1 ' ■

500 g eines Perfluoralkyljodidtelomerisates bestehend aus

30 ' % n-Perfluorhexyljodid 46 % n-Perfluoroctyljodid 20,5 % n-Perfluordecyljodid + C^, C₁₂/ C₁^ Perfluoralkyljodiden

werden mit 1 g Cu Cl und 5 g Aethanolamin in einen 1 Liter Edelstahl-Autoklaven gegeben. Dann wird ein Ueberschuss an Aethylen aufgedrückt. Innerhalb von 45 Minuten wird der . Autoklav auf l40 C aufgeheizt und während 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Bereits kurz vor Erreichen der Reaktionstemperatur beginnt der Druck im Autoklaven von 138 atü auf 130 atü zu fallen und bleibt dort nach 30 Minuten konstant.

530 g feste weisse, wachsartige Substanz werden aus dem Autoklaven zurückgewonnen und im Vakuum destilliert. Da- λ bei wird eine Gesamtfraktion von 484 g (Siedepunkt 29 bis 150 C/5Torr) einer halbfesten, weissen Substanz isoliert.

22 g·Ausgangsmaterial werden aus der Kühlfalle isoliert. Gaschromatographische und massenspektrographische Analysen liefern folgendes Resultat! . ■

M 474 . = CP₃(CF₂)₅CH₂CH₂J 36 % , , M 574 = CP₃(CP₂)₇CH₂CH₂J 3^5·#_; .

M 674 = CP₃(CP₂)₉CH₂CH₂J 9,8 %

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M 502 = CF₃(CFg)₅(CH₂)^J 8,2 % M 602 = CF₃(CFg)₇(CH^)₄J 8,7 # M 702 = CF, (CF₂)Q (CH₂)^J 2,0 % + Verunreinigungen

M = Molekulargewicht.

Bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial (M = 546) beträgt die Ausbeute an Perfluoralkylalkyljodid (M = 57²O umgerechnet auf den Ansatz

=> 96,41 % der Theorie.

Beispiel 2

500 g eines Perfluoralkyljodidtelomerisates bestehend aus · .

30 % n-Perfluorhexyljodid ' ·

46 % n-Perfluoroctyljodid 20,5 % n-Perfluordecyljodid.. * . + C₂,, C₁₂, C₁^ Perf luoralkyl j odiden

werden mit 1 g Cu Cl und 5 g Aethanolamin in einen 1 Liter Edelstahl-Autoklaven gegeben. Dann wird ein Ueberschuss an Propylen aufgedrückt. Innerhalb von 45 Minuten wird der Autoklav auf l40° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 45 Minuten belassen. Mit Erreichen der Reaktionstem-

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.- Ii - 2Ή2056

peratur sinkt der Druck innerhalb von 20 Minuten von 20 atü auf 15 atü ab und bleibt für die restliche Reaktionsdauer konstant.

509 g hellbraune, viskose Substanz werden aus dem Autoklaven zurückgewonnen und im Vakuum destilliert. Dabei wird eine Gesamtfraktion von 460 g (Siedepunkt 33 bis 150°C/lCTorr) flüssig-fester, weisser Substanz isoliert. 33 g Ausgangsmaterial werden aus der Kühlfalle isoliert. Gaschromatographische und massenspektrographische Analysen liefern

folgende Resultate: ί^Η3 |

M 488 = CF₅(CF₂J₅-CH₂-CH-J 4θ % ■ '

M 588 = CF₃(CF₂) -CH₂-CH-J 51,3 %

M 688 = CF₃(CF₂)Q-CH₂-CH-J 8,7

Bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial (M = 5^6) beträgt die Ausbeute an Perfluoralkyljodid (M = 588) umgerechnet auf den Ansatz

^der Theorie.-

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Beispiel 3

54,6 g eines Perfluoralkyljodidtelomerisates bestehend aus

30 % n-Perfluorhexyljodid 46 ■ $ n-Perfluoroctyljodid

20,5 % n-Perfluordecyljodid 4- C^,, ^Ci2^{J C}i4 ^I>eri'l^uoral^ky¹J^odi(äeⁿ

werden mit 11,2 g Zs -Tetrahydrobenzylalkohol in einen 3000 ml Edelstahlautoklaven gegeben. Als Katalysator werden 100 mg Cu Cl und 1 g Aethanolamin verwendet. Die Reaktion wird bis 100° C aufgeheizt, "worauf sich schnell eine Reaktionstemperatur von 150 bis l60 C einstellt. Die Reaktion wird während 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck beträgt 2 atü. Nach dem Abkühlen des Autoklaven werden 64 g dunkelbraune flüssige Substanz erhalten. Dieses Rohprodukt wird in 250 ml Diäthyläther gelöst und dreimal mit a ■ 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat und der Aether abdestilliert. Eine Vakuumdestillation von 58 g gereinigter Substanz ergibti

2 0 9 8 2 8/12 f T

' - 13 -

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•	Menge in g	Druck mm Hg	Siedepunkt in ° C	Gas ehromat ogramm
Kühlfalle	11			Ausgangsmaterial
Fraktion 1	21	40-3	ho - βό	.Ausgangsmaterial + K0% Umsetzungs- produkte
Fraktion 2	13,7	3	65-70	Umsetzungs- produkte
Rückstand	4,3	Verworfen
Total	50,0

Durch Aufnahme eines Massenspektrums von Fraktion 2 werden Verbindungen der Formel ·

n.= 5, 7, 9

identifiziert durch ihre"parent peaks"M = 558, 658, 758.

Die Ausbeute an obigen Verbindungen aus Fraktionen 1+2 der beschriebenen Reaktion beträgt

= 33,5 % der Theorie bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 658.

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Abspaltung von HJ aus obigen Verbindungen

13,2 g Destillat (Siedepunkt 65 bis 70° C, 3 mm Hg) werden in einem 100 ml Rundkolben mit 50 ml 50$iger Kaliumhydroxydlösung versetzt und sofort mit einer Wasserdampfdestillation begonnen. Dabei werden 6,6 g einer klaren, farblosen Substanz erhalten, welche nach Destillation einen Siedepunkt von 4-5 bis 100° C/12 mm Hg hat. Durch Aufnahme eines Massenspektrums werden folgende Verbindungen identifiziert: " ·

(102) " OF-(CF₉)-

V Z^1--CHOH oder

(103)

η= 5, 7, 9.

Bezogen auf ein mittleres Molgewicht des Ausgangsmaterials von 658 und ein mittleres Molgewicht des Endproduktes von 530 beträgt die Ausbeute 66% der Theorie.

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Beispiel 4

54,6 g eines Perfluoralkyljodidtelomerisates bestehend aus

30 # n-Perfluorhexyljodid 46 % n-Perfluoroctyljodid 20,5 # n-Perfluordecyljodid + Cj,, C₁₂, C, ^ Perf luoralkyl j odiden

werden rait 48 g eines Epoxydes der Formel

(104)

CH-CH=CH₂

in einen 3OO ml Edelstahlautoklaven gegeben. Als Katalysator werden 100 ml Cu^Cl und 1 g Triäthanolamin verwendet. Die Reaktion wird während 135 Minuten auf 140 bis
158 C gehalten und dann ausgeladen. Druck 1 atü.
97 g braunes Rohprodukt wird in 250 ml Aether gelöst und mit dreimal 50 ml Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether abdestilliert.
Ausbeute : 95 g = 93# der Theorie.
Berechnet auf eine Verbindung der Formel

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M = 742 ; η = 7 beträgt der Epoxydgehalt 100 %. Durch Aufnahme eines Massenspektrums erhält man

M + H = - 64-3, 1Kb, 843 '

M-H = 64l, 7^1, 841, sowie eine hierzu passende

Zerfallsreihe, beginnend mit M-J = 515, 615, 715-

Beispiel 5

54,6 g eines Perfluoralkyljodidtelomerisates bestehend aus

30 # n-Perfluorhexyljodid 46 % n-Perfluoroctyljodid 20,5 % n-Perfluordecyljodid + Cjp C₁₂, C₁^ Perfluoralkyljodiden

werden mit 5,8 g Allylalkohol in einen 300 ^ml Edelstahlautoklaven gegeben. Als Katalysator werden 100 mg Cu Cl und 1 g Aethanolamin verwendet,

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Die Reaktion wird bis 100 C aufgeheizt, worauf sich rasch eine Reaktionstemperatur von l40 bis 155 C einstellt. Diese Temperatur wird während 120 Minuten aufrechterhalten. Der Druck beträgt 2 atü. Nach dem Abkühlen des Autoklaven werden 50 g braune viskose Substanz ausgeladen. Diese Substanz wird vakuumdestilliert.

Kühlfalle 17 g Ausgangsmaterial

Fraktion 1 · 29 g 2 Torr 40 bis 110° C Reaktionsprodukt

Gemäss Massenspektrum von Fraktion 1 erhält man Verbin- ™

düngen der Formel ·

(106) CF₃(CF₂)_nCH2-CH-CH₂0H η = 3, 5, 7

J M= 504, 604, 704.

2Q
Die Ausbeute beträgt ¹ - 48,0$ bezogen auf ein mittle-

res Molgewicht 'von 6θ4·.

Abspaltung von HJ aus obigen Verbindungen:

a) 26 g Destillat (Siedepunkt 40 bis 110° C, 2 mm Hg) werden Q

in einem 100 ml Rundkolben mit 50 ml 50#iger Kaliumhydroxydlösung versetzt und sofort mit einer Wasserdampfdestillation

begonnen.

Dabei werden 12,7 g einer klären gelben Flüssigkeit isoliert,

welche nach Destillation bei 38 bis 93° C/15 mm Hg siedet.

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Durch die Aufnahme eines Massenspektrums werden folgende Verbindungen identifiziert:

(107) CF₃(CF₂)_n-CH=CH-CH₂OH

η = 5, 7, 9 ,· M = 376, 476, 576.

12 2
Die Ausbeute beträgt "öTT^r ⁼ 62,25% der Theorie bezogen

auf ein mittleres Molgewicht von 476.

b) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, setzt jedoch anstelle der 50%igen Kaliumhydroxydlösung 30 g pulverförmiges Kaliumhydroxyd in 100 ml Epichlorhydrin ein. Während der 5-sttindigen Reaktion wird das Wasser azeotrop entfernt. Man erhält ein Epoxyd der Formel

(108) CF₃(CF₂)_nCH₂-CH-CH₂·

η = 5, 7, 9.

Ausbeute 71,5%,· Epoxydgehalt 93,7% der Theorie.

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Beispiel 6

55 g einer Verbindung der Formel

(109) CF₀(CF₀) -CH₀-C-COOCH₀ j ζ η ι. § j

CH₃

worin η gleich 5, 7, 9 ist, werden in einer Mischung von 100 ml Aethylacetat und 20 ml Eisessig gelöst.

Dieser Lösung werden 6 g Zinkstaub zugegeben und während 5 Minuten mit 20 Blasen/Minuten HCl Gas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, hernach abgekühlt, filtriert und die Lösung eingeengt. Der Rückstand wird am Hochvakuum destilliert und ergibt 18,6 g einer cremefarbigen Substanz, ,.·.: ... Schmelzpunkt 167 - 204°C/0,l Torr.
Die Ausbeute beträgt 42% der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massensprektrums (M 420,520,620) wird folgende Struktur bestätigt

(UO) CFo(CF₉) -CH₉-CH-COOCHo

O Lm XT C. \

CH₃

η = 5, 7, 9.

Durch Verseifung kann obiger Ester in die freie Säure übergeführt werden.

Gemäss obigem Beispiel werden weitere Ester dargestellt, z.B.

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90

(HD Rp-CH₂-CH-(CH₂)g-COOCH₃

(113)

0OCH₃

(U5)

Rp = CF₃(CF₂)_n π

= 5, 7, 9,

(112)

(HA)

COOCH,

(116)

?0Ü8/8/ ι 2 ί/i

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Beispiele 7 bis 72

In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen für die Durchführung der Beispiele 7 bis 7 2 sowie die erhaltenen Resultate zusammengestellt. Am Beispiel 7 wird die Berechnung der effektiven Ausbeute gezeigt.

Man setzt immer 150 g (0,3 Mol = 100%) eines Perfluoralkyljodidtelomerisats bestehend aus 23,5% n-Perfluorhexyljodid (M = 446) 44,9% n-Perfluoroctyljodid (M = 546) 26,1% n-Perfluordecyljodid (M = 646)

2,0% n-PerfluordodecyIjodid (M = 746) + weitere Perfluorverbindung

mit 68 g (0,6 Mol = 200%) Okten-1 gemäss Beispiel 1 um. Man erhält:

36.04 g Okten-1 (107%)

5 g des Perfluoralkyljodids (3£%) 141.25 g Reaktionsprodukt.

Das Produkt wird durch Gaschromatographie und Massenspektrum identifiziert.

Die effektive Ausbeute aus 145 g (150 - 5) des Perfluoralkyljodids beträgt:

141.25

177.48

= 79.58%

177.48 g ist die theoretische Ausbeute bei 100%,iger Umsetzung. Die Ausbeuten sind für ein mittleres Molgewicht von 546 für das PerfluoralkyIjodid berechnet.

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Die eingesetzte Menge des PerfluoralkyIjodids beträgt immer 96,6%, die Prozentangaben für die eingesetzten Olefine sind jeweils angegeben.

In der Tabelle bedeuten ferner: AeA = Aethanolamin DAeA = Diäthanolamin TAeA = Triethanolamin Al^Oo - Aluminiumoxyd für Chromatographie

SiÖ« = Silicagel zur Verwendung für die Verteilungschromatographie oder Kieselgur oder Molekularsieb Rp = Perfluoralkylrest
Me = Metall.

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•	Reaktion«? zelt (Min.)	t°c	P atü	Katalysator	Me- SaI ze	Träger	Ausgangsmaterial	Olefin	Endprodukt
Beispiel	240	160	1		Cu¹Cl 0,5g	²S	η = 5, 7. 9. 11	•einge setzt Okten-1	*-{$> Ausbeute)
7		Am In		zurüc kge w onnen	200%	CF₃ (CF ₂ )_n- CH-CH (CH₂) 5CH₃ J 79,58%
	AeA ig		3,4%

O CO CO

O CO OO N> OO

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	P atü	Katalysator	Am in	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CP (CP ) J 3 2 η η = 5. 7. 9. 11	Olefin	Endprodukte (% Ausbeute) R f- ^ „ J UJ-C H₂ OCC Hj
8	180	140	1	AeA ig	Cu¹Cl 0,2g		zurückgewonnen	eingesetzt ¹^-J-CH OC-OH 2 3	82,31% '
9	120	140	1	Pipe ridin 0,2g	SnCl₂ 0,4g	Al₂O₃ 0,5g	50,32%	110%	26,74%
10	120	160	1	TAeA 1,0g	Nb - methy- lat 0,5g		61,28%	100%	87,20%
11	240	140	1	Tri- aettiyJ am in 1,0g	FeCl₃ " 0,3g	SiO₂ 1,5g	42,02%	100%	48,23%
72,15%	50%

O CD OO Κ>. CO

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	fc	P atU	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CP (CF ) J 3 2 η η = 5. ?, 9. 11	Olefin	ν" J -	Endprodukte
12	240	160	1	AeA 0,5g	Cu¹Cl 0,2g	Al₂O₃ 1,0g	zurückgewonnen	CH=C-C-OCH		\/o Ausbeute/ -CH tC-CDOCH A ³
13	360	140	1	AeA 0,5g	TiCl₄ 0,5g	Al₂O₃ . 2,0g	79,45%	100%		66,0% ·
14	120	180	1	■Pipe ridin 0,4g	SnCl₂ 0,4g	Al₂O₃ 1,0g	73,54%	100%	32,0%
15	240	160	1	Tri- aetüyl amin ig	FeCl₃ 'lg	Al₂O₃ 2g	52,31%	100%	98,5%
56,85%	50%	77,5%

' ι

NJ

ro ο cn

Beispiel	Reaktions- zeit (Min.)	T⁰C	ρ atU.	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial'. CP (CPJ J 5 2 η η - 5. 7. 9. 11	Olefin	v" j-	Endprodukt
16	240	160	2	AeA 0,5g	Cu¹Cl 0,2g	Al₂O₃ 1,0g	zurückgewonnen	eingesetzt CH =CHCOOCH 2 3	j> Ausbeute) ICH-COOCH I ³ CH
17	240	140	3	TAeA 0,4g	CdSO₄ 0,4g	SiO₂ 1,0g	81,52%	110%	80,5%·
18	240	160	5	Tri- iethyl amin Ig	FeCl₃ " ig	Al₂O₃ 2g	73,20%	60%	36,4%
19	360	180	8	AeA 0,5g	TiCl₄ 0,5g	Al₂O₃ 2g	56,65%	60%	70%
20	120 ■	180	8	Pipe ridin 0,4g	SnCl₂ 0,4g	Al₂O₃ 1,0g	31,53%	110%	74,5%
30,20%	110%	76,5%

co rsj oo

Beispiel

Reaktions
zeit (Min.)

fc

P
atü

Katalysator

AmIn

Me-
Salze

Träger

Ausgangsmaterial
CF (CFJ J
3 zn
η i 5. 7. 9. 11

Olefin

Endp
V
J-

ro

dukt (#.Ausbeute)
"H
-C-COOCH
-C-COOCH
.H ³

21

240

180

3

AeA
0,5g

Cu¹Cl
0,2g
SnCl₂
0,2g

Al₂O₃
1,0g

zurückgewonnen

eingesetzt
Maleinsäure-
dimethylester

81,61%

22

240

180

3

AeA
0,5g

Cu¹Cl
0,2g
SnCl₂
0,2g

Al₂O₃
1,0g

71,32%

1127.

j
1
R -CH -C-COOCH :
f 2 , 3
CH COOCH
2 3
91,12%

48,48%

Itäkön-
säuredi-
methyl-
ester
105%

ο cn cn

σ co οο ro co

Beispiel	; Reaktions« ; zeit, (.Min-.,)	t°c	P ■ at.ü	Katalysator	Amin	Me- SaI ze	Träger	Ausgangsmaterial W₃(CT₂J_nJ η = 5. 7.· 9.· 11	Olefin	Endprodukte [% Ausbeute) >-t?l_.ClTOH
2:3	j 90	140	2	Ae thy'. am in Ig	r Cu¹Cl 0,1g	-	zurückgewonnen	eingesetzt •LJ-CH OH 2	81,72% .
24	240	180	2	, TAeA 0,5g	CdSO₄ 0,5g	-	69%	100%	45,0%
25	120	160	2	AeA l,5g	TCl₃ 0,5g	-	76,17% ■	100%	81,3%
26	120	140	1	DAeA 0,4g	AuCN 0,2g	SiO₂	23,50%	400%	84,66%
42,10%	200%

O CO CO

eel·"·

Beispiel	Reaktions zeit (Min),	t°c	ρ atU	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CP (CF ) J 3 2 η η = 5, 7, 9. 11	Olefin	Endprodukte (,^Ausbeute) CH ^bV°Vn^0H2-i^a' J
27	120	140	25	DAeA 0,2g	AuCN _ 0,lg	SiO₂ 0,3g	zurückgewonnen	eingesetzt CH CH=CH 3 2	90,747ο.
28	60	180	17	TAeA 0,4g	-GaCl, 0,2g~	SiO₂ "I,Og	32,057ο	1807ο	90,007ο
29	120	160	31	AeA 0,3g	-YCl₃ 0,2g	Aktiv kohle 0,3g	39,677ο	1157ο	91,537ο
30	60	180	20	TAeA 0,2g	Cu¹Cl '0,Ig	Al₂O₃ 0,5g	• 16,987ο	1807ο	92,057ο
31	180	140	20	DAeA 0,2g	TiCl₄ 0,lg	-	30,457.	1157ο	92, 707ο
32	360	140	20	AeA 5g	Cu¹Cl 7g	Al₂O₃ 1Og	32,757ο	1157ο	99,957ο
1,307ο	1707ο

ro ο cn

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	ρ atü	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterlal CF (CF.) J η I 5.^Zf, 9. U	Olefin	Endprodukte (^Ausbeute) R CH CH J F 2 2
33	90	120	43	DAeA 0,1g	AuCN ■ 0,1g	SiO₂ 0,5g	zurückgewonnen	eingesetzt CH =CH 2 2	97,9% ·
34	60	140	43	TAeA 0,2g	CdSO^ 0,2g		74,60%	290%	99,0%
35	90	160	12	AeA 0,3g	UYCl₃ 0,2g	Aktiv- Kohle	10,38%	290%	97,67%
36	30	160	15	Pipe ridin 0,5g	SnCl₄ 0,2g	Al₂O₃ 1,0g	66,49%	115%	97,16%
37	90	. 100	12	TAeA 0,5g	FeCl₃ 0,2g	SiO₂ ig	64,50%	150% ·	92,25%
38	60	160	27-	AeA 0,5g	RuCl₃ 0,5g	-	93,81%	115%	91,1%
46,80%	175%

ro ο cn σ)

Beispiel	Reaktions zeit; (Min.)	fc	P atU	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CF (CF ) J η I 5,^Zf, 9. 11	Olefin	Endprodukte {% Ausbeute) VW
39	90	160	23	Pipe ridin 2,0g	KCN · 1,5g	SiO₂ 4,0g	zurückgewonnen	eingesetzt CH₂-CH₂	93,97% ·
40	60	160	.23	TAeA 0,1g	GaCl₃ 0,1g	Al₂O₃ 0,5g	42,907»	1157«	64,71%
I 41 ■	j 120	140	26	AeA 5g	Cu¹Cl : 5g	Al₂O₃ 8g	. 58,43%	1157«	98,0%
07»	130%

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t"c	P atü	!Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CF (CF ). J η I 5. 7° 9. 11	Olefin	Endprodukte {fo Ausbeute) R -CH -CHCOOCH P 2 t 3 J
42	240	145	1	TAeA 0,4g	CdSO₄- 0,4g	-	zurückgewonnen	eingesetzt Ch=CH-CHCOOCH 2 2 ;	78,3% '
43	360	140	1	TAeA 0,4g	JGaCl₃ 0,4g	SiO₂ 1,0g	73,94%	60%	90,53%
44	240	160	1	Tri- aethy! amin ig	FeCl₃ •"ig	Al₂O₃ 2g	21,84% ·	200%	81,1%
45	120 I	180	1	Pipe ridin 0,4g	SnCl₂ 0,4g	Al₂O₃ 1,0g	44.24%	60%	90,6%
14,63%	110%

ί Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	P atü	Katalysator	Amin ··	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CF(CF)J η - 5. 7. 9. 11	Olefin	Endprodukte (^Ausbeute) H R -CH-CH-COOCH ^{3 p}Jh j ⁵
46	240	140	1	AeA 0,5g	Cu¹Cl 0,5g	Al₂Q₃ 2,0g	zurückgewonnen	eingesetzt OH-CH=CH-COOC	55,21% ·
47	120	180	1	AeA ig	■ YCl₃ 0,5g	SiO₂ 2,0g	90,61%	110%	56,69%
48	360	140	1	DAeA 0,5g	TiCl₄ 0,5g	-	76,00%	50%	42,29%
49 ·	■360	180	1	AeA 0,5g	RhCl₃ 0,3g	-	90,00%	200%	,51,0%
50	120	160	1	TAeA ig	Nb- buty- lat 0,5g	-	73,70%	110%	41,38%
51	120	140	1	TAeA ig	Mn- acetyl aceto- nat		¹ 83,54%	200%	59,05%
80,75%	200%

to ο οι σ)

co

OO 00

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	ρ ■ atü	Katalysator	AmIn	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CF (CF ) J 3 2 η η = 5. 7. 9. 11	Olefin	Endprodukte (J?Ausbeute R -CH -CHCßJ + F 2 '.R -CHCS-CH J F 2
52	300	140	14	AeA 0,5g	Cu¹Cl 0,3g	Al₂O₃ 1,0g	zurückgewonnen	eingesetzt CH =CH 2 Z	90,0%
53	300	140	16	AeA 0,5g	Cu¹Cl 0,3g	Al₂O₃ 1,0g	46,377o	200%	R-CH CHFJ + 2 R-CHF-CH' J '" ² 94,9%
54	300	140	15	.. AeA 0,5g	Cu¹Cl 0,3g	Al₂O₃ 1,0g	49,357»	'■ CH₂=CHF 200%	RCH CF J + 2 2 RCF -CH J ^{2 2} 91,1%
55	300	140	9	AeA 0,5g	Cu¹Cl 0,3g	Al₉O. 1,0g	54,307o	CH₂=CF₂ 200%	RCH CCl J + 2 r 2 RCCl CH J ^{2 2} 84,95%
61,00%·	CH₂=CCl₂ 200%

si

to

co 00 NJ 00

Beispiel	Reaktion» - zeit (Hin.)	fc	P atU	Katalysator	Amin ,	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial ^CV^CVn^J η « 5. 7. 9, 11	Olefin	Endprodukte (^Ausbeute) R -CHCl-CHClJ
56	300	160	11	AeA 0,5g	Cu¹Cl' 0,3g	Al₂O₃ 1,0g	zurückgewonnen	eingesetzt Cl-CH-CHCl	62,39% '
57	300	180	16	AeA 1,0 g	Cu¹Cl 0,3g SnCl₂ 0,3g	Al₂O₃ 1,0g	85,45%	220%	57,89%
80,00%	• 220%

Ά Χ

TO

ro

CD

cn

O CD CO

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	P atü »	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CF (CFJ J 3 Zn η = 5, 7. 9. 11	Olefin	Endprodukte (^Ausbeute) - -^JLGOOCH '■
58	360	140	1	AeA 1,0g	Cu¹Cl 0,5g	Al₂O₃ 1,5g	zuriic kgewonnen	eingesetzt ; I_n^J-GOOCH, : 3	58,32% ·
59	240	160	1	Pipe ridin 0, 6g	SnCl₂ 0,2g SnCl, 0,2g	Al₂O₃ 1,0g	70,13%	100%	57,27% I
60	120	180	1	AeA 0,5g	TiCl₄ 0,5g	-	22,00% -	80%	69,6%
22,-90%	100%

ro ο αϊ

οο Kj cd

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	P atU	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CF(CF ) J 3 2 η η = 5, 7. 9. 11	Olefin	Endprodukte (^Ausbeute)
61 -	240	160	1	AeA 1,0g		Al₂O₃ 2,0g	zurückgewonnen	eingesetzt	Jp^j-CH-CH₂J
62	360	140	1	AeA 0,5g	Cu¹Cl 0,5g	Aktiv kohle 0,5g	67,50%	UJT ²	98,00%
YCl₃ 0,5g	81,34%	100%	76,66%
200%

ο cn σ>

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	ρ atü	Katalysator	Amin	Me- Salze	TrSger	Ausgangsmaterial . η = 5. 7. 9. 11	Olefin	Endprodukte (^Ausbeute) R_p.CH₂-CH-(CH₂)₈-C00CH₅
63	240	160	1	Tri- aethyl amin 0,5g	Cu¹Cl " 0,2g	Al₂O₃ 1,0g	zurückgewonnen	eingesetzt 3H=HJH-(CH) £00	86,177o'
6.4	360	140	1	TAeA 0,6g	Nb^V- butylat 0,6g		5,787o	1007o	98,677o'
65	360	180	1	Pipe ridin 4,0g	Mn-ace tyl-aci tonat 0,5g	• SiO₂ 2,0g	24,887o	I007o	95,17o
66	120	180	1	Pipe ridin 0,7g	SnCl₂ SnCl₄ je 0,7g	Al₂O₃ 0,7g	2,007_o	1007o	90,507o
	1507o

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	P atü	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CP₃(CF₂)^ η «· 5. 7. 9. 11	Olefin	ν" J-	Endprodukte
67	120	180	1	AeA 0,5g	SnCl₉' CuCl^ jeO,2i	Al₂O₃ 1,0g	zurückgewonnen	eingesetzt CH=CHCNHCHOh . O		(^Ausbeute) CH-CONHCH OH 2
87,55%	162%		57,9% ·

Beispiel	Reaktions zeit (Min.)	t°c	P atU	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial CF (CFJ J 3 2 η .. η = 5. 7. 9. 11	Olefin	Endprodukte (^Ausbeute) R -CH -QHCH OH f 2 I 2 J
68	240	160	7	TAeA o;5g	Cu¹Cl 0,2g	Al₂O₃ 1,0g	zurüc kgewonnen	eingesetzt _CH =CHCH OH	83% '
j69	120	140	1	TAeA 0,6g	CdSO, 0,4g	- ■	35,60%	2 2	95,7%
■ 70	120	140	5	DAeA 0,5g	TiCl₄ 0,2g	-	. 62.65% ;	200%	69,0%
73.12%	125%
125%

Beispiel	Reaktions- zelt (Min.)	t°c	P atü	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmate.rial	Olefin	Endprodukte
71	240	180	10	AeA l,5g	RuC I3 0,2g	-	CF (CF ) J 3 2 η η = 5. 7, 9. 11	eingesetzt CH =CHCH OH 2 2	{% Ausbeute) R -CH -CHCH OH f 2 j 2 J
72	240	160	10	Pipe ridin 0,5g	SnCl₂ 0,5g SnCl, 0,5g	Ai₂O₃ Ig	zurückgewonnen	400%	26,0% *
73.12%	400%	80,3% '
. 20,85%'

Endprodukt 71 enthält ca. 90% an RpCH₂-CH-CH₂ im Reaktionsprodukt.

Endprodukt 72 enthält ca. 57_O an RpCH₂-CH-CH₂ im Reaktionsprodukt.

Bei den zuletzt genannten Versuchen hat das Katalysatoramin aus dem Addukt

HJ-abgespalten. Die Reakion führt neben isoliertem Epoxyd zu teerigen Nebenprodukten.

Beispiel

Reaktions zeit (Min.)	t°c	P atü	Katalysator	Amin	Me- Salze	Träger	Ausgangsmaterial	Olefin	Endprodukt
240	160	14	AeA 1,0g	Cu¹Cl. 0,5g	Al₂O₃ 2,0g	CPJ 7 15	eingesetzt CH '	($6 effektive Aus beute )
	zurückgewonnen	200%	94,24%
0%

OO KO 00

' Die analytischen Daten des Endproduktes ergeben folgendes:

a) Massensprektrum Verbindung C₇F., _ς CH - 0Η<^_ρπ3 (M = 424)

b) Kernresonanzspektrum:

C₇F₁₅CH = C^ CH₃

C₇F₁₅C - CH CHo

c) GaschromatQgramm: 75,9% C₇F₁₅CH

IQ £<V Γ V Γ ma

J. 7, O/o \j-jl! -1 c^> UU-(JlIiJ

^H_{3 /C}H₃ 2,9Z C₇F₁₅-CH₂-C-CH₃

K) ro

cn

+ geringe Anteile weiterer Verbindungn.

2Η2056

Das im Ueberschuss vorhandene Aethanolamin ist in
diesem Falle in der Lage aus dem gebildeten Alkyljodid im Reaktionsgemisch Jodwasserstoff abzuspalten und ein Alken zu bilden. Die Ausbeute wurde daher auf 1-Perfluorheptyl-2-ditnethyl-äthylen berechnet.

209828/121 1

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodid-Olefin-Addukten, welche einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatisehen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) mindestens ein Perfluoralkyljodid mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mit

b) mindestens einem gegebenenfalls substituierten linearen oder cyclischen Olefin, welches höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart

c) mindestens eines Amins und

d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalles der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIIb des Periodensystems, gegebenenfalls in der Form eines Amin-Metallsalzkomplexes,

bei 0 bis 35O⁰C und 0 bis 200 atli umsetzt und gegebenenfalls dejodiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Perfluoralkylmono- oder dijodide verwendet,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) verzweigte oder unverzweigte

20 98 28/1211

2H2056

Perfluoralkylmono- oder dijodide mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkylmono- oder dijodide mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) gegebenenfalls

mit funktioneilen Gruppen substituierte Alkene, welche

ι bis 6 Kohlenstoffatome enthalten oder höchstens bicyclische, mit funktioneilen Gruppen substituierte Olefine, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder ein gegebenenfalls substituiertes Styrol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich "bei den funktionellen Gruppen der Komponente b) um Hydroxyl, Halogen, Epoxyd, Ester oder Amidgrüppen handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Aethylen oder Propylen verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Ally!alkohol ., Allylformiat,,

209828/121 1

Allylacetat und Acryl-, Methacryl-, CrotOn-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäureester oder -amide verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel

CH₉OH , 0^1 U^CH2 "⁰^CH-CH=CH₀

¹ \^CH₂-0-''' ²

0 ^^.COOC^

,OCCHo oder ί Τ

^X/^ COOCH

verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluord, Vinylacetat, 1,2-Dichloräthen, Diallylfümarat und -itaconat und Diallylfumarat und -itaconat verwendet.
li;. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein primäres, sekundäres oder tertiäres, aliphatisches, heterocycliscb.es oder aromatisches Amin verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Amin verwendet, welches mindestens ein Sauerstoffatom im Molekül enthält.

209828/1211
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Amin verwendet, das zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Amin verwendet, welches
mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Alkanolamin verwendet,.
16. Verfahren nach Anspruch 15," dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Alkanolamin mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Aethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch geTcennzeichnet, dass man als Komponente d) sin Betallsalz eines Ifetalles der Gruppen Ib bis YIIIb des Periodensystems verwendet.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet^ dass man als Komponente d) die entspreehen-

828/1211

den Halogenide, Phosphate, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Cyanide, Hydride, Acetylacetonate oder Alkoholate verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) ein Metallhalogenid verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) ein Metallchlorid verwendet.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Kupfer-I-chlorid verwendet.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten c) und d) in Form eines Amin-Metallsalzkomplexes verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial für den Amin-Metallsalzkomplex ein Binde- oder Adsorptionsmittel mitverwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Binde- oder Adsorptionsmittel Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Kohle ist.

209828/121 1
2 6.' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 60 bis 250⁰C umsetzt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 1 bis 160 atü umsetzt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Atmosphärendruck umsetzt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Komponente a) mit

1 bis 10 Mol der Komponente b) in Gegenwart von 0,05 bis
10 Mol der Komponente c) und 0,003 bis 20 Mol der Komponen te d) umsetzt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die Decodierung in Gegenwart
einer Base vornimmt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-bis' 29, dadurch gekennzeichnet, dass man eine hydrierende Jodabspaltung
vornimmt.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
dass man die erhaltenen Perfluoralkene zu Perfluoralkanen

209828/1211

hydriert.
33. Verwendung der gemäss dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 32 hergestellten Perfluorverbindungen als Zv/ischenprodukte zur Herstellung von Polymerisaten.

FO 3.31 (Mk) Mk/pm

209828/121 1