DE2141469A1 - Verfahren zur entfernung von carbonylverbindungen aus kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von carbonylverbindungen aus kohlenwasserstoffenInfo
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Description
2UH69
ERDÖLCHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung
1 8. AUG. 1971
Köln-Worringen Sh/La
Verfahren zur Entfernung von Carboxylverbindungen aus Kohlenwasaerstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Carbonylverbindungen
aus Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff gemischen, indem man diese in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasensystem
mit einer wässrigen lösung von Hydraziniumverbindungen behandelt und anschließend die von den Carbonylen
befreite Kohlenwasserstoffphase von der wässrigen Phase abtrennt.
Beim Steamcracken von Leichtbenzinen laufen Nebebreaktionen
ab, die offenbar auf die Wasseranlagerung an Kohlenwasserstoffe zurückzuführen sind, so daß das Crackgemisch auch Carbony!verbindungen,
insbesondere Aldehyde und Ketone (im folgenden als Carbony!verbindungen bezeichnet) wie Ithanal, Propanal, Aceton
und andere enthält^ die bei der Auftrennung der Orackgase wegen
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ihres Siedepunktes beispielsweise in die C,--Fraktion gelangen.
Der Gehalt an Carbony!verbindungen hängt davon ab, ob das
Leichtbenzin bei niederen oder hohen Temperaturen gecrackt wird. Normalerweise variiert er zwischen einigen 100 und mehr als
1000 ppm, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe. Weiterhin können sich Carbony!verbindungen in Kohlenwasserstoffen als Folgeprodukte
von Verbindungen bilden, die durch Autoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe entstehen.
Erfahrungsgemäß wirken die Carbony!verbindungen inhibierend bei
der weiteren Verarbeitung von reinen Kohlenwasserstoffen. Besonders bei der Verwendung von metallorganischen Katalysatoren
beeinflussen schon etwa 100 ppm die atereospezifische Polymeri-"
sation sehr nachteilig. Bei der Hydrierung von Diolefinen oder diolefinhaltigen Gemischen trägt ein erhöhter CarbonyIgehalt
zur Polymerenbildung und -ablagerung und damit zur Desaktivierung des Katalysators bei.
Die Carbonylverbindungen sind auf destillativem Wege nicht abzutrennen,
da vor allem die Carbonyle mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanal, Propanal und Aceton mit vielen Kohlenwasserstoffen
Azeotrope bilden, z. B. Äthanal mit Butadien-1,3 oder Aceton mit Isopren, Cyclopentadien und Piperylen, siehe
"Azeotropic Data", ACS-MonographvNr. 6, Washington 1952.
Somit war das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zu finden, durch welches die Garbony!verbindungen auf einfache
und wirtschaftliche Weise aus Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie z. B. bei der Aufarbeitung
von Orackgasen entstehen, entfernt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man flüssige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, welche als Verunreinigungen Carbonylverbindungen
in Mengen von 100 bis 5000 ppm enthalten, auf einfache und wirtschaftlich vorteilhafte Weise reinigen kann,
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wenn man den Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch
einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit der wäserigen lösung
einer Hydrazinverbindung, beispielsweise Hydraziniumhydroxid unterwirft, wobei man die dabei gereinigte Kohlenwaaserstoffphase
auf einfache Weise abtrennen kann.
Durch das Verfahren lassen sich die Carbonylverunreinigungen aus allen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen,
die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit der wässrigen Hydraziniumlösung zwei Flüssigphasen bilden, entfernen, beispielsweise
aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus der C.- und C^-Fraktion, welche beim Cracken
von Leichtbenzin anfallen, wie Butadien, Butene, Pentane, Pentene, Isoamylene, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien oder
aus Gemischen dieser Verbindungen.
Als Waschlösung für das erfindungsgemäße Verfahren eignen
sich wässrige Lösungen von Hydraziniumsalzen der allgemeinen Formel N2HcX, wobei X ein einwertiges Anion ist, z. B.
Hydraziniumsulfat^ Hydraziniumchlorid, vorzugsweise Hydraziniumhydroxid
(Hydrazinhydrat).
Das molare Verhältnis von Hydrazinverbindung zu Carbonylen
soll mindestens 1 : 1 betragen, vorzugsweise jedoch 3 s 1 bis 10 : 1. Die Hydrazinverbindungen werden in Wasser zu
einer 0,5 bis 10 %igen Lösung, vorzugsweise zu einer 2 - 5$igen
Lösung gelöst.
Die Reakti onstemperaturen können in einem größeren Bereich,",
der nach unten durch den Gefrierpunkt der Waschlösung begrenzt int, variiert werden. Nach oben wird der Temperaturbereich nur begrenzt durch die Forderung, daß zwei flüssige
Phasen nebeneinander vorliegen, d. h. mit höherem Druck er-
EG
b'J
- '*>
-
3 0 Ί 0 Π η / 1 3 0 1
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weitert sich der Temperaturbereich nach oben. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 5 und 50° C bei Drucken zwischen 0,5 und 5 bar, vorzugsweise zwischen 10 umd 30° C bei Normaldruck.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genügt eine einzige Waschstufe mit einer Hydrazinhydratlösung, um den Carbonylgehalt
von bis zu mehreren 1000 ppm bis auf weit unter 100 ppm Carbonyle, bezogen auf den Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffmischung, abzusenken. Es ist gegebenenfalls eine
nachgeschaltete einfache Wasserwäsche nötig, um Spuren von
ι in den Kohlenwasserstoffen gelöstem Hydrazin bis unter die
Nachweisgrenze zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise zur Reinigung
von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, daß man eine Charge des zu reinigenden Kohlenwasserstoffes oder der Kohlenwasserstoffmischung in einem Behälter mit der Waschlösung in innigen Kontakt bringt und gegebenenfalls nach der Phasenabscheidung die Kohlenwasserstoffphase zur Entfernung geringer Spuren von gelöstem Hydrazin mit Wasser wäscht.
Nach einer besonderen Ausführungeform wird das Verfahren
im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt. Dabei kann zur Durchmischung der beiden flüssigen Phasen und zur anschliessenden Wiederauftrennung dieser Phasen jeder herkömmliche
Typ von Mischungs-Abscheidungsapparaturen verwendet werden.
Nach der Abtrennung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gereinigten Kohlenwasserstoffe werden diese mit Wasser gewaschen und anschließend der weiteren Verarbeitung zugeführt.Diese Wasserwäsche kann in einer elnfaohen Aueführungsform bestehen, beispielsweise in einer Gegenstromw&sche. Die Kontinuierliche Verfahrensweise erlaubt es, durch Abnehmen eines Teils
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der Waschlösung und Zufügen frischer Lösung stets die zur Entfernung
der Carbonylverbindungen notwendige Konzentration der Hydraziniumverbindung in der Waschlösung aufrechtzuhalten.
Eine der möglichen kontinuierlichen Ausführungsformen wird in Figur 1 näher erklärt: Über die Leitung 1 und die Pumpe 2
wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Kohlenwasserstoff oder das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch
mit der wässrigen Lösung einer Hydraziniumverbindung aus Leitung 3 und Pumpe 4 zusammengeführt. Die vereinigten
Ströme werden über die Leitung 5 in die Mischpumpe 7 geführt, welche im unteren Teil der Mischapparatur 6 angeordnet ist.
Durch die Mischpumpe werden die intensiv gemischten Flüssigkeitsströme aus der Zuleitung 5 und dem oberen Teil der Mischapparatur
in das Seitenrohr der Mischapparatur geführt. Die Mischphase gelangt durch das Seitenrohr durch eine Füllkörperschicht
in den oberen Teil der Mischapparatur. Von dort fließt ein Teil der Mischphase über die Leitung 8 in die Absetzkammer
9, während der Rest der Mischphase wieder zur Mischzone in die Mischpumpe nach unten gezogen wird.
Der obere Teil der Absetzkammer 9 ist zur Begünstigung der Phasentrennung mit Füllkörpern gefüllt. Die abgetrennte, gereinigte
Kohlenwasserstoff-Phase wird über Leitung 10 gegebenenfalls
einer Gegenstromwäsche mit Wasser zugeführt. Der untere Teil der Absetzkammer 9 dient als Vorratsbehälter für die im
Kreislauf geführte wässrige Lösung der Hydraziniumverbindung. Diese Lösung wird über Leitung 3 der Mischapparatur wieder
zugeführt und kann dabei an beliebiger Stelle durch Abnehmen eines Teils und Zufügen frischer Lösung ersetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So erlaubt es, die Reaktionsbedingungen der Wäsche, wie
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Druck und Temperatur den jeweiligen Gegebenheiten anzupassen. Das Einsatzmaterial kann in der flüssigen Phase in wirtschaftlich
vorteilhafter Weise direkt dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Vorteilhaft ist ebenfalls, daß das
erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Kohlenwasserstoffe verlustfrei arbeitet, da diese selbst mit den Substanzen der
Waschlösung nicht reagieren oder zur Reaktion, beispielsweise zur Polymerisation, angeregt werden.
Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert.
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300 ml eines KohlenVrasserstofigemischeG^ das zu etwa 90 Gew. c/a
aus eis- bzw. tranD-Pentadien(1,3) und zu etwa 10 Gew."$ aus
anderen C,---Paraffinen, -Olefinen, -Diolefinen und -Acetylenen
bestand, wurde in einem Gefäß auf einer Schüttelerrichtung mit wässriger Hydraziniiimhydroxidlösung gemäß Tabellei behandelt.Das
Kohlenwasserstoffgeinisch hatte einen Anfangsgehalt an Carbonylen
von 2100 ppm. Die Restgehalte an Carbonylverbindungen in den behandelten
Kohlenv/asserstoff Chargen und die Abreicherung (Gehalt
an Carboxylverbindungen im Einsatz/Carbonylverbindungen im gereinigten
Gemisch) gehen aus Tabelle 1 hervor. Die Gehalte an Carbonylverbindungen wurden gemäß einer ASTM-Methode mit Hydroxylaminlrydr
ο Chlorid bestimmt und sind auf Ithanal bezogen.
| Waschlösung | ml/ | Schüttel zeit |
Carbonyl- verb. Restgehalt ppm |
Abreicherungs- faktor |
| wässrige Lösung von NpH1-OH |
Versuch | Min. | ||
| JConz. entration | 300 | 15 | 132 | 15,9 |
| 0,5 io | 300 | 15 | 46 | 45,7 |
| 1 *" | 300 | 15 | 42 | 50,0 |
| 2 io | 300 | 15 | 18 | 116,7 |
| 5 io | 300 | 10 | 60 | 35,0 |
| 5 $ · | 300 | 5 | 70 | 30,6 |
| 5 f> | 300 | 2 | 114 | 18,4 |
| 5 υ | 200 | 15 | 75 | 28,0 |
| 5 io | 100 | 15 | 119 | 17,7 |
| 5 io |
EO 59
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2 U1469
In einer Apparatur entsprechend der Figur 1 wurden über die Leitung 1 und die Pumpe 2 kontinuierlich 1OOO ml/h eines
Kohlenwasoerstoffgemisches der gleichen Zusammensetzung wie
irn Beispiel 1 beschrieben (Carbonylgehalt 2100 ppm) mit 330 ml/h
einer wässrigen 5$igen Hydra,zinlurnhydroxidlcsung aus Pumpe 4 und
Leitung 3 zusammengeführt. Die vereinigten Ströme wurden über die Leitung 5 in die Mischapparatur 6 geführt und bei ca. 2000
Upm durch eine Mischpumpe 7 kräftig durchmischt. Die Temperatur
betrug 20° C, die Reaktion verlief bei Normaldruck. Die Mischpha.se
wurde vom oberen Teil der Mischapparatur über die Leitung 8 in eine Absetzkammer 9 geleitet, deren unterer Teil
als Vorratsbehälter für die Waschlösung diente. Vom oberen Teil der Absetzkammer wurde die klare Kohlenwasserstoffphase
über Leitung 10 abgezogen und einer Gegenstromwäsche unterworfen. Die HydraziniUffihydroxidlösung(1t500 ml "im System) wurde
im Kreis gefahren. Figur 2, Kurve 1 zeigt den Restgehalt an Carbonylen im Kohlenwasserstoffgemisch, in Abhängigkeit vom
Durchsatz. In der gereinigten Kohlenwasserstoffphase lag der Hydrazingehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 1ppm.
Wie in Beispiel 2 wurden 500 ml/h, eines Kohlenwasserstoffgemisches
der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 (2100 ppm Carbony!verbindungen)
mit 425 ml/h einer 2$igen -wässrigen Hydraziniumhydroxidlößung
behandelt.Die Reaktionsbedingungen entsprachen denjenigen in Beispiel 2. Die Restgehalte an Carbonylverbindungen
im gereinigten Produkt sind der Figur 2, Kurve zu entnehmen.
309 808/130 1
« · · i „ ο 214U69
Beispiel 4 . ™ .-
.1
1000 ml/h eines Kohlenwasserstoffgeinisches wi& in Beispiel 1,
jedoch mit einem Gehalt an Carbonylverbindungen von nur 181· ppm,
wurden gemäi3 Beispiel 2 mit 330 ml/h einer 2$igen wässrigen Lo- ·
sung von Hycfraziniumhydroyid behandelt. Figur 2, iurve 3 zeigt
den Restgehalt an Carbony!verbindungen in der gereinigten
Kohlenwasserstoffmischung.
100 ml/h einer GV-Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche beim
Cracken von Leichtbenzin erhalten werden, deren Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) 30,9 % Paraffine, 30,1 °ß>
Olefine, 38,2 $> Diolefine und 0,7 $ Acetylene war, und die 1242 ppm
Carbonylverbindungen enthielt, wurde unter Normaldruck bei 20° C gemäß Beispiel 2 und 330 ml/h einer 2^igen wässrigen Hydraziniumhydroxidlösung
behandelt.· Die gereinigte G^-Fraktion enthielt nur noch 50 - 60 ppm Oarbony!verbindungen (siehe
Figur 2, Kurve 4).
EO 59 - 9 -
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Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoff gemischen, welche als Verunreinigungen
Carbony!verbindungen in Mengen von 100 - 5000 ppm enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch einer Flüssig-Flüssig-Extraktion
mit der wässrigen Lösung einer Hydraziniumverbindung unterwirft, wobei man die dabei gereinigte Kohlenwasserstoffphase
auf einfache Weise abtrennen kann.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wässrige Lösungen von Hydraziniumsulfat, Hydraziniumchlorid
oder Hydrazinhydrat Verwendung finden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einer 0,5 - 10bigen wässrigen Lösung der Hydraziniumverbindung
arbeitet.
EC 59 - 10 -
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19712141469 DE2141469C3 (de) | 1971-08-19 | Verfahren zur Entfernung von Carbonylverbindungen aus Kohlenwasserstoffen |
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