DE2140931B2 - Verfahren zum Einstellen des Wärmeausdehnungskoeffizienten eines TiO2 -SiO2 Glases auf Werte von negativ auf positiv - Google Patents
Verfahren zum Einstellen des Wärmeausdehnungskoeffizienten eines TiO2 -SiO2 Glases auf Werte von negativ auf positivInfo
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Description
Die Erfindung betrifft TiO2 und SiO2 enthaltende
Gläser mit einstellbarem, niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von —200°
bis + 700° auf Werte von negativ auf positiv.
Es sind wärmeschockfeste Gläser mit einer linearen Wärmedehnung von etwa 5 χ 10-7/°C bei 25-300° bekannt,
die im wesentlichen aus Kieselsäure bestehen, wie Quarzglas oder geschmolzenes Kieselsäureglas. Für
Anwendungen in der optischen Nachrichtentechnik oder Linsengläser größter Präzision sind noch
niedrigere Koeffizienten bis annähernd Null erforderlich, die sich mit den Kieselsäurcgläsern aber nicht erreichen
lassen.
Zur Herstellung von Gläsern i.iit solch niedriger
Dehnung schlägt die US-PS 23 26 059 aus TiO2 und r,
SiO2 aufgebaute Gläser vor, erklärt aber, die Dehnung nehme bei einem 9% übersteigenden TiO2-Gehalt zu
und sei bereits bei 11 % viel zu hoch.
Die BE-PS 6 32 846 beschreibt Gläser niedriger Wärmedehnung, welche 60-94 Mol-% SiO2,
1,5-22 Mol-% TiO2 und wahlweise B2O3 und AI2Oi
enthalten. Diese Patentschrift enthält jedoch keine Lehre oder Anregung des Inhalts, daß im genereilen
binären System TiO2-SiO2 oder in dem von ihr
behandelten besonderen Zusammensetzungsbereich in ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem von
negativ bis positiv reichenden Bereich eingestellt werden können, noch wie dies zu bewerkstelligen ist.
Seit kürzerem sind auch Glaskeramiken mit einer Wärmedehnung von annähernd Null bekannt- ίο
geworden, vgl. die US- PS 34 84 328.
Der niedrige Wärmedehnungskoeffizient dieser bekannten Stoffe besteht aber nur innerhalb eines
engen Temperaturbereichs, meist 0—100°, ändert sich außerhalb dieser Grenzen aber rasch. τ,
Da in vielen Fällen, z. B. für optische Präzisionsteile, höhere oder niedrigere Betriebstemperaturen in Frage
kommen, besteht ein Bedürfnis nach einem Glas niedriger Dehnung über einen größeren, insbesondere
0-500° umfassenden Temperaturbereich. Ein solches m> Glas hat die Erfindung zur Aufgabe.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Einstellen des Wärmeausdehnungskoeffizienten
im Temperaturbereich von -200°C bis + 7000C bei einem Glas, das aus 12 bis 20 Gew.-% TiO2 »,-,
und dem Rest SiO2 besteht, auf Werte von negativ auf positiv, dadurch, daß das Glas einer Wärmebehandlung
im Temperaturbereich von 700°(.: bis unterhalb der
Erweichungstemperatur des Glases unterworfen wird.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Gläser des binären Systems TiO3-StO2,
bestehend aus 12-20% TiO3, Rest SiO3, überraschenderweise
durch Wärmebehandlung in ihrer charakteristischen Wärmedehnung beeinflußt werden können.
Im unbehandeiten Zustand ist der Dehnungskoeffizient stark negativ, im behandelten Zustand dagegen positiv.
Er kann im Bereich von -200° bis +700° durch vorzugsweise unter der Kühltemperatur liegende Wärmebehandlung
auf einen beliebigen mittleren Wert eingestellt werden, je nach Höhe und Dauer der Temperaturbehandlung.
Die Gläser können in der üblichen Weise durch Erschmelzen aus dem Ansatz bei etwa 1900 — 2000°
oder nach dem Niederschlagsverfahren aus der Dampfphase, insbesondere Flammhydrolyse nach der US-PS
23 26 059 oder auch durch Gelieren und Schmelzen bei ca. 1450° oder höher hergestellt werden. Da die Gläser
sehr feuerfest sind, bereitet die voilkoirirnene Erschmelzung
bis zur Durchsichtigkeit einige Schwierigkeiten. Besonders günstig ist daher eine Abwandlung
des Verfahrens nach der US-PS 23 26 059.
Eine entsprechende Mischung von SiCU- und TiCU-Dämpfen wird mit einem geeigneten Trägergas durch
einen Brenner geführt. Dabei werden die Chloride durch Flammhydrolyse zu den entsprechenden Oxiden
umgesetzt. Diese schmelzen und schlagen sich in glasiger Form auf einem Dorn oder Steckeisen zu
einem Kübel nieder, der dann rasch auf Zimmertemperatur gekühlt wird. Das behandelte Glas zeigt
einen stark negativen Wärmedehnungskoeffizient, der aber durch Behandlung im Bereich der Kühltemperatur
bzw. des oberen Spannungspunkts (Erhitzen auf etwa 960° und Abkühlen) stark positiv wird. So hat z. B. ein
Glas aus 85% SiO2 und 15% TiO2 einen Wärmeausdehnungskoeffizient
von — 5x 10"7/°Czwischen -200°
und +700° vor der Behandlung, nc;h der Behandlung durch Erhitzen auf 960° für 1 Std. und Abkühlen mit
einer Geschwindigkeit von 2 —3°/Std. einen solchen von + IO χ 10-7°C. Auf einen mittleren Dehnungswert
kann das Glas durch Erhitzen auf wenigstens etwa 700° aber unterhalb der Erweichungstemperatur eingestellt
werden. Im einzelnen hängt der Dchnungskoeffizient von der Behandlungstemperatur und -dauer ab und
nimmt mit höherer Temperatur und/oder längerer Behandlung zu. Oft genügen schon wenige Minuten,
jedoch ist die Verfahrenssteuerung bei solch kurzer Behandlung schwierig und Zeiten von mindestens I Std.
sind günstiger. Mehr als 20 Std. sind unpraktisch.
Als Deutungsversuch der Ursachen dieser überraschenden Wirkung kann an die Valenzkoordination
des Titanions in dem Glasgefüge gedacht werden. Die Korrdinationszahl entspricht der Zahl der TiO-Bindungen
pro Titanion. Es wird vermutet, daß Kieselsäuregläser mit bis zu 20% TiO2 nach dem Erschmelzen
zum durchsichtigen Glas und rascher Abkühlung auf Zimmertemperatur das Titanion in vierfacher Koordination
enthalten. Bei höherem TiO2-Gehalt entsteht
meist ein aus Glas und TiO2-Kristallen mit sechsfacher
Ti-Koordination bestehender opaker Stoff. Wahrscheinlich befindet sich das Titanion bei weniger
als 12% TiO2 nach rascher Abkühlung ebenfalls in vierfacher
Koordination, ist aber im Gegensatz zum Bereich von 12-20% relativ stabil, während es im erfindungsgemäßen
Bereich während der Wärmebehandlung in den sechsfachen Koordinationszustand übergeht.
Vermutlich beruht die Änderung des Dehnungs-
koeffizienten auf diesem Koordinations wechsel.
Der weiteren Erläuterung dienen die folgenden Beispiele.
| Tabelle I | A | B | C | D |
| 86,8 13,2 |
85,0 15,0 |
83,7 16,3 |
80,6 19,4 |
|
| SiO2 TiO1 |
||||
Eine dieser Zusammensetzungen entsprechende Mischung von Silizium- und Titanchloriden wurde jeweils
bereitet, mit Sauerstoff als Präger durchperlt und die Dampfmischung durch einen Hochtemperaturbrenner
geleitet, in dem durch Flammhydrolyse ein Glas mit der Oxidzusammensetzung der Tabelle entstand. Auf
einem rotierenden Stecheisen wurde ein 2,5 cm dicker Kübel mit i5cm Durchmesser aufgebaut, dieser abgetrennt
und gekühlt
Da trotz einiger Unterschiede je nach der Glaszusammensetzung, die erzielten Änderungen der Eigenschaften
grundsätzlich vergleichbar sind, genügt zur Erläuterung der Erfindung die Beschreibung der weiteren
Behandlung lediglich für das Beispiel B an Hand der Zeichnungen, die in graphischer Darstellung
erläutern:
die F i g. 1 die Dehnung als Funktion der Temperatur;
die F i g. 2 den Einfluß unterschiedlicher Behandlungsdauer bei verschiedenen Temperaturen;
die F i g. 3 im Vergleich das Glas gemäß Beispiel B und zwei bekannte Stoffe mit der Wärmedehnung
Null.
Die Kennlinien der F i g. 1 zeigen Dehnungsmeßwerte (Δ L/L in ppm bzw. in Millionteilen) im Temperaturbereich
von -200° bis +300° für die Glasproben B mit jeweils verschiedener Wärmebehandlung im
Bereich von 750-900°, sowie zum Vergleich für eine unbehandelte und eine behandelte Glasprobe. Behandelt
wurde das Glas durch Erhitzen auf 960°, Halten während 1 Std., Abkühlen mit 3°/Std. auf 700° und
Abkühlen auf Zimmertemperatur durch Stehenlassen. Die erste Zahl bezeichnet die Tsmperatur der
Wärmebehandlung und die zweite Zahl die Haltezeit.
Während der Dehnungskoeffizient des unbehandelten Glases zwischen -200° und +700° stark negativ
ist, wird durch Wärmeber.andlung der Kurventeil über
0° in positiver Richtung verschoben und wird im behandelter. Zustand stark positiv, während der
Kurventeil unter 0° zur Verschiebung in negativer Richtung eine intensivere Wärmebehandlung erfordert
und z. B. für 6 Std. auf 750° oder 850° erhitzte Proben keine merkliche Veränderung zeigen, während bei
gleicher Behandlung oberhalb von 0° der Koeffizient annähernd Null wurde. Die Wärmedehnung der
Kennlinie des unbehandelten Glases ist —5xlO-7/°C,
die des behandelten Glases +1Ox 10-7/°C. Durch geeignete
Wärmebehandlung läßt sich jeder beliebige mittlere Wert einstellen, wie aus den F i g. 1 und 2
ίο deutlich hervorgeht.
Die F i g. 2 zeigt die Dehnungskennlinien für drei verschiedene Behandlungsgruppen des gleichen Glases B.
Die erste Gruppe wurde auf 750"C erhitzt, und nach verschiedenen Zeiträumen von 1-20 Std. dem Ofen
is entnommen. Entsprechend wurde mit den übrigen beiden Gruppen vorgegangen, jedoch auf 850° bzw.
900° erhitzt und sodann die Dehnungskoeffizienten im Temperaturhereich von 25 — 300° gemessen und als
Funktion der Behandlungsdauer (V/ *agerechte) und -temperatur (Zahl neben der Kennlinie) <*uf der Senkrechten
abgetragen. Durch geeignete Wärmebehandlung läßt sich in den angegebenen Grenzen jeder beliebige
Dehnungskoeffizient erzielen, so z. B. der Koeffizient Null im Bereich von 25-300° durch Erhitzen
auf 850° während 3 Std. oder 900° während 1 Std.
Eine auf 900° während 1 Std. erhitzte Glasprobe B
wurde mit einem bekannten, 7,5% TiO2 und 92,5%
SiO2 enthaltenden Glas und einer Glaskeramik mit angeblicher Nulldehnung verglichen, und die Meßwerte
jn (Δ L/L in Millionteilen) des Temperaturbereichs
-200° bis +500° auf der Senkrechten als Funktion der Meßtemperatur entsprechend der Waagerechten der
Kennlinie der Fig.3 abgetragen. Die Kennlinie zeigt,
daß nur das erfindungsgemäße Glas einen Nullkoeffizienten im gesamten gemessenen Temperaturbereich
besitzt.
Zum Nachweis der Temperaturbeständigkeit wurde eine Probe des erfindungsgemäßen Glases mehrere
Tage lang auf 550° erhitzt. Dabei änderte sich der Dehr jngskoeffizient nicht wesentlich, das Glas ist also
sehr temperaturbeständig.
Gläser mit mehr als 17 Gew.-% T1O2 werden durch
Entstehung einer dispergierten Anatasi-Kristallphase leicht trübe. Da diese Kristallphase die Dehnung des
4Ί Glases erhöht, ergibt sich eine obere Grenze der
brauchbaren Gläser von etwa 20%, wobei nicht mehr als 17% bevorzugt werden. Gläser mit weniger als 17%
T1O2 haben einen leicht blau- bis hellbraunen Stich, der
durch die Wärmebehandlung, auch bei längerer Dauer
Ίο und Temperaturen nahe der Kühltemperatur bzw. dem
oberen Spannungspunkt nicht weiter beeinflußt wird. Die Durchsichtigkeit der Gläser bleibt aber erhalten.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Einstellen des Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von
-2000C bis +7000C bei einem Glas, das aus 12 bis
20Gew.-% TiO3 und dem Rest SiO3 besteht, auf
Werte von negativ auf positiv, dadurch
gekennzeichnet, daß das Glas einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 7000C bis
unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung 1 bis
20 Stunden lang durchgeführt wird.
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