DE2137574B2 - Verfahren zur herstellung von oelhaltigen mikrokapseln - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren bzw. Suspendieren des Kernmaterials in einer Wäßrigen Lösung eins hydrophilen gelierbaren Polymeren, Abscheiden einer Koazervatphase in der Emul- *5 $ion bzw. Suspension, Gelieren der auf den Kernteilehen abgeschiedenen Koazervatphase durch Kühlen und Härten der gelierten Kapselwände.

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Koazervierung sind beispielsweise in den USA.-Patent-Schriften 28 00 457 und 28 00 458 beschrieben.

Solche Verfahren, die auf der Abscheidung einer Koazervatphase beruhen, sind zur Mikroeinkapselung Von Flüssigkeitströpfchcn, die gegebenenfalls ein darin gelöstes oder dispergierles Material enthalten, geeignet. Jedoch ist die Steuerung der verschiedenen tiedingungen hierfür schwierig. Die Bildung des Koazervats wird von der Kolloidkonzentration, der Salzkonzentration, dem pH-Wert des Systems, dem Verhältnis des Kolloids zu dem zu verkapselnden Material, den *° Rührbedingungen des Systems, der Temperatur und ähnlichen Faktoren beeinflußt.

Um bei derartigen Verfahren eine Aggregation der Kapseln auf Grund einer Viskositätserhöhung im System zu verhindern, wenn der pH-Wert rasch zur Härtung des Koazervats geändert wird, muß die Kolloidkonzentration auf 2,5",', begrenzt sein. Ein großer Unterschied der Aufschlämmungsviskosität wird erhalten, da be'spielsweise die nicht auf den zu verkapselnden Flüssigkeitströpfchcn abgeschiedeneGelatine in dem System verbleibt.

In der französischen Patentschrift 15 42 881 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, wobei eine Stufe der Abtrennung eines filmbildenden polymeren Komplexes aus der Lösung von einer Mehrzahl von polymeren Materialien, die zur Komplexbildung miteinander fähig sind, durchgeführt wird.

Jedoch können auch nach dieser Arbeitsweise die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten noch nicht zufriedenstellend beseitigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln mit dicken Wänden und niedriger Porosität. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, hei welchem von einer hohen Kolloidkonzentration abgegangen werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Frfindunc durch ein Verfahren zur Herstellung von

6u ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren bzw. Suspendieren des Kernmaterials in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen gelierbaren Polymeren, Abscheiden einer Koazervatphase in der Emulsion bzw. Suspension, Gelieren der auf den Kernteilchen abgeschiedenen Koazervatphase durch Kühlen und Härten der gelierten Kapselwände, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen der Gelierstufe und der Härtungsstufe ein Phenol oder Phenolharz zugesetzt wird.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung v\ erden insbesondere die folgenden Vorteile erzielt:

a) Da die Bildung der Kapseln unter Anwendung einer höheren Kolloidkonzentration ermöglicht wird, können große Mengen Kapseln gebildet werden und infolgedessen werden die Herstellungskosten verringert; außerdem wird die Menge der zu verdampfenden Beschichtungsmasse beim Aufbringen der Kapsellösung auf ein Trägermaterial verringert bzw. die zu verdampfende Lösungsmittelmenge bei der Konzentrierung der Kapsellösung herabgesetzt. Hierdurch werden die Einrichtungen zur Verdampfung vereinfacht.

b) Die einzukapselnde Flüssigkeit ist wirksam zu der Menge des Kolloids.

c) Sämtliche Stufen des vorstehenden Verfahrens werden kontinuierlich durchgeführt, da keine Erhöhung der Viskosität verursacht wird und die Stufe der Härtung des Systems nicht die geschwindigkeitsbestimmende Stufe wird, während die Belastung für den Rührer verringert wird.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeien Phenole umfassen substituierte Phenole, mehrwertige Phenole, Phenolcarbonsäuren, Nitrophenole, Biphenole. Sie können üblicherweise als Lösung in Wasser oder Alkoholen verwendet werden.

Zu den substituierten Phenolen gehören o-CresoI, m-Cresol, p-Cresol, o-Älhylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, p-Octylphenol, p-Fluorphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, m-Chlorphenol, p-Cyclohexylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o-(o-Chlorphenyl)-phenol, p-(p-BromphenyO-phenol, o-(2-Biphenylyl)-phenol, a-Phenyl-ocresol, 2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2-Allyl-p-cresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 4-Chlor-m-cresol, 2-Chlor-4-phenyIphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2.3,5, 6-Tetramethylphenol, «-Naphthol, /^-Naphthol.

Als Beispiele für mehrwertige Phenole seien aufgeführt Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Fluorglucin, i,2-Dihydroxy-4-niell'i>lbenzül, 1,3-Dihydroxy-5-mcthylbenzol, 3,4-Dihydroxy-l-methy!benzol, 3,5-Dihydroxy-l-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyäthylbenzol, tert.-Butylhydroxychinon, 1,3-Naphthalindiol, 1,4-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 1,6-Naphthalindiol, 1,7-Naphthalindiol, 4-Phenylpyrocatechin, 4-Chlorresorcin, Phenylhydrochinon, 4,6-Diehlorresorcin, Tetrachlorhydro-chinon.

Als Beispiele für Phenolcarbonsäuren seien aufgeführt m-Oxybenzocsäure, p-Oxyhenzoesäurc, Prolo- >:atechusäure, a-Resorcylsäure, /i-Resoreylsäure, Orscliinsäure, Giffeinsäure, Umbellinsäurc, Gallensäure. Als Beispiele für Nitrophenole seien p-Niirophennl. m-Nitrophenol. o-Nitrophcnol genannt.

Beispiele für Biphenole umfassen Biphcnol. Bicresoi, Diäthylbiphenol, Dipropylbiphenol, niallylbiphenol, Dihalogenbiphenol. Biphcnyltctrol, Mcthylcndiphcnol, Mctnylenbis(alkylphenol), Met In lcn bist benzy !phenol),

21 57

Methylenbis(phenylphenol), Methyienbis(halogenphenol).

Beispiele für Verbindungen vom Biphenoltyp sind

n'-Rinhenol. m.m'-Binhenol. n.n'-Binhennl 4_' Ri.

ο,ο'-Biphenol, m,m'-Biphenol, ρ,ρ'-Biphenol, 4,4'-Bi-

phenyltetrol, 4,4 -Methylendiphenol, 2,4'-Methylendiphenol, 2,2'-Methylendiphenoi, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Cyclopentylidenphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, Methylendiresorcin, 4,4'-MethvIen-di-ocresol, 4,4'-Methylenbis(2-chlorphenol), 4,4'-Methylenbis(2,5-dich!orphenol), 4,4'-Thiodiphenol. Die vorstehenden Phenolmonomeren können als Natriumoder Kaliumsalz verwendet werden.

Typische Beispiele für Härtungsmittel umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Chromalaun.

Schockverhinderungsmittel sind beispielsweise Verbindungen mit anionischen funktioneilen Gruppen, wie Cellulosederivate, wie Carbon.xymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, sulfatisierte Cellulose, phosphorisicrte Cellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose; Stärkederivate wie Carboxymethylstärke, sulfatisierte Stärke, phosphorisierte Stärke; D-Gelactonsäuren wie Pektin, Pektinsäure; Vinylbenzolsulfonsäure oder -sulfonat-Copolymere, wie Vinylbenzolsulfonat-Acryloyl-Morpholin-Copolymere, Vinyibenzolsulfonat-Acrylamid-Copolymere, Vinylbenzolsulfo-

Typische Beispiele für die im Rahmen der Erfindung 15 natvinylpyrrolidon-Copolymere und Acrylsäure oder

eingesetzten Phenolharze umfassen Phenolaldehydkondensate, die im allgemeinen als Harze vom Resohyp oder Novolaktyp bezeichnet werden.

Wasserlösliche Phenolharze sind für das erfindungsgemäße Verfahren besser geeignet, jedoch können auch sogenannte alkohollösliche Novolaktypen verwendet werden, nachdem sie in einem mit Wasser verträglichen Lösungsmittel gelöst wurden.

Die folgenden Maßnahmen dienen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich

I. Suspendieren eines hydrophoben feinen Pulvers oder Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit in der wäßrigen Lösung mindestens einer Art Acrylsäuresalz-Copolymere wie Acrylsäure-Acryloylmorpholin-Copolymere, Acry !säure- Vinylpyrrolidon-Copolymere. Derartige Schockverhinderungsmittel sind in der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 624 beschrieben.

Die Menge der Phenolverbindung beträgt ^l ₅₀₀ bis ³/.i Gevvichtsteile, vorzugsweise ¹Z₁₁₁₀ bis ^l.» Gewichtsleile, bezogen auf I Gewichtsteil der zur Bildung der Wand verwendeten Gelatine

Die Viskositätsvariierung der bisher bekannten Koazer.'ierur.gsverfahrcn wurde mit derjenigen beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung der Phenolverbindung verglichen.

Bei beiden Verfahren wurde jeweils ein System (Ko-

Kolloids (6 Teile Gelatine und 5 Teile Gummi arabicum) in 210 Gewichtsteilen Wasser verwendet. Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde Resorcin bei einer Temperatur son 30 C zuucsctzl.

Zusatz von Resorcin

eines hydrophilen gelierbaren Polymeren, das zur 30 azervicrungs-pH -- 4,5) mit 11 Gewiclusteilcn eines

Wandbildung verwendet wird (Dispersions- oder Emulgierstufe),

Verdünnen der Suspension oder Emulsion nach Stufe I. mit Wasser und anschließende Salzzugabe oder/und pH-Wert Einstellung derselben. Ge-

wünschtenfalls kann eine wäPrige Lösung eines

hochmolekularen Kolloids hierzu zugesetzt wer- USA.-

den (Koazervierungsstufe), Patentschrift

Abkühlung des gebildeten Koazervats zur Geüe- 28 00 457

rung (Abkühlungsstufe), 4<> ·

Zusatz des Phenols oder Phenolharzes bei einer Temperatur über 8 C,

Zusatz eines Härtungsmittels zu dem System, Zusatz eines Schockverhinderungsmittels bei einer Temperatur niedriger als dem Gelierpunkt der -»5 Gelatine, wobei unter Schock die Erscheinung zu verstehen ist, daß die Viskosität des Systems sich rasch bei einem pH nahe 6 bis 9 im Fall der Durchführung der Vorhärtung der Koazervatkapselflüssigkeit, die Gelatine enthält, erhöht und 5c mit Schockverhinderungsmittel wird die Lösung zur Verhinderung des Schockes verstanden. Einstellung des pH-Wertes des Systems auf die alkalische Seite (vorstehende Stufen 5., 6. und 7.: Vorhärtungsbehandlung), und Erhöhung der Temperatur des Systems (Härtungsstufe).

Abgeschiedene Menge
an Gelatine

Viskosität bei 10 C

Maximale Viskosität
wahrend des Eimropfens
von Alkali

76";, 84 cp

85'

42 cp

6700 cp 2500 cp

Beispiele für hydrophile gcücr^are Polymere umrissen Gelatine, Casein. Alginat. Gummi arabicum, 'arn'.wnan. MaleinsaMT-Styrolcopoh, mere. M aleinmre-MeihyK mylai herc-polymcrc, Malcinsäure-Athyoih'npo'y mere. Htm erfindimgsfvmiiHen Verfahren niß ('Clatmc als e^:nes dor hydrophilen Kolloid· er-Wiidt werden

■■> !s Keniinaü" ialien für die Kapseln kommen neben

-■.ulrophoben Feststoffteilchen
tische Öle in Betracht.

natürliche und syntheDurch den Zusatz von Resorcin ergibt sich bei dem Verfahren zur Herstellung von Kapseln bei Kombination der Wasserverdünnung mit der pH-Einstellung entsprechend der USA.-Patentschrift 28 00 457 eine Zunahme der abgeschiedenen Menge der Gelatine und es ergeben sich Mikrokapseln mit dicken Wänden und mit niedrigerer Porosität. Weilerhin ist die Viskosität bei 10 C und während der pH-Einstellung auf weniger als die Hälfte erniedrigt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können i-'arbbildncr f.- druckempfindliche Kopierpapiere, l'arüime, Klebstoffe. Katalysatoren, Chemikalien oder Medikamente eingekapselt werden.

Die folgenden Beispiele dienen /ur weiteren l.rlau- ;erunt' der ' :-^findung.

Teile sind in den Beispielen auf das Gewicht bezogen und die Visi..-.s-it;it ist in Centipoisc (cp) angegeben, die mittels ein- 'Ι'-.-Ιλ iskosimeters vom B-Typ bestimmt wurde.

'4

^{BelSpiel l} . ,

In 20 Teilen warmem Wasser von 35 C wurden 6 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektri- »chen Punkt von 8,2 gelöst. Dann wurden 35 Teile Lemonöl zugegeben und emulgiert, so daß eine Emu Sion vom öl-in-Wasser-Typ erhalten wurde. Wenn die Öltröpfcehn 20 bis 25 μ waren, wurde da-, Ruhren unterbrochen und 6 Teile Gummi arabicum, gelost in

Eeispiel 3

Bleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wie- ^S¹ _{wurden 0},₅ Teile Gallensäure durch

'^J ₄₄.__Bis(4._oxyphenyl)sulfcn ersetzt und an i , ^.^ _Methan0, _{4 Tel}|_e Methanol ver-

Stelle _Viskosität bei IOC betrug 27 cp und bei

^ndet. U

pH S oeir g

Beispiel 4

Kolloidwände zu gelieren. Wenn die Temperatur des υ Herstellung einer tmiilsion

Systems 25 C während der Kühlstufe betrug, wurden _ernulgiert. Wenn d.e Oltropfchen ^ Js -^ μ beiru

in Teile einer 5° igen wäßrigen Catechiniösung züge- _{de das} Rühren unterbrochen und 3 Teι U Uumin,

g bl unTlenn^Tim eätur .0 C betrug, wurden ^_bicum, _ge,öst in .60 Je^ -r^m VVasser von

^ einer JO⁰ igen Nalriumsulfatcellulose (Ver- ^ _{c wur}den eingegossen, woraul der prt uert au.

a„I9 5 durch Ein.ropl™ von 10" iger _rf e,n₈es,e„, und d,e V,_sk„,,_ä, _be,ru_g 3. „

r&Lösung «urde d_an„ auf 45 C erh„H und g u,e sä5

£,,,_{ems 2}, C während der
,,„,,-, _211geseu,. Wenr. d,c

des b>

,„ 30 .,,en J2ZL ^ 3, C „urd, 6 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelekirischen Punkt 8,2, 5 Teile Gummi arabicum und 0.2 Teile Polyacrylsäure gelost.

Dann wurden 20 Teile eines Epoxyharze* emulg.ert, bis die Größe der Emulsionströpfchen 50 μ betrug.

Anschließend wurden 180 Teile warmes Wasser von 35 C zugesetzt und der pH-Wert auf 4,3 durch hin-Eicßen von 50°-iger Essigsäure eingestellt. Dann wurde ;onTußerhalb'des Geffßes unter Rühren abgekühlt. Wenn die Temperatur des Systems 12 C betrug wurden 0,5 Teile Gallensäure, gelöst in 5 Teilen Methanol, zugesetzt und, wenn die Temperatur 8 C betrug, wurden 25 Teile einer 5 "„igen wäßrigen rektinsäurelosung und anschließend 3,5 Teile an 25%igem Glyoxal zu-

. Die des

D.eviskosität bei 8 C betrug 35 cp. Weiterhin wurde der pH auf 9,5 durch Zutropfen von 10%.ger Natronlauge eingestellt. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 39 cp. Dann wurde auf 40 C erhitzt, um Kapseln, die das Epoxyharz enthielten, zu erhalten. Die erhaltenen Kapseln waten einkernige Kapseln und konnten ohne Bmch gelagert werden, selbst nachdem sie 10 h lang auf 100 C erhitzt worden waren.

Die Mikrokapseln wurden als Klebkapseln verwendet Das durch Sprühtrocknung hergestellte getrocknete Pulver wurde in einer Polyaminlösung disperg.ert und konnte als druckempfindlicher Klebstoff vom Flüssigkeitstyp gelagert werden.

Vergleichsbeispiel 2a Oa. glcche Verfahren wie im Beispie, _auf ^_{5 durch Eropfen} ^^,.^^ eineestcilt. Die Viskosität

uj _nH SO betrue ">6 cp und die Lösung wurde auf bei pH18 betrug ι _{wärmehes(ändlge} einkernige 45 C erhitzt uno g enthielten, erhalten.

kapseln, die flushes I

Vergleichsbeispiel 4a verg.eu.. ν

_{Das gleiche} Verfahren wie in Beisrue _derho,_t,_jedoch wurde kein IPheno harz v _viskosität der erhaltenen ^KaP^sell°^s"ⁿ ^ _{bci 10} C und bei pH 8,0, wahrend der _pH-Wertes betrug sie 643 cp.

Beispiel 5

_{]n 25 Teilcn war}mem Wasser von 37 C wurden _{y u säure}behandclte Ge atme mit einem isoe ek_{ischen Punkt von} 7,8 ^ Teile Gummi arabicum und _{Q 5 TeUe eines} Styrol-Male.n-Copolymeren gelost.

_{Dann wurden 3}q Teile Lemonol emulgiert Wenn _{di Tröpfchen} der Öl-in-Wasser-Emulsion .0 bis μ ^„^ hatten, wurden "OTe. e warmes Wasser _von 35 _C eingegossen. Der pH-Wert wurde dann auf _{4 5 mit lf)}n,_;iger Schwefelsäure unter Ruhren e.nge_{stel|t und das Gefäß VO}n außen gekühlt, um die gebii_{deten Wände zu} gelieren. Wenn die Temperatur 12 L· _{6q wur}den 4 Teile Phenolharz (60, Festsoige-

_{halt) und} anschließend 5 Teile 20"„.ger Glutaraldclivd zugesetzt und auf 8 C abgekühlt. ' Anschließend wurden 2 Teile einer 10 .;,i_Sen C :xrb-

der Herstellung der Kapseln betrug 70 cp, und bei pH 8,0 betrug sie 121 cp.

Erzielung von K
^Nvurde-

mit

Die Viskosität bei 8 C während der Herstellung der Kapseln betrug 38 cp und die Viskosität bei pH S,0 betrug 67 cp.

Beispiel 6

6 Teile säurebehandeite Gelatine, 5 Teile (iummi arabicum und 0,2 Teile Polyacrylsäure wurden in 30 Teilen Polysulfidliarz eniulgiert, so daß limulsionströpfchen mit 50 μ Größe erhallen wurden. Nach Zusatz von I 75 Teilen warmem Wasser von 35 C wurde 50"„ige Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3 eingegossen. Anschließend wurde von außerhalb des Gefäßes unter Rühren gekühlt und wenn die Temperatur 25 C betrug, wurden 6 Teile eines Phenol-Formaldehyd-Harzes zugesetzt. Wenn die Temperatur des Systems 8 C betrug, wurden 30 Teile eines Copolymere!! von Kaliumvinylbenzoisulfoiiat mit Mor-

pholin (Mol-Zahl des Kaliumvinylbenzolsulfonals 76,5",,, Eigeiniskosität (bestimmt in In - NaNO-, bei 30 C 0,421) zugeset/.l und anschließend 3 Teile 37"_uiges 1 ormaldehyd zugegossen, worauf 10",,ige Nationlauge tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 zugeselzt wurde. Die Viskosität bei pH 8,0 betrug 54 cp. Durch Erhitzen des Systems aul 40 C wurden Kapseln, die das Thiokolharz enthielten erhalten.

ίο Die erhaltenen Kapseln ließen sich wirksam als Kapseln für druckempfindliche Klebstoffe verwenden

\ crgleichsbeispiel 6a

!5 Es wurde entsprechend Beispiel 6 gearbeiiei. jedocr kein Phenolharz verwendet. Die Viskosität bei pH K.l betrug '36 cp.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren bzw. Suspendieren des Kernmaterials in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen gelierbaren Polymeren, Abscheiden einer Koazervatphase in der Emulsion bzw. Suspension, Gelieren der auf den Kernteilchen abgeschiedenen Koazervatphase durch Kühlen und Karten der gelierten Kapselwände, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Gelierstufe und der Härtungsstufe ein Phenol oder Phenolharz zugesetzt wird.

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