DE2134456C2

DE2134456C2 - Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden oder Folien

Info

Publication number: DE2134456C2
Application number: DE2134456A
Authority: DE
Inventors: Gerard Harrogate Yorkshire Lees
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-07-10
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1982-04-08
Also published as: AT324535B; GB1326941A; NL160341B; NL7109513A; DE2134456A1; FR2099319A5; CH542263A; US3969312A; JPS5415889B1

Description

CI Disperse Red 72,
CI Disperse Orange 30,
CI Disperse Red 54,
CI Disperse Red 74,
CI Disperse Red 167,
CI Disperse Blue 79,
CI Disperse Yellow 4?,
CI Disperse Brown 4,
CI Disperse Blue 219,
CI Disperse Red 131,
CI Disperse Orange 13,
CI Disperse Violet 33,
CI Disperse Red 65 oder
CI Disperse Blue 122.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mit Hilfe eines Schneckenextruders oder einer Druckschmelzeinheit mit Schnecke einverleibt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden oder Folien durch Einarbeiten eines Farbstoffs in die Schmelze eines faden- oder folienbildenden Polyethylenterephthalats und anschließende Extrusion oder gefärbten Schmelze.

Es ist bekannt, daß Polyethylenterephthalat durch Einarbeiten gewisser Farbstoffe in die geschmolzene Masse gefärbt werden kann.

Da bei der Extrusion von Polyethylenterephthalat in Fäden und Folien das geschmolzene Material mindestens 200 s auf ungefähr 290⁰C erhitzt werden muß, ist es erforderlich, daß die verwendeten Farbstoffe sich unter diesen Bedingungen nicht zersetzen.

Von den Azofarbstoffen ist bekannt, daß sie sich bei einer Temperatur von 290⁰C innerhalb von höchstens 120 s praktisch vollständig zersetzen. Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß gewisse Azofarbstoffe, die sich bei alleinigem Erhitzen schnell zersetzen, verhältnismäßig lange Zeit in geschmolzenem Polyethylenterephthalat stabil sind, so daß sie in geschmolzenes Polyethylenterephthalat eingearbeitet und die gefärbte Schmelze extrudiert werden kann, ohne daß eine

ίο wesentliche Zersetzung dieser Farbstoffe auftritt

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden oder Folien durch Einarbeiten mindestens eines Farbstoffs in die Schmelze eines faden- oder folienbildenden Polyethylenterephthalats, wobei der Farbstoff in der Schmelze löslich ist, und Extrudieren der resultierenden gefärbten Schmelze zu Fäden oder Folien, wobei die farbige Zusammensetzung mindestens 200 s bei Extrusionstemperatur gehalten wird, wobei das Kennzeichen darin liegt daß als Farbstoff eine bei erhöhten Temperaturen, wie sie normalerweise bei der Schmeizextrusion von Polyethylenterephthalat auftreten, relativ unstabile, im Colour Index (2. Auflage und Ergänzungen hierzu) als Dispersioiisfarbstoff aufgeführte Azoverbindung verwendet wird und der Farbstoff der Extrusionstemperatur nicht mehr als die lOfache Zeit ausgesetzt wird, bei der bei gesondertem Erhitzen die Hauptmasse des Farbstoffs zersetzt wird.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffe lösen sich in geschmolzenem Polyethylenterephthalat, so daß bessere Farbtöne erhalten werden, als wenn man ein unlösliches Pigment einarbeitet, das nur eine oberflächliche Eindringung des Lichts in die Folien oder Fäden gestattet. Weitere Vorteile sind bessere Reibechtheit und verringerte Verunreinigung von Textilmaschinen.

In der Literatur finden sich Hinweise auf die Verwendung von dispersen Azofarbstoffen von Polyethylenterephthalat in der Masse. So werden in den US-PS 34 38 961 und 33 86 988 neue Azofarbstoffe beschrieben. Es wird ausgeführt, daß diese Farbstoffe nicht nur zum Färben der fertig gesponnenen Polyesterfasern verwendet werden können, sondern daß sie auch vor dem Spinnen in eine mit »Spinning Dope« bezeichnete Spinnflüssigkeit einverleibt werden können. Gemäß Callaway Textile Dictionary, I. Auflage, S. 120, wird der Ausdruck »Dope« zur Bezeichnung einer Celluloseacetatspinnlösung verwendet. Solche Spinnlösungen werden aber bei wesentlich niedrigeren Temperaturen versponnen, so daß diese Literaturstellen keinen Hinweis darauf enthalten, daß Azofarbstoffe in geschmolzenem Polyethylenterephthalat wesentlich stabiler sind a's bei direktem Erhitzen. Aus der GB-PS 9 04 375 ist ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden und Folien aus linearen Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, bekannt, wobei Granalien aus dem Polyester in einem wäßrigen Bad mit einem dispersen Farbstoff bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150° C gefärbt werden und die gefärbten Granalien dann getrocknet und verformt werden. Es wird berichtet, daß die verschiedensten dispersen Farbstoffe verwendet werden können, wobei auch Azofarbstoffe genannt werden. In keinem der Beispiele wird jedoch ein Azofarbstoff verwendet. Außerdem erfolgt das Einarbeiten der Farbstoffe in die Granalien bei diesem Verfahren bei einer Temperatur von 90 bis 150⁰C, also Temperaturen, bei denen Azofarbstoffe normalerweise noch keiner Zersetzung unterliegen. Es

konnte also auch aus dieser Literaturstelle nicht entnommen werden, daß gewisse disperse Azofarbstoffe im geschmolzenen Polyethylenterephthalat während der verhältnismäßig langen Zeit stabil sind, die zum Einarbeiten der Farbstoffe und zum Extrudieren der gefärbten Masse erforderlich ist

Es wurde gefunden, daß besonders geeignete Farbstoffe durch den folgenden Test ausgewählt werden können: Eine genau abgewogene Menge von 1 g des Farbstoffs wird mit einer genau abgewogenen Menge vnn 100 g Bis-(j3-hydroxyethyl)-terephthalat gemischt Das Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und mit Hilfe eines Dampfbads, welches den Behälter umgib!, auf eine Temperatur von 282°C erhitzt Als Erhitzungsdampf eignet sich Dimethylphthalat Proben der Schmelze werden periodisch entnommen und auf den Gehalt des Farbstoffs analysiert Die Analyse wird durch vollständige Extraktion mit Chlorbenzol und spektrometrische Messung der Chlorbenzollösung ausgeführt, wobei eine für uen Farbstoff geeignete Wellenlänge verwendet wird. Der Farbstoff sollte bei diesem Test so weit stabil sein, daß der Verlust an Farbe durch Zersetzung nicht größer als 10%/min ist

Spezielle im Colour Index aufgeführte und gemäß der Erfindung vorzüglich verwendbare Azofarbstoffe sind die folgenden:

CI Disperse Red 72,

CI Disperse Orange 30,

CI Disperse Red 54,

CI Disperse Red 74,

CI Disperse Red 167,

CI Disperse Blue 79,

CI Disperse Yellow 42,

CI Disperse Brown 4, CI Disperse Red 131,

CI Disperse Orange 13,

CI Disperse Violet 33,

CI Disperse Red 65 und

CI Disperse Blue 122.

Vorzugsweise sind die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe weitgehend frei von Verdünnungsmittel, d. h., daß sie praktisch zu 100% aus Farbstoff bestehen. Die Farbstoffe, die im Handel erhältlich sind, enthalten normalerweise anorganisches Verdünnungsmaterial. Die Farbstoffe können von einem solchen anorganischen Verdünnungsmaterial dadurch befreit werden, daß man die Farbstoffe mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert und hierauf das Lösungsmittel abdampft.

Der Farbstoff kann in das thermoplastische Polymer durch jedes Verfahren eingearbeitet werden, bei dem der Farbstoff nicht zu lange einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Beispielsweise sollte die Zeit, während der das thermoplastische Polymer auf Spinntemperatur gehalten wird, nicht das Zehnfache der Zeit überschreiten, die zur Zersetzung der Hauptmasse des Farbstoffs bei dieser Temperatur Erforderlich ist. Geeignete Verfahren zur Erzielung solch kurzer Verweilzeiten sind die Verwendung eines Schneckenextruders zum Aufschmelzen des thermoplastischen Polymers und die Einverleibung des Farbstoffs im festen Zustand in den Zuführtrichter, sowie die Verwendung einer Druckschmelzeinheit mit Schnecke.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Grenzviskositäten sind angegeben in dl/g, gemessen in ortho-Chlorphenol bei Beispiel' 1

a) Ermittlung der Zersetzungwzek

Ein Reagenzrohr aus Pyrexglas mit 25 mm Durchmesser und 150 mm Länge und mit einem runden Boden wurde in vertikaler Lage in ein Ölbad eingehängt so daß es 100 mm eintauchte. Das öl im Ölbad wurde auf einer Temperatur von 290⁰C gehalten, währenddessen ein langsamer Stickstoffstrom in das Rohr in einer solchen Weise eingeführt wurde, daß die Luft herausgespült und eine inerte Atmosphäre sichergestellt war. Eine Zeit von 10 min wurde verwendet um die Temperatur des Rohres auf die Temperatur des Öls steigen zu lassen. Hierauf wurden 0,25 g des Farbstoffs CI Disperse Red 72 in Form des reinen Farbstoffs rasch in das Rohr als freifließendes Pulver eingebracht Nach 90 s zersetzte sich der Farbstoff plötzlich unter Entzündung und unter Entwicklung von dichten Dämpfen.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Der Farbstoff CI Disperse R<fd 72 wurde in Form des reinen Farbstoffpulvers mit ein^r Geschwindigkeit von 2 bis 5 g/min in Polyethylenterephthalatchips mit den Abmessungen von etwa 4 mm ix 4 mm χ 3 mm eingemessen, welche in einem Extruder bei 250 bis 260⁰C aufgeschmolzen wurden, und djas geschmolzene Material wurde dann durch eine üb
heit mit einer Geschwindigkei
messen, wobei ein tiefrotes ges[
Fäden mit einem Titer von insg<

iche Polyesterspinnein- : von 29,03 kg/h eingeonnenes Garn aus 9424 :samt 5160 den erhalten

wurde. Die mittlere Verweilzeit; bei 290⁰C betrug 3 min und 20 s. :

Das auf diese Weise hergestellte gesponnene Garn wurde mit einem Streckverhältnis von 3,78: 1 verstreckt, wobei ein Garn mit einer Reißfestigkeit von 4,21 g/den und einer Grenzviskosität von 0,604 erhalten wurde. Die Farbechtheitseigenschaften waren für alle üblichen Textilanwendungen ausreichend.

Beispiel 2

Beispiel \s) wurde wiederholt, wobei jedoch ansieile von CI Disperse Red 72 die gleiche Menge CI Disperse Blue 79 verwendet wurde. Eine Zersetzung trat nach 73sbei290°Cein.

Beispiel Ib) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Cl Diserpse Red 72 CI Disperse Blue 79 verwendet wurde. Es wurde ein dunkelblaues gesponnenes Garn erhalten, welches nach dem Ver strecken eine Reißfestigkeit von 4,22 g/den und eine Grenzviskosität von 0,59 aufwies.

Beispiel 3

Beispiel la) wurde wiederholt, wobei anstelle von CI Disperse Red 72 CI Disperse Orange 30 verwendet wurde. Eine Zersetzung trat nach 80 s ein.

Beispiel Ib) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von CI Disperse Red 72 CI Disperse Orange 30 verwendet wurde, das mit einer Geschwindigkeit von 6,6 g/min zugeführt wurde. Es wurde ein tieforangefarbenes gesponnenes Garn erhalten. Nach dem Verstrecken besaß das Garn eine Reißfestigkeit von 4,68 g/den und eine Grenzviskosität von 0,60. Die Verweilzeit des Farbstoffs bei 290⁰C betrug 5 min.

Beispiel 4

Beispiel 1a) wurde wiederholt, wobei anstelle von CI Dipserse Red 72 die gleiche Menge CI Disperse Blue 122 verwendet wurde. Nach 53 s trat eine Zersetzung ein.

Beispiel Ib) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von CI Disperse Red 72 CI Disperse Blue 122 verwendet wurde. Es wurde ein blaues gesponnenes Garn erhalten. Nach dem Verstrecken besaß das Garn eine Reißfestigkeit von 4,2 g/den und eine Grenzviskosität von 0,604.

Beispiel 5

In diesem Beispiel bestand die Vorrichtung für die Einarbeitung des Farbstoffs in die Polyrncrschrnelzc aus einer Druckschmelzeinheit mit Schnecke gemäß Zeichnung, in welcher sich eine Schnecke 1 in solcher Weise drehte, daß die in ein Zuführrohr 2 eingeführten und durch Schwerkraft in eine Kammer 3 fallenden Polymerchips nach unten auf eine Silberplatte 4 gefördert wurden. Der Farbstoff wurde durch ein Zuführrohr 5 eingeführt. Das geschmolzene Polymer und der Farbstoff gingen durch eine Mischvorrichtung 6 solcher Art hindurch, wie sie in der GB-PS 11 22 493 beschrieben und in Fig. 1 dieser Patentschrift gezeigt ist. Dann ging die Schmelze durch eine übliche Schmelzspinnvorrichtung hindurch, die eine Meßpumpe und einen Spinnpack aufwies. Polyethylenterephthalat in Form von Chips mit der Form eines rechten Parallelepipeds der Abmessungen annähernd 4 mm χ 4 mm χ 3 mm wurde in das Zuführrohr 2 eingeführt, und der Azofarbstoff CI Disperse Red 72 wurde in Form von Pellets mit einem Durchmesser von etwa 8 mm und 0,25 g Gewicht (95 bis 98% reiner Farbstoff) mit einer Geschwindigkeit von 30 Pellets/min auf die Oberfläche der Polyethylenterephthalatchips durch das Zusatzzuführrohr 5 eingeführt. Das Polyethylenterephthalat und der Farbstoff wurden an der Silberplatte 4 aufgeschmolzen und gingen durch die Mischvorrichtung 6 mit einer Geschwindigkeit von 54,43 kg/h Polyethylenterephthalat plus Farbstoff hindurch und wurden zu den Spinndüsen geführt, um ein Garn mit 1008 Fäden und mit insgesamt 11460 Decitex herzustellen. Das auf diese Weise hergestellte gesponnene Garn wurde mit einem Streckverhältnis von 3,78 :1 verstreckt, um ein Garn mit einer Grenzviskosität von 0,581 herzustellen. Die Farbechtheitseigenschaften waren für alle wichtigen Textilanwendungen ausreichend.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden oder Folien durch Einarbeiten mindestens eines Farbstoffs in die Schmelze eine; faden- oder folienbildenden Polyethylenterephthalats, wobei der Farbstoff in der Schmelze löslich ist, und Extrudieren der resultierenden gefärbten Schmelze zu Fäden oder Folien, wobei die farbige Zusammensetzung mindestens 200 s bei Extrusionstemperatur gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff eine bei erhöhten Temperaturen, wie sie normalerweise bei der Schmelzextrusion von Polyethylenterephthalat auftreten, relativ unstabile, im Colour Index (2. Auflage und Ergänzungen hierzu) als Dispersionsfarbstoff aufgeführte Azoverbindung verwendet wird und der Farbstoff der Extrusionstemperatur nicht mehr als die lOfache Zeit ausgesetzt wird, bei der bei gesondertem Erhitzen die Hauptmasse des Farbstoffs zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Azoverbindung ist, bei der, wenn sie in Mischung mit Bis-(j3-hydroxyethyl)-terephthalat bei einer Konzentration von 1 g Farbstoff auf 100 g Bis-(j3-hydroxyethyl)-terephthalat, einer Temperatur von 282° C ausgesetzt wird, die Zersetzungsgeschwindigkeit des Farbstoffs 10%/min nicht überschritten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff einer der folgenden verwendet wird: