DE2132716A1

DE2132716A1 - Verfahren zur Herstellung monomerer Ester von Acrylsaeure und substituierten Acrylsaeuren

Info

Publication number: DE2132716A1
Application number: DE19712132716
Authority: DE
Inventors: Rzonca Joseph Marek
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1972-01-27
Also published as: NL7109686A; GB1350612A; FR2101684A5

Description

Priorität: v. 15.JuIi 1970 in USA Serial No.ι 55 224

Die Erfindung betrifft ein Depolymerislerungsverfahren und spezieller ein Verfahren zur Herstellung monomerer Ester substituierter oder unsubstituierter Acrylsäuren aus dem entsprechenden polymeren Ester.

Die Acrylsäureesterharze liegen in einem Bereich zwischen weichen Elastomeren und harten Kunststoffen, die gesägt und auf einer Drehbank bearbeitet werden können. Die Materialien besitzen allgemein ausgezeichnete Anfangsfärbung und sind beständig gegen Licht, da sie sich beim Altern nicht verfärben und im Freien nicht zersetzen. Sie haben relativ gute Hitzebeständigkeit, da sie bei Temperaturen bis zu

109885/1972

etwa 66 C (l50 F) keine oder nur geringe Farbänderung zeigen und erst tei einer Temperatur von etwa 260 C (500 F) zur Zersetzung neigen. Obwohl sie thermoplastische Materlallen sind und daher gegenüber einigen Lösungsmitteln empfindlich sind, haben sie gute Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Wasser und Alkohol. Allgemein besitzen sie niedrige Säurezahlen und reagieren daher nicht mit Pigmenten oder Füllstoffen und haben gute Beständigkeit gegen pflanzliche und mineralische Öle und Fette.

Die βlastomeren Acrylesternärze können als Beschichtungen in der Textil-, Leder- und Papierveredelung verwendet werden. Einige sind auch verträglich mit celluloseartigen Polymeren und Vinylharzen, denen sie eine verbesserte Stabilität gegen Hitze und Licht erteilen. Wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften werden einige der härteren Har» als das gesamte filmbildende Material in hitzebeständigen weißen Einbrennlacken benützt.

Allgemein finden Acrylatpolymere wegen ihrer ausgezeichneten Klarheit und Transparenz Verwendung in Fenstern, Linsen, Instrumentenbrettern, optischen Teilen, wie Kontaktlinsen, verstärkten Kunststoffen, Schutzüberzügen einschließlüh Lacken, Farben und anderen Veredelungen, Klebstoffen, Weichmachern und Modifiziermitteln für venechiedene andere Harze, Schmierölzusätze, Textil- und Lederveredelungsmittel und -überzugsmittel, um nur einige Verwendungszwecke zu nennen.

100885/1972 ~³~

Wirtschaftlieh wäre es ungeheuer vorteilhaft,die Verwendung irgendwelcher unnützer oder verunreinigter Acrylatmonomere aus Polymerisationsverfahren zusammen mit Irgendwelchen Polymerstückchen oder Polymerformteilen derart zu ermöglichen, daß man die Depolymerisation eines solchen Materials möglich macht, um es erneut zu polymerisieren und anschließend für andere Formlinge wieder zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren zum "Kracken" oder Depolymerisleren von Polymermaterial in der Form von Schnitzeln, Stücken, Granalien, Pulvern, Spten, Bögen und/oder von durch Destillieren verunreinigtem oder unumgesetztem Monomermaterial allein oder in Kombination miteinander, um ein entsprechendes Monomermaterial hoher Qualität in wirksamer, sicherer und wirtschaftlicher Veise zu bekommen. Das erhaltene Monomer kann, wenn erwünscht, nach geeigneter Reinigung, wie durch Destillation, zu brauchbaren Polymeren, entweder Homopolymer en oder Mischpolymeren, umgewandelt werden.

Polymere des Acrylattyps sind seit einigen Jahren in der Verwendung und werden viel beim Formen verschiedener Gegenstände nach zahlreichen Formverfahren benützt. Im fcaufe solcher Herstellungsverfahren fällt eine merkliche Menge von Abfallpolymer an, was ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Kosten des Formlinge ist. Es wurdn bereite verschiedene Methoden bei dem Versuch angewendet, das Monomermaterial zurückzugewinnen, und unter diesen Methoden

1 09885/ 1972 - k -

findet sich die Behandlung des Acrylatpolymers mit Hitze, um das Harz unter Bildung des Ausgangsmonomers zu zersetzen und zu depolymerisieren. In der Vergangenheit wurde dies so durchgeführt, daß man das polymere Acrylat in einem geeigneten Reaktionskessel gab und darin auf eine Temperatur oberhalb 200 C erhitzte, um es zu zersetzen. Diese Methode ist als trockene Destillation bekannt. Die Kondensation der Dämpfe bei diesem Verfahren ergibt ein relativ minderwertiges, stark verfärbtes Monomer. Hierzu wird auf die USA-Patentschrift 2 030 901 hingewiesen. Dieses Verfahren ist nicht vorteilhaft auf industrielle Anwendung anpaßbar, da das erhaltene Monomer ziemlich unrein ist und die darin enthaltenen gefärbten Substanzen allgemein äußerst schwierig zu entfernen sind. Außerdem verhindern einige der darin enthaltenen Verunreinigungen die nachfolgende erneute Polymerisation des zurückgewonnenen Monomers.

Bei einem Versuch, dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Maßnahmen angewendet, um das aus dem anfänglichen Depolymerisationsverfahren resultierende Monomer zu reinigen. Die dabei angewendeten Methoden waren beispielsweise eine zusätzliche fraktionierte Destillation, eine Wasserdampfdestillation oder eine Kombination von ein oder mehreren fraktionierten oder Wasserdampfdestillationen, um das minderwertige Monomer zu reinigen .

Ein Verfahren (USA-Patentschrift 2 377 952), das verwendet wurde, um das Monomer aus dem Polymer zu erhalten und zu

109-88 5/197 2

reinigen, war ein siebenstufiges Verfahren, das darin bestand, daß man das Polymermaterial über die Zersetzungstemperatur erhitzte, die gebildeten Dämpfe dabei kondensierte, das rohe gekrackte Monomer mit Wasserdampf destillierte, anschließend das erhaltene Monomer mit Chlorgas behandelte, das Monomer sodann einer Wasserdampfestillatlon unterzog und die wässrige Schicht von der Monomerschicht abtrennte und schließlich das Monomer unter Vakuum destillierte. Die Vielstufigkeit und die mannigfaltigen Apparaturen machen ein solches Verfahren wirtschaftlich unbrauhbar, weswegen es in industriellem Maßstab unmöglich ist, Polymermaterial oder verunreinigte Monomere mit einem solchen komplexen Verfahren zu behandeln.

Ein anderes bekanntes Verfahren (XJSA-Patentschrift 2 klZ 296) besteht darin, daß man eine Schicht von Polymerteilchen auf ein Förderband gibt, sie mit Wasser besprüht und eine direkte Flamme hoher Intensität, wie eine Oxyacetylenflamme, auf sie richtet, um direkt darauf einzuwirken. Die Flamme schneidet durch den Wasserüberzug auf dem Polymer und wirkt augenblicklich depolymerisierend auf das Polymer ein. Das Gemisch wird schnell aus der Flammenzone unter sehr geringer Verdampfung heraus bewegt, in einen geeigneten Kessel gegeben und absitzen gelassen, wobei sich zwei Schichten bilden, die dann zur Gewinnung des Monomere getrennt werden. Das gesamte Verfahren verläuft ohne Verflüchtigung wesentlicher Mengen des Bndproduktes, selbst bei Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 1000°C, die weit höher als die Siedepunkte

1Ö9885/1972

der gewonnenen Monomere sind.

Bei einem anderen Verfahren wird ein Ansatz des Polymermaterials in einen Blei enthaltenden Reaktionskessel gegeben, der Kessel wird von außen auf die Depolymerisationstemperatur erhitzt, nämlich auf etwa 400 C, und der Monomerdampf wird zu einem Kondensator geführt, worin der Dampf zu einem rohen, flüssigen Monomer kondensiert wird. InOiθsem System bilden sich kohlenstoffhaltige feinteilige Ablagerungen auf den Innenwänden des Kessels und schwimmen auf der Oberfläche des Bleis. Die Monomerdämpfe verschlechterten sich zunehmend in ihrer Qualität, und der Kessel muß häufig gereinigt werden, wie beispielsweise alle 6 bis 8 Stunden, um eine vollständige Verschmutzung und/oder Unterbrechung des Verfahrens zu verhindern.

Die vorliegende Erfindung überwindet im wesentlichen vollständig die Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Methoden oder bringt sie wenigstens auf ein Minimum und liefert ein Verfahren zur Depolymerisierung von Acrylatharzen in einfacher, wirksamer und wirtschaftlich durchführbarer Weise, wobei das Verfahren entweder ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden kann und ein Minimum an Arbeit und Apparaturen benützt und Monomer hoher Qualität ergibt, das bei erneuten Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden kann.

Kurz gesagt, erhält man ein Verfahren zur Herstellung monomer Ester von Acrylsäure und monomere Ester substituierter

109885/1972

Acrylsäuren aus dem entsprechende! Polymermaterial durch Behandlung des Polymermaterials in einer inerten Atmosphäre mit einen flüssigen Metall, das auf oder oberhalb der Depolymerisationtemperatur des Polymermaterials gehalten wird. Die Verwendjag eines geschmolzenen Metalles für das Erhitzen des Polymermaterials im Kontakt damit
hat den Vorteil gegenüber der Verwendung einer starren
Erhitzungsfläche, wie der starren Innenfläche eines erhitzten Metallkessels, daß die Oberfläche des geschmolzenen Metalls durch deren mechanische Zerstörung angebracht und leicht verändert oder konstant erneuert werden kann. Die Störung der Oberfläche kann in einigen Fällen
in der Veise bewirkt werden, daß man das Polymermaterial auf diese Oberfläche fallenläßt, während es kontinuierlich oder fortwährend in den Reaktionskessel einspeist, oder eine solche Störung kann so erfolgen, daß man über die Oberfläche streift oder sie mit einem Rechen behandelt, oder am meisten bevorzugt durch einfaches Bewegen oder
Rühren des geschmolzenen Metalls.

Die durch den Kontakt des Polymermaterials mit der Oberfläche des geschmolzenen Metalles gebildeten Dämpfe werden durch geeignete Leitungen oder dampfführende Röhren in einen Kondensor vom Flüssigkeits-Dampfkontakttyp tiberführt, üb darin kondensiert und gewonnen zu werden. Die Dämpf· werden in den dampfführenden Leitungen auf einer erhöhten Temperatur gehalten, um StaubanSammlung und unerwünschte Ablagerungen in verschiedenen Abschnitten dieser Leitungen zu vermindern.

1Ö9885/1972

Es ist ein Hauptziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Depolymerisation von Acrylatpolymeren zu bekommen, das im wesentlichen frei von den Nachteilen der oben diskutierten bekannten Verfahren ist.

Ein anderes Ziel ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Depolymerisation substituierter oder unsubstituierter Acrylester zu erhalten, das nicht nur ein Monomer hoher Qualität ergibt, sondern auch wirtschaftlich durchzuführen ist und mit Polymermaterial benutzt werden, kann, das in einen Reaktor in der Form von Schnitzeln, Stücken, Granalien, Pulvern, Spänen oder Bögen allein oder in Kombination oder mit unumgesetztem Monomer, entweder verunreinigt oder nicht verunreinigt, eingeführt wurde.

Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylestermonomeren aus dem entsprechenden Polymermaterial mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens unter Verwendung von weniger Stufen als bisher erforderlich, zu erhalten und dabei ein Monomer vergleichbarer Qualität zu bekommen.

Noch ein anderes Ziel ist es, ein Acrylsäureesternionomer zu produzieren, das durch Depolymerisation des entsprechenden Polymermaterials erhalten wurde, wobei dieses Monomer von solcher Qualität ist, daß es mit einem Minimum anschliessender Reinigungsbehandlung in einem Polymerisationsverfahren zur Bildung von Polymermaterial ausgezeichneter Qualität verwendet werden kann.

109885/1972 - 9 _

Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend noch im einzelnen durch die Beschreibung und die bevorzugten Ausführungsformen erklärt

Die vorliegende Erfindung tetrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerer Ester von Acrylsäure und monomerer Ester substituierter Acrylsäuren aus dem entsprechenden Polymermaterial und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymermaterial in einer inerten Atmosphäre mit einem flüssigen Metall, wie Blei, Zinn, Cadmium oder verschiedenen Legierungen, die auf oder oberhalb der Depolymerisationstempereiur des Polymermaterials gehalten werden, in Kontakt bringt oder behandelt, wobei die Oberfläche des flüssigen Metalles konstant erneuert wird. Darauf folgt die Kondensation der dabei gebildeten Dämpfe und die Gewinnung der monomeren Ester.

Bei dem Verf ahren/iach der Erfindung kann jedes Metall verwendet werden, das zwischen etwa 400 und etwa 45O°C schmilzt, wobei man wirtschaftliche Gesichtspunkte, wie Leichtigkeit der Handhabung und die leichte Erhältlichkeit in Betracht zieht. Metalle, die für das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise Blei, das bei 3271 ^ C schmilzt, Cadmium, das bei 320°C schmilzt, und Zinn, das bei 251,9°C schmilzt. Metallegierung, die bis zu etwa 400 C schmelzen, liegen auch im Bereich der vorliegenden Erfindung. Beispiele solcher Legierungen sind:

- Io -

109885/1972

- Io -

Weihlötmittel (Sn und Pb jeweils im Bereich von ^O bis 60 ^a und besonders in einem Gewichtsverhältnis von 50:50)

Cerobend (50 ^ Bi, 26,7 % Pb, 13,3 # Sn, 10 # Cd) Cerrotru (58 fo Bi, kZ fo Sn)₄

Im Hinblick auf die oben angegebenen Kriterien ist Blei das bevorzugte Metall für das Verfahren nach der Erfindung

Allgemein kann das in den Reaktor eingespeiste zu depolymerisierende Polymermaterial in irgendeiner bequem verarbeitbaren Form vorliegen, wie beispielsweise als Schnitzel, Stückchen, Granalien, Pulver, Späne oder Bögen, und zwar einzeln oder in Kombination miteinander oder zusammen mit flüssigem Monier, entweder in verunreinigter oder nichtb verunreinigter Form. Die zurErfüllung dieses speziellen Aspektes der Erfindung benützte Apparatur wird hier eingehender beschrieben, und-allgemein kann eine Trichtereinspeisvorrichtung in Verbindung mit einem Förderband zu dem Reaktionskessel benützt werden. Große Stücke, wie Bögen oder ursprüngliche Formlinge, können in kleinere, brauchbarere Stückchen zerbrochen werden, um das Einspeisen in den Depolymerisationskessel zu erleichtern. Dies hängt natürlich von der Größe und Gestalt der Apparatur ab, die für die Beschickung des ReaktLonskesseis mit Polymermaterial verwendet wird. Viele verschiedene Polymerstücktypen können gleichzeitig in einen Krackkessel eingespeist werden, vorausgesetzt, daß ein

10 9 8 8 5/1972

- 11 -

geeigneter Beschickungsmechanismus für diese verschiedenen Typen zur Verfügung steht.

Die chemische Zusammensetzung der Beschickung umfaßt polymere Verbindungen mit der Struktur der nahfolgenden Formeln I und II, d.h. Polymere niedermolekularer Alkylester von Acrylsäure und substituierten. Acrylsäuren:

GH,

CH

OR

Formel I

CH,

OR

Formel II

12 3

In den obigen Formeln I und II sind R , R und R niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, und η ist eine ganze Zahl, größer als 1.

Repräsentative Verbindungen, die in die oben angegebenen Strukturformeln fallen, sind beispielsweise Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polymethylmethacrylat, PoIypropylacrylat, Polybutylacrylat, Polypropylmethacrylat

109885/1972 _ ₁₂

-Λ2 -

und Polybutylmethacrylat. Die ersten vier oben angegebenen Verbindungen sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Die am meisten üblichen Verunreinigungen im Polymermaterial dieser Art sind beispielsweise Weihmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationsinhibitoren und andere Polymere, die bei Formverfahren benützt werden, oder jene, die man benützen kann, um die polymeren Acrylate zu strecken oder zu modifizieren. Allgemein beeinflussen diese Verunreinigungen das Verfahren nicht sehr, da das Polymermalarial beim Kontakt mit der erhitzten Metalloberfläche verdampft und die Dämpfe anschließend kondensiert werden, während die festen oder bestimmte flüssige Verunreinigungen auf der flüssigen Metalloberfläche als Rückstand zurückbleiben. Dies kann dazu führen, daß man diese Verunreinigungen periodisch von der flüssigen Metalloberfläche entfernen muß.

ψ Die Geschwindigkeit der Beschickung ist selbstverständlich eine Funktion der Größe der zugeführten Teilchen, der Größe der für die Depolymerisation der Teilchen verwendeten Apparatur und der Temperatur, die auf der erhitzten flüssigen Metalloberfläche gehalten wird.

Der Reaktionskessel kann ein Kessel praktisch beliebiger Größe und aus einem geeigneten Material sein, das in der Lage ist, den Temperaturen zu widerstehen, die erforderlich sind, um das flüssige Metall in einem geschmolzenen Zustand zu halten. Beispiele sind etwa verschiedene Stähle (ein-

109885/1972 -13-

schließlich rostfreier Stähle), die unter den Bedingungen in dem Reaktionskessel einer Korrosion widerstehen, und besonders jene, die einem Brechen bei den darin herrschenden Temperaturen widerstehen. Die Stahltypen, die zur Herstellung von Ofenfeuerungsräumen verwendet werden, sind recht brauchbar, und ein Beispiel hierfür ist Feuerungsraumstahl Nr.285, Type C.

Die Reaktion wird in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, d.h. in einer inerten Atmosphäre, durchgeführt, allgemein in Stickstof fgas, jedoch können auch andere Injliertgase benützt werden, und beispielsweise Argon- und Neongas würden dem gleichen Zweck dienen .

Eine Zersetzung von einigem Polymermaterial bildet feste kohlenstoffhaltige Materialien einschließlich Kohlenstoffstaub, und diese Materialien lagern sich auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalles ab. Diese Ablagerungen können auch aus Verunreinigungen in dem Ausgangspolymer stammen. Obwohl die mechanische Zerstörung der geschmolzenen Metalloberfläche durch die Einführung des Polymematerials in den Reaktionskessel dazu dienen kann, die Oberfläche in einigen Fällen zu erneuern (beispielsweise, wenn das Polymermaterial infolge schwerer Pigmentierung relativ dicht ist oder wenn das Polymermaterial mit großer Kraft auf das gesdmolzene Metall gebracht wird),erfolgt die Erneuerung der Oberfläche vorzugsweise doch durch Bewegen oder Rühren des geschmolzenen Metalles an oder nahe der Oberfläche. Die Erneuerung hält eine starke Hitζeüberführung von dem ge-

109885/1972 - j* -

schmolzenen Metall zu dem Polymermaterial, das darauf abgelagert ist, aufrecht, und&adurch wird gewährleistet, daß eine große Depolymerisationsgeschwindigkeit während beachtlicher Zeiträume trotz der Ansammlung kohlenstoffhaltiger Materialien oder anderer Verunreinigungen auf dem geschmolzenen Material aufrechterhalten wird.

Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß das geschmolzene Metall, und besonders dessen obere Schicht, konstant bewegt wird, entweder durch einen in dem Kessel angebrachten mechanischen Rührer oder durch irgendeine andere geeignete Form der Bewegung. Ein Bewegen des geschmolzenen Metalles dient vielen Zwecken, einschließlich einer konstanten Erneuerung der Metalloberfläche und dem Aufrechterhalten einer hohen Hitzeüberführung von dem erhitzten flüssigen Metall auf das Polymermaterial. Die Wärmeleitfähigkeit von der bewegten flüssigen Metalloberfläche zu dem Polymermaterial wird erhöht und die Polymerverweilzeit vermindert, was zu einer wesentlich herabgesetzten Ablagerung auf der Oberfläche des flüssigen Metalles für ein bestimmtes Volumen gebildeten Rohmonomers im Verglei ch mit einem solchen System ohne Bewegen führt. Außerdem gehen mit dem Rühren einige der Staubablagerungen in dem Reaktor zusammen mit den Dämpfen ab und können in einer späteren Verfahrensstufe leicht entfernt werden. Wenn etwas von dem flüssigen Kondensat zu dem Kondensor recyclisiert wird, wie bevorzugt ist, kann es durch ein geeignetes Filter hindurchgeführt werden. Der Anteil des Kondensates, de^ nicht zurückgeführt wird,

kann vor der Destillation ebenfalls filtriert werden.

Die geschmolzene Metalloberfläche kann auf einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 7O0°C gehalten werden, spezieller kann die Temperatur auf etwa ^00 bis etwa 600 C, vorzigsweise auf etwa k50 bis etwa 550 C, und am meisten bevorzugt auf etwa 500 bis 530 C gehalten werden. Unterhalb 400 C erfolgt keine merkliche Depolymerisierung. Oberhalb 700 C liefert die Zersetzung übermäßige Mengen unerwünschter Produkte, die niedrige Kondensationstemperaturen besitzen, und einige dieser Produkte kondensieren nicht bei normalen Kondensatorbedingungen. Die Produktion dieser unerwünschten Produkte vermindert die Ausbeute und Qualität des gewonnenen Monomers.

Die Kohlenstoffablagerungen und Verunreinigungen auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalles müssen allgemein periodisch entfernt warden. Jßin Anlagenreaktor mittlerer Größe, wie beispielsweise ein Stahlkessel mit einem Durchmesser von 3»6 m mit einem Rührer von einem Durchmesser von 3 B) der. mit 10 bis 12 U/min arbeitet, kann mit einem geschmolzenen Bleibad mit einer Tiefe von 45 cm mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von I36O kg Poly-(methylmethacrylat) je Stunde während einer Zeit von 5 Tagen betrieben werden, bevor es erforderlich wird, die Apparatur abzustellen, um die Bleioberfläche zur Entfernung der Verunreinigungsrückstände darauf abzustreifen.

Ein kohlenstoffhaltiger Rückstand wird fast immer gebildet,

109885/1972 -16-

- .1.6 -

unabhängig von der Methode der Hitzezufuhr. Der Rückstand bildet sich allgemein auf der Hitzeüberführungsfläche und/ oder wird darauf abgelagert, und ohne Bewegen des geschmolzenen Metalles vermindert der kohlenstoffhaltige Rückstand, der sich auf der Metalloberfläche ansammelt, schnell die Wirksamkeit der Wärmeüberführung. Außerdem macht bei fehlendem Bewegen die Bildung eines kohlenstoffhaltigen Rückstandes es erforderlich, die Apparatur ziemlich häufig abzuschalten und die Anlage zu reinigen, wie beispielsveLse alle 6 bis 8 Stunden.

Das geschmolzene Metall kann nach irgendeiner üblichen bekannten Heizmethode auf der erwünschten Temperatur gehalten werden, beispielsweise durch eine direkte Gasoder Brennölflamme, die auf den Boden des Reaktors gerichtet ist, oder durch elektrische Heizelemente unter Verwendung von Drähten aus Nichrome (Handelsname der Driver-Harris Company, Harrison, New Jersey) und Spannungsreguliereinrichtungen. Es wurde festgestellt, daß elektrische Heizeinrichtungen besonders geeignet sind, da sie eine gleichmäßigere Hitzeverteilung aufrechterhalten und die Lebensdauer des Reaktors erhöhen, da keine direkte Flamme auf den Reaktionskessel selbst gerichtet ist.

Die Polymerverweilzeit in dem Reaktor hängt ·\οη der Depolymerisationsgeschwindigkeit ab, welche eine Punktion der Temperatir des geschmolzenen Metalles ist, wobei die Depolymerisation umso schneller verläuft, je höher die Temperatur oberhalb der kleinsten Depolymerisationstemperatur

109885/1972 -17

liegt. Wenn die Eingangsgeschwindigkeit, d.h. die Einspeisgeschwindigkeit des Polymermaterials, der Krackgeschwindigkeit äquivalent ist, wie durch die Temperatur des geschmolzenen Metalles eingestellt werden kann, ist die Verweilzeit auf einem Minimum und ebenfalls die Produktion kohlenstoffhaltiger Rückstände. Die Geschwindigkeit der Depolymerisation ist im wesentlichen abhängig von der Intensität des Rührens, vorausgesetzt, daß das Rühren ausreicht, um kontinuierlich oder.fortwährend eine frische, freiliegende geschmolzene Metalloberfläche des Polymermaterials zu liefern, indem die Schicht der festen, feinteiligen Verunreinigungen, die sich auf der geschmolzenen Metalloberfläche allmählich aufbaut, zerstört wird.

Die Kondensation des Dampfes nach dem Kontakt des Polymermaterials mit dem erhitzten Metall kann in irgendeiner geeigneten ¥eise erfolgen. Es sollte jedoch Sorge getragen werden, die Bildung unerwünschter Ablagerungen, wie beispielsweise kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, die dazu neigen, sich in der Destillationsapparatur anzusammeln, auf ein Minimum herabzudrücken oder zu vermeiden.

Die Steigerung der ^rackkapazität durch Bewegen kann der Verbesserung in der Geschwindigkeit der Hitzeüberführung zuschreibbar sein. Eines der Nebenprodukte der Krackreaktion ist der kohlenstoffhaltige Rückstand, der ein« Schicht, einen Schaum oder einen Film auf der geschmolzenen Me tal loberf lacht» zwischen dem Polymer und dem Metall bildet. Der Aufbau dieser Schicht vermindert allmählich die Go-

10988 5/1972 - 18 -

BAD ORIGINAL

schwindigkeit der Färmeüberführung von dem geschmolzenen Metall zu dem Polymer. Beim Bewegen zerstört die Bewegung der geschmolzenen Metelloberfläche diese Schicht und stellt großenteils die Wärmeüberführungsgeschwindigkeit wieder her, die ursprünglich vor der Bildung der Schicht vorhanden war.

Vorzugsweise ist die Intensität des Bewegens oder Rührens ausreichend, um die maximale Kapazität der spezid-len Depolymerisierungsanlage unter den Betriebsbedingungen, wie Beschickungsgeschwindigkeit, Temperatur des geschmolzenen Metalles und Verdampfungsgeschwindigkeit, zu liefern.

Ohne Bewegen bleibt im wesentlichen der gesamte kohlenstoffhaltige Rückstand in dem Reaktionskessel. Wenn man mäßig bewegt, wird der kohlenstoffhaltige Rückstand in der Form von Staub mit den Dämpfen ausgetragen. Bewegt man mit solch niedriger Intensität, daß die Schicht der Verunreinigungen auf dem geschmolzenen Metall nicht zerstört wird, um frische Oberfläche für den Kontakt mit dem Polymermaterial zu liefern, wird kein Staub ausgetragen, und in dieser Hinsicht ist das Arbeiten ähnlich jenem ohne Bewegen» Wenn die Intensität des Bewegens über diejenige einer Zerstörung der Verunreinigungsschicht und der Freilegung frischer, geschmolzener Metalloberfläche erhöht wird, steigt das Mitreißen von kohlenstoffhaltigem Staub zunehmend, bis ο in Punkt erreicht ist, wo mohr als 6ü '?> ties kohlenstoffhaltigen Rückstandes, der während der Depolymerisation gebildet wurde, mit den

10 9 8 8 5/1972 - 19 -

BAD ORIGINAL

Dämpfen zusammen in den Kondensationäabschnitt der Apparatur ausgetragen werden. Die Rückstandentfernung aus dem Reaktor auf diese Weise ist ziemlich erwünscht, da weniger häufig ein Reinigen der geschmolzenen Metalloberfläche erforderlich wird.

Die besten Ergebnisse erzielte man durch ein Arbeiten unter heftigem Bewegen des geschmolzenen Metalles und bei Aufrechierhaltung einer minimalen Polymerverweilzeit in dem Reaktor durdi kontinuierliches Einspeisen der Polymerstückchen mit einer Geschwindigkeit, die der Depolymerisationgeschwindighät bei der speziellen Temperatur des in dem Reaktor verwendeten geschmolzenen Metalles gleicht.

Allgemein ist judes Mittel zum Kondensieren des gebildeten Dampfes für das Verfahren nach der Erfindung geeignet. Ein Flüssigkeits-Dampfkontaktkondensator erwies sich als besonders geeignet, da diese Konstruktion trockene Stellen ausschaltet, wo hochsiedende Fraktionen zu einer Kondensation neigen. Außerdem werden die Dampfleitungen in üblicher Weise erhitzt, um zu unterstützen, daß eine Kondensation der hochsiedenden Fraktion des Destillats in den Dampfleitungen um Teilchen des kohlenstoffhaltigen Rückstandes herum verhindert wird, da eine solche Kondensation verursachen würde, dall sich auf den Innenwänden der Dampfleitungen gummiartige feinteilige Niederschläge bilden.

1Q9885/1972
BAD ORIGINAL

Da etwas von dem in dem Reaktor gebildeten kohlenstoffhaltigen Rückstand durch die Dampfleitungen zu dem Kondensator gelangt, wenn das geschmolzene Blei bewegt wird, enthält der resultierende monomere Ester einen kleinen Prozentsatz kohlenstoffhaltiger Feststoffe mit kleiner Teilchengröße. Es ist erwünscht, diese Feststoffe vor der Überführung des Monomers zu einer Destillationskolonne für eine weitere Reinigung, wenn eine solcheReinigung erwünscht ist, zu entfernen. Gewöhnlich ist eine übliche Filtration, die bei bekannten Destillationsverfahren angewendet wird, wirksam, um dieses feinteilige Material zu entfernen.

Bie folgende Tabelle gibt einen Vergleich der Zusammensetzungen von zwei repräsentativen Proben von rohem Methylmethacrylatmonomer, das man mit dem Krackverfahren nach der vorliegenden Erfindung einerseits und in einem typischen industriell verwerteten Ansatzverfahren zur Depolymerisation andererseits erhält, wobei in letzterem Verfahren nichtkontinuierlich beschickt wurde und kein Bewegen des geschmolzenen Metalles erfolgte. Die Analysen wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie erhalten, wobei die beiden Rohmonomerproben nach der vorliegenden Erfindung das Ergebnis einer Filtration der kondensierten Monomerdämpfe waren.

109885/1972

	Tabelle I	Probe A,	Probe B,
Komponenten	herkömmliches rohes MethyI- methacrylat,	90,62	92,54
Me thylme thacrylat	.87,34	1,18	0,03
Äthylacrylat	0,97	0,12	0,06
Äthylmethacrylat	0,26	0,44	0,24
Methacrylsäure	0,38	0,09	■ o,54
Methylacrylat	0,18	0,51	0,54
Wasser	1,72	O,o4	0,01
Aceton	2,11	0,23	0,14
Methylisobutyrat	0,28	0,02	0,09
Methanol		6,17	6,03
höher siedende Stoffe	6,20	0,47	0,27
andere Bestandteile	0,61

insgesamt

100,05

99,89

99,98

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß man bei Verwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ein rohes,
gekracktes Monomer von mehr als 90 $-iger Reinheit leicht · erhält.

Weiterhin können je nach den Produkterfordernissen zusätz-

109885/1972

liehe Stufen unter Verwendung verschiedener Reinigungsmethoden angewendet werden, obwohl die Reinheit des nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produktes derjenigen von Monomer nahekommt, welches nach herkömmlichen Methoden aus den ursprünglichen Reaktionspartnern gewonnen wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In diesen bedeuten alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Alle folgenden Beispiele wurden in einer inerten Atmosphäre in einem Reaktionskessel von Laboratoriumsgröße mit erhitzten Dampfleitungen durchgeführt, die die Dämpfe zu einer Kondensationseinrichtung vom Flüssigkeits- Dampfkontakttyp mit der Möglichkeit einer Gegenstorm- oder Glejfchstromführung und mit einem Produktrückführstrom geleitet, um den kohlenstoff!^, tigen Rückstand, der sich normalerweise auf den Wänden dieser Einrichtung absetzt, zu begrenzen.

Der Reaktor war ein geschlossener Kessel mit einem Durchmesser von 30 cm und mit einem flachen Boden, bestand aus rostfreiem Stahl und besaß 15 cm hohe Stahlseitenwände und ein daran angebördeltes schüsseiförmiges Oberteil, ebenfalls aus rostfreiem Stahl. Die Anlage war mit einem Rührblatt ausgestattet, welches parallel zu dem Reaktorboden lief, im Durchmesser etwas kleiner war und recht-

109885/1972 - 23 -

winkelig angeordnete Zähne besaß, die sich in regelmäßigen Abständen entlang den beiden Armen der Rühreinrichtung, die sich von der Mittelwelle aus erstreckten, nach oben vorsprangen, wobei sich die Welle entlang der Mittelachse des Stahlreaktors erstreckte. Das in dem Reaktor verwendete geschmolzene Metall war geschmolzenes Blei, das in einer Tiefe von etwa k cm gehalten wurde.

Das schusseiförmige Oberteil des ReaktionskesseJs aus rostfreiem Stahl war mit einer Einspeisverbindung für die Polymerbeschickung und einer Verbindung für den Dmpfauslaß, d.h. für den Auslaß des Monomers, versehen. Ein Stickstoffbehälter war mit der Einspeisverbindung verbunden, und Stickstoff wurde zu dieser Einspeisverbindung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugemessen, um den Monomerdampf daran zu hindern, in die Verbindung einzudringen. Die Seitenwände und das Oberteil des Reaktors waren in geeigneter Weise isoliert.

Die gesamte dem Reaktionskessel zugeführte Hitze wurde durch äußere elektrische Heizeinrichtungen zugeführt, die durch Spannungsreguliereinrichtungen kontrolliert wurden. Heizbänder wurden auf dem Oberteil des Reaktionskessels verwendet, um den Hitzeverlust von dort zu vermindern, und auch in der Dampfauslaßleitung zu dem Kondensator, um eine vorzeitige Dampfkondensation und die Bildung von Ablagerungen zu vermindern.

- 2k -

109885/1972

- 2k -

Die zusammengesetzte granulierte Beschickung umfaßte polymeres Methylmethacrylsfc verschiedener Formgebung, wie Formpulver_t(gefärbt oder ungefärbt), kleine Stückchen von Abfallbögen und verschiedenen anderen Typen von Polymerabfall, die zu einer granalienförmigen Beschickung verkleinert worden waren, die für die Verwendung in 'der beschriebenen Apparatur geeignet war.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine granalienartige Beschickung von polymerisieren Methylmethacrylat kontinuierlich während einer Zeit von hk l/2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 53 g/min in den Reaktionskessel eingespeist. Stickstoff wurde ebenfalls in die gleiche Leitung wie das Polymer mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 l/min eingeführt, um zu verhindern, daß Monomer durch diese Leitung entwich, und um eine inerte Komponente in dem Dampfgehalt in dem Kessel zu liefern. Der Stickstoffgehalt des Dampfes in dem Reaktionskessel betrug etwa k Volumen-^. Das geschmolzene Blei wurde auf einer Temperatur von 500 bis 530 C gehalten, und das Rühren wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 U/min durchgeführt. Das Monomer wurde kondensiert, filtriert und destilliert.

Beispiel 2

Schnitzel von Poly-(methylmethacrylat) in Bogenform mit einer Größe von k χ 7»5 cm und mit einer Dicke von 3 mm bis 12 mm wurden kontinuierlich während 47 1/2 Stunden in

109885/1972

den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von k5 1/2 g/min eingespeist, wobei das Bewegen und dxe anderen Reaktorbedingungen im wesentlichen die gleichen wie jene in Beispiel 1 waren. Der Monomerdampf wurde kondensiert und filtriert, um kohlenstoffhaltigen Staub zu entfernen, und destilliert.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sind nachfolgend in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel Art der Destillat, Prozent- gesamter

Beschickung Prozentsatz satz an Prozent-

dsr Beschickung M-ithyl- satz an

meth- Kohlenstoff acrylat in der Bein dem Schickung Destillat

1 Granalien 97,25 85,7 0,67

2 Schnitzel
von 4x7,5 cm
und mit einer
Dicke von

3 - 12 mm 99,1 90,6 0,06

Beisp i el 3

a) Wie in Beispiel 1 wurde eine granalienförinige Beschickung von Poly-(methylmethycrylat) kontinuierlich in den oben beschriebenen Reaktor eingespeist, doch bei einer Rührergeschwindiftkeit von 117 U/min. Die durchschnittliche Bleitomperatur während dieses Versuches betrug 556 C. Die

- 26 -

10 9 8 8 5/1972

Kradcgeschwindigkeit des Reaktors unter diesen Bedingungen betrug l60 g/min. Der Monomerdampf wurde kondensiert, filtriert und destilliert. Die Ausbeute und Qualität des Destillates war vergleichbar mit jenen des Beispiels 1. Die Anlage arbeitete wirksam während etwa 5 Tagen vor einer Unterbrechung.

b) Unter den gleichen Bedingungen wie im Teil a) , doch ohne Bewegen, betrug die maximale Krackgeschwindigkeit 75 g/min, und es war erforderlich, nach achtstündigem Betrieb abzuschalten , um das geschmolzene Blei zu reinigen.

Beispiele h bis 7

Die gleiche Anlage wie in den vorausgehenden Beispielen wurde mit verschiedenen Rührergeschwindigkeiten verwendet. Das eingespeiste Material war das gleiche wie in Beispiel 1, In Tabelle III ist die Wirkung des Variierens der Rührintensität auf die Verweilzeit des Polymermaterials in dem Reaktor und auf die Rückstandsverteilung zwischen dem Reaktionskessel und dem Kondensatorabschnitt der Apparatur gezeigt.

- 27 -

1 0 9 8 8 5/1972

IV V VI VII

Rühren, U/min 60 80 96 II7

Beschickungsgeschwindigkeit, g/min 7^,5 53 66,8 75,0

Temperatur des geschmolzenen Bleis

513- 500- 595- 515-5^0 535 608 532

Kohlenstoff im
Reaktor, Prozentsatz der Beschickung 0,55 0,61 0,39 0,22

Kohlenstoff im
Destillat, Prozentsatz der Beschickung 0,06 0,06 0,17 0,38

Gesamtkohlenstoff,

Prozentsatz der

Beschickung 0,61 0,67 0,56 0,60

Beispiele 8 bis lh

In diesen Beispielen wurde eine granalienförmige Beschickung von Poly-(methylmethacrylat) in den gleichen Reaktor eingespeist, in dem der Rührer mit 117 U/mln betrieben wurde. Verschiedene Beschickungsgeschwindigkeiten und Bleibad^tamperaturen sind in der folgenden Tabelle IV gezeigt. Es ist wert zu bemerken, daß der Dampf in dem Reaktor eine ziemlich konstante Temperatur in der NShe von UOO°C, d.h. der Kracktemperatur, besaß.

109885/1972

Tabelle IV

Beispiel Blei- Beschickungs- Dampf- Produktionstemperatur rate tempera- geschwindlgg/min tür,⁰C keit des

Monomers in kg/h/cm Bleioberfläche

8	451	10,1	386	7,2
9	457	29,9	400	21,1
10	466	49,8	400	35,4
11	471	699*	402	49,4
12	495	90,0	396	63,6
13	526	115,0	4 03	81,3
14	552	160,0	394	113,4

Das kondensierte Monomer (die Produktionsgeschwindigkeit derselben ist in der letzten Spalte der Tabelle angegeben) wird filtriert und destilliert und ergibt eine Ausbeute an Monomer mit hoher Reinheit, die mit der der vorausgehenden Beispiele vergleichbar ist.

- 29 -

109885/1972

Claims

P a t θ η t a n Sprüche

1.) Verfahren zur Herstellung monomerer Ester von Acrylsäure C—^ oder substituierten Acrylsäuren, besonders zur Herstellung von monomerem Methylmethacrylat, aus einem entsprechenden Polymer, besonders aus Polymethylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymermaterial in einer inerten Atmosphäre mit einer geschmolzenen Metalloberfläche, die auf oder oberhalb der Depolymerisationstemperatur des Polymermaterials gehalten wird, in Kontakt bringt, wobei die Oberfläche des geschmolzenen Metalles konstant erneuert wird, und die dabei entstehenden Dämpfe kondensier t.

2,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als geschmolzenes Metall Blei, Zinn oder Cadmium verwendet und dieses auf ein* Temperatur von mindestens etwa 400°C hält.

3·) Verfahren naih Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des geschmolzenen Metalles duxh mechanisches Bewegen oder Rühren beständig erneuert.

k.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe in einem Kondensator vom Kontakttyp aus der Gruppe der Gegensizom- oder Gleichstromkondensatoren kondensiert, wobei ein Anteil des Kondensats durch den Kondensator zurückgeführt wird, wodurch man die BiI-

109885/1972

dung unerwünschter Ablagerungen darin erniedrigt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe aus dem Reaktor durch erhitzte Dampfleitungen zu dem Kondensator führt.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Dampfleitungen auf oberhalb 250 C, vorzugsweise auf etwa 300 bis etwa 400 C, hält.

7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Metall auf einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 65O⁰C hält.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man al» inerte Atmosphäre Stickstoff, Argon oder Helium verwendet.

9·) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch ^kennzeichnet, W daß man als geschmolzenes Metall Blei verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Blei auf etwa 450 bis etwa 55O°C hält und als inerte Atmosphäre Stickstoff, Helium oder Argon verwendet.

11.) Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gicennze lehnet, daß man die Temperatur der Dampfleitungen zu dem Kondensator auf mindestens etwa 300 C hält.

1098 85/1972 -31-

12.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des flüssigen Bleis auf etwa 500 bis etwa 53O°C hält und als inerte Atmosphäre Stickstoff verwendet.

109885/1972