DE2132716A1 - Process for the production of monomeric esters of acrylic acid and substituted acrylic acid - Google Patents

Process for the production of monomeric esters of acrylic acid and substituted acrylic acid

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DE2132716A1
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temperature
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Rzonca Joseph Marek
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Rohm and Haas Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Description

Priorität: v. 15.JuIi 1970 in USA Serial No.ι 55 224 Priority: v. June 15, 1970 in USA Serial No. 1 55 224

Die Erfindung betrifft ein Depolymerislerungsverfahren und spezieller ein Verfahren zur Herstellung monomerer Ester substituierter oder unsubstituierter Acrylsäuren aus dem entsprechenden polymeren Ester.The invention relates to a depolymerization process and more specifically a process for the preparation of monomeric esters of substituted or unsubstituted acrylic acids from the corresponding polymeric esters.

Die Acrylsäureesterharze liegen in einem Bereich zwischen weichen Elastomeren und harten Kunststoffen, die gesägt und auf einer Drehbank bearbeitet werden können. Die Materialien besitzen allgemein ausgezeichnete Anfangsfärbung und sind beständig gegen Licht, da sie sich beim Altern nicht verfärben und im Freien nicht zersetzen. Sie haben relativ gute Hitzebeständigkeit, da sie bei Temperaturen bis zuThe acrylic acid ester resins are in a range between soft elastomers and hard plastics that are sawn and can be machined on a lathe. The materials generally have excellent initial coloring and are Resistant to light as they do not discolor with aging and do not decompose outdoors. You have relative good heat resistance as it can withstand temperatures up to

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etwa 66 C (l50 F) keine oder nur geringe Farbänderung zeigen und erst tei einer Temperatur von etwa 260 C (500 F) zur Zersetzung neigen. Obwohl sie thermoplastische Materlallen sind und daher gegenüber einigen Lösungsmitteln empfindlich sind, haben sie gute Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Wasser und Alkohol. Allgemein besitzen sie niedrige Säurezahlen und reagieren daher nicht mit Pigmenten oder Füllstoffen und haben gute Beständigkeit gegen pflanzliche und mineralische Öle und Fette.about 66 C (150 F) show little or no color change and only tend to decompose at a temperature of about 260 C (500 F). Although they are thermoplastic materials and are therefore sensitive to some solvents, they have good resistance to acids, alkali, water and alcohol. In general, they have low acid numbers and therefore do not react with pigments or fillers and have good resistance to vegetable and mineral oils and fats.

Die βlastomeren Acrylesternärze können als Beschichtungen in der Textil-, Leder- und Papierveredelung verwendet werden. Einige sind auch verträglich mit celluloseartigen Polymeren und Vinylharzen, denen sie eine verbesserte Stabilität gegen Hitze und Licht erteilen. Wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften werden einige der härteren Har» als das gesamte filmbildende Material in hitzebeständigen weißen Einbrennlacken benützt.The βlastomeric acrylic ester resins can be used as coatings be used in textile, leather and paper finishing. Some are also compatible with cellulosic ones Polymers and vinyl resins, to which they give improved stability to heat and light. Because of her excellent properties will be some of the harder ones Har »used as the entire film-forming material in heat-resistant white stoving enamels.

Allgemein finden Acrylatpolymere wegen ihrer ausgezeichneten Klarheit und Transparenz Verwendung in Fenstern, Linsen, Instrumentenbrettern, optischen Teilen, wie Kontaktlinsen, verstärkten Kunststoffen, Schutzüberzügen einschließlüh Lacken, Farben und anderen Veredelungen, Klebstoffen, Weichmachern und Modifiziermitteln für venechiedene andere Harze, Schmierölzusätze, Textil- und Lederveredelungsmittel und -überzugsmittel, um nur einige Verwendungszwecke zu nennen.In general, because of their excellent clarity and transparency, acrylate polymers are used in windows, lenses, Instrument panels, optical parts such as contact lenses, reinforced plastics, protective coatings including lights Varnishes, paints and other finishes, adhesives, plasticizers and modifiers for venechiedene others Resins, lubricating oil additives, textile and leather finishing agents and coatings, to name just a few uses to name.

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Wirtschaftlieh wäre es ungeheuer vorteilhaft,die Verwendung irgendwelcher unnützer oder verunreinigter Acrylatmonomere aus Polymerisationsverfahren zusammen mit Irgendwelchen Polymerstückchen oder Polymerformteilen derart zu ermöglichen, daß man die Depolymerisation eines solchen Materials möglich macht, um es erneut zu polymerisieren und anschließend für andere Formlinge wieder zu verwenden.Economically, it would be tremendously advantageous to so allow the use of any useless or contaminated acrylate monomers from polymerization processes along with any polymer chips or molded parts enable such a material to be depolymerized in order to re-polymerize it and then re-used for other moldings.

Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren zum "Kracken" oder Depolymerisleren von Polymermaterial in der Form von Schnitzeln, Stücken, Granalien, Pulvern, Spten, Bögen und/oder von durch Destillieren verunreinigtem oder unumgesetztem Monomermaterial allein oder in Kombination miteinander, um ein entsprechendes Monomermaterial hoher Qualität in wirksamer, sicherer und wirtschaftlicher Veise zu bekommen. Das erhaltene Monomer kann, wenn erwünscht, nach geeigneter Reinigung, wie durch Destillation, zu brauchbaren Polymeren, entweder Homopolymer en oder Mischpolymeren, umgewandelt werden.The present invention provides a new method for "cracking" or depolymerizing polymeric material in the polymer Form of chips, pieces, granules, powders, splits, sheets and / or of monomer material contaminated or unreacted by distillation, alone or in combination with one another, to a corresponding monomer material higher Getting quality in an effective, safe and economical way. The monomer obtained can, if desired, converted to useful polymers, either homopolymers or copolymers, after suitable purification, such as by distillation.

Polymere des Acrylattyps sind seit einigen Jahren in der Verwendung und werden viel beim Formen verschiedener Gegenstände nach zahlreichen Formverfahren benützt. Im fcaufe solcher Herstellungsverfahren fällt eine merkliche Menge von Abfallpolymer an, was ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Kosten des Formlinge ist. Es wurdn bereite verschiedene Methoden bei dem Versuch angewendet, das Monomermaterial zurückzugewinnen, und unter diesen MethodenAcrylate type polymers have been in use for several years and are widely used in molding various articles by various molding processes. In fcaufe Such manufacturing processes generate a significant amount of waste polymer which is an important factor in determining the cost of the molded article. It was prepared various methods have been used in attempting to recover the monomer material and among these methods

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findet sich die Behandlung des Acrylatpolymers mit Hitze, um das Harz unter Bildung des Ausgangsmonomers zu zersetzen und zu depolymerisieren. In der Vergangenheit wurde dies so durchgeführt, daß man das polymere Acrylat in einem geeigneten Reaktionskessel gab und darin auf eine Temperatur oberhalb 200 C erhitzte, um es zu zersetzen. Diese Methode ist als trockene Destillation bekannt. Die Kondensation der Dämpfe bei diesem Verfahren ergibt ein relativ minderwertiges, stark verfärbtes Monomer. Hierzu wird auf die USA-Patentschrift 2 030 901 hingewiesen. Dieses Verfahren ist nicht vorteilhaft auf industrielle Anwendung anpaßbar, da das erhaltene Monomer ziemlich unrein ist und die darin enthaltenen gefärbten Substanzen allgemein äußerst schwierig zu entfernen sind. Außerdem verhindern einige der darin enthaltenen Verunreinigungen die nachfolgende erneute Polymerisation des zurückgewonnenen Monomers.there is treating the acrylate polymer with heat to degrade the resin to form the starting monomer and to depolymerize. In the past, this was done by converting the polymeric acrylate into a suitable reaction kettle and heated therein to a temperature above 200 C to decompose it. This method is known as dry distillation. The condensation of the vapors in this process results in a relatively inferior, severely discolored monomer. Reference is made to US Pat. No. 2,030,901 in this regard. This The process cannot be advantageously adapted to industrial use, since the monomer obtained is rather impure and the colored substances contained therein are generally extremely difficult to remove. Also prevent some of the impurities contained therein the subsequent re-polymerization of the recovered Monomers.

Bei einem Versuch, dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Maßnahmen angewendet, um das aus dem anfänglichen Depolymerisationsverfahren resultierende Monomer zu reinigen. Die dabei angewendeten Methoden waren beispielsweise eine zusätzliche fraktionierte Destillation, eine Wasserdampfdestillation oder eine Kombination von ein oder mehreren fraktionierten oder Wasserdampfdestillationen, um das minderwertige Monomer zu reinigen .In an attempt to solve this problem, several have been made Measures applied to this from the initial depolymerization process to purify resulting monomer. The methods used were for example one additional fractional distillation, steam distillation, or a combination of one or more fractional or steam distillation to remove the inferior Purify monomer.

Ein Verfahren (USA-Patentschrift 2 377 952), das verwendet wurde, um das Monomer aus dem Polymer zu erhalten und zuOne method (U.S. Patent 2,377,952) that uses was to obtain the monomer from the polymer and to

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reinigen, war ein siebenstufiges Verfahren, das darin bestand, daß man das Polymermaterial über die Zersetzungstemperatur erhitzte, die gebildeten Dämpfe dabei kondensierte, das rohe gekrackte Monomer mit Wasserdampf destillierte, anschließend das erhaltene Monomer mit Chlorgas behandelte, das Monomer sodann einer Wasserdampfestillatlon unterzog und die wässrige Schicht von der Monomerschicht abtrennte und schließlich das Monomer unter Vakuum destillierte. Die Vielstufigkeit und die mannigfaltigen Apparaturen machen ein solches Verfahren wirtschaftlich unbrauhbar, weswegen es in industriellem Maßstab unmöglich ist, Polymermaterial oder verunreinigte Monomere mit einem solchen komplexen Verfahren zu behandeln.cleaning was a seven-step process that consisted of that the polymer material was heated above the decomposition temperature, the vapors formed thereby condensing, the crude cracked monomer was steam distilled, then the resulting monomer was distilled with chlorine gas treated, the monomer then a water vapor distillation underwent and the aqueous layer from the monomer layer separated and finally the monomer was distilled under vacuum. The multistage and the manifold apparatus make such a process economically unsustainable, therefore, on an industrial scale, it is impossible to use polymer material or contaminated monomers with a to deal with such complex procedures.

Ein anderes bekanntes Verfahren (XJSA-Patentschrift 2 klZ 296) besteht darin, daß man eine Schicht von Polymerteilchen auf ein Förderband gibt, sie mit Wasser besprüht und eine direkte Flamme hoher Intensität, wie eine Oxyacetylenflamme, auf sie richtet, um direkt darauf einzuwirken. Die Flamme schneidet durch den Wasserüberzug auf dem Polymer und wirkt augenblicklich depolymerisierend auf das Polymer ein. Das Gemisch wird schnell aus der Flammenzone unter sehr geringer Verdampfung heraus bewegt, in einen geeigneten Kessel gegeben und absitzen gelassen, wobei sich zwei Schichten bilden, die dann zur Gewinnung des Monomere getrennt werden. Das gesamte Verfahren verläuft ohne Verflüchtigung wesentlicher Mengen des Bndproduktes, selbst bei Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 1000°C, die weit höher als die SiedepunkteAnother known method (XJSA Patent 2 klZ 296) is to place a layer of polymer particles on a conveyor belt, spray it with water, and direct a high intensity flame such as an oxyacetylene flame at it to act directly on it. The flame cuts through the water coating on the polymer and has an instant depolymerizing effect on the polymer. The mixture is rapidly moved out of the flame zone with very little evaporation, placed in a suitable kettle and allowed to settle, forming two layers which are then separated to recover the monomer. The entire process takes place without volatilization of substantial quantities of the final product, even at temperatures in the range between 400 and 1000 ° C, which are far higher than the boiling points

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der gewonnenen Monomere sind.of the recovered monomers.

Bei einem anderen Verfahren wird ein Ansatz des Polymermaterials in einen Blei enthaltenden Reaktionskessel gegeben, der Kessel wird von außen auf die Depolymerisationstemperatur erhitzt, nämlich auf etwa 400 C, und der Monomerdampf wird zu einem Kondensator geführt, worin der Dampf zu einem rohen, flüssigen Monomer kondensiert wird. InOiθsem System bilden sich kohlenstoffhaltige feinteilige Ablagerungen auf den Innenwänden des Kessels und schwimmen auf der Oberfläche des Bleis. Die Monomerdämpfe verschlechterten sich zunehmend in ihrer Qualität, und der Kessel muß häufig gereinigt werden, wie beispielsweise alle 6 bis 8 Stunden, um eine vollständige Verschmutzung und/oder Unterbrechung des Verfahrens zu verhindern.Another method involves batching the polymeric material placed in a lead-containing reaction kettle, the kettle is externally heated to the depolymerization temperature heated, namely to about 400 C, and the monomer vapor is fed to a condenser, wherein the Steam is condensed into a crude, liquid monomer. Carbon-containing finely divided particles form in the OiOsem system Deposits on the inside walls of the boiler and float on the surface of the lead. The monomer fumes deteriorated increasingly in their quality, and the boiler must be cleaned frequently, such as every 6 to 8 hours to prevent complete contamination and / or interruption of the process.

Die vorliegende Erfindung überwindet im wesentlichen vollständig die Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Methoden oder bringt sie wenigstens auf ein Minimum und liefert ein Verfahren zur Depolymerisierung von Acrylatharzen in einfacher, wirksamer und wirtschaftlich durchführbarer Weise, wobei das Verfahren entweder ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden kann und ein Minimum an Arbeit und Apparaturen benützt und Monomer hoher Qualität ergibt, das bei erneuten Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden kann.The present invention substantially completely overcomes the difficulties and disadvantages of the known ones Methods or at least minimizes them and provides a method for depolymerizing acrylate resins in a simple, effective, and economically feasible manner, using the process either on a batch basis or operated continuously using a minimum of labor and equipment and high quality monomer results that used in renewed polymerization reactions can be.

Kurz gesagt, erhält man ein Verfahren zur Herstellung monomer Ester von Acrylsäure und monomere Ester substituierterIn short, there is obtained a process for the preparation of monomeric esters of acrylic acid and monomeric esters of substituted ones

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Acrylsäuren aus dem entsprechende! Polymermaterial durch Behandlung des Polymermaterials in einer inerten Atmosphäre mit einen flüssigen Metall, das auf oder oberhalb der Depolymerisationtemperatur des Polymermaterials gehalten wird. Die Verwendjag eines geschmolzenen Metalles für das Erhitzen des Polymermaterials im Kontakt damit
hat den Vorteil gegenüber der Verwendung einer starren
Erhitzungsfläche, wie der starren Innenfläche eines erhitzten Metallkessels, daß die Oberfläche des geschmolzenen Metalls durch deren mechanische Zerstörung angebracht und leicht verändert oder konstant erneuert werden kann. Die Störung der Oberfläche kann in einigen Fällen
in der Veise bewirkt werden, daß man das Polymermaterial auf diese Oberfläche fallenläßt, während es kontinuierlich oder fortwährend in den Reaktionskessel einspeist, oder eine solche Störung kann so erfolgen, daß man über die Oberfläche streift oder sie mit einem Rechen behandelt, oder am meisten bevorzugt durch einfaches Bewegen oder
Rühren des geschmolzenen Metalls.
Acrylic acids from the appropriate! Polymer material by treating the polymer material in an inert atmosphere with a liquid metal which is maintained at or above the depolymerization temperature of the polymer material. The use of a molten metal for heating the polymeric material in contact therewith
has the advantage over using a rigid one
Heating surface, like the rigid inner surface of a heated metal kettle, that the surface of the molten metal can be attached by mechanical destruction and easily changed or constantly renewed. The disruption of the surface can occur in some cases
may be effected by allowing the polymeric material to fall onto that surface while continuously or continuously feeding it into the reaction vessel, or such disturbance may be by brushing or raking the surface, or most preferably by simply moving or
Stirring the molten metal.

Die durch den Kontakt des Polymermaterials mit der Oberfläche des geschmolzenen Metalles gebildeten Dämpfe werden durch geeignete Leitungen oder dampfführende Röhren in einen Kondensor vom Flüssigkeits-Dampfkontakttyp tiberführt, üb darin kondensiert und gewonnen zu werden. Die Dämpf· werden in den dampfführenden Leitungen auf einer erhöhten Temperatur gehalten, um StaubanSammlung und unerwünschte Ablagerungen in verschiedenen Abschnitten dieser Leitungen zu vermindern.The vapors generated by the contact of the polymer material with the surface of the molten metal are generated transferred into a condenser of the liquid-vapor contact type by suitable lines or tubes carrying steam, practice in being condensed and recovered. The steam are in the steam-carrying lines on one kept elevated temperature to avoid dust accumulation and undesirable To reduce deposits in different sections of these lines.

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Es ist ein Hauptziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Depolymerisation von Acrylatpolymeren zu bekommen, das im wesentlichen frei von den Nachteilen der oben diskutierten bekannten Verfahren ist.It is a primary object of this invention to provide a process for the depolymerization of acrylate polymers which is essentially free from the disadvantages of the known methods discussed above.

Ein anderes Ziel ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Depolymerisation substituierter oder unsubstituierter Acrylester zu erhalten, das nicht nur ein Monomer hoher Qualität ergibt, sondern auch wirtschaftlich durchzuführen ist und mit Polymermaterial benutzt werden, kann, das in einen Reaktor in der Form von Schnitzeln, Stücken, Granalien, Pulvern, Spänen oder Bögen allein oder in Kombination oder mit unumgesetztem Monomer, entweder verunreinigt oder nicht verunreinigt, eingeführt wurde.Another aim is to have a continuous process for the depolymerization of substituted or unsubstituted To obtain acrylic ester that not only gives a high quality monomer but is also economical to perform and can be used with polymer material that is in a reactor in the form of chips, pieces, granules, powders, chips or sheets alone or in combination or with unreacted monomer, either contaminated or not contaminated.

Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylestermonomeren aus dem entsprechenden Polymermaterial mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens unter Verwendung von weniger Stufen als bisher erforderlich, zu erhalten und dabei ein Monomer vergleichbarer Qualität zu bekommen.Another aim is to find a method of manufacture of acrylic ester monomers from the corresponding polymer material using a continuous process Use of fewer stages than previously required, and get a monomer of comparable quality.

Noch ein anderes Ziel ist es, ein Acrylsäureesternionomer zu produzieren, das durch Depolymerisation des entsprechenden Polymermaterials erhalten wurde, wobei dieses Monomer von solcher Qualität ist, daß es mit einem Minimum anschliessender Reinigungsbehandlung in einem Polymerisationsverfahren zur Bildung von Polymermaterial ausgezeichneter Qualität verwendet werden kann.Yet another object is to produce an acrylic acid ester ionomer which, by depolymerizing the corresponding Polymer material was obtained, this monomer being of such a quality that there is a minimum of subsequent Purification treatment in a polymerization process to form polymer material of excellent quality can be used.

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Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend noch im einzelnen durch die Beschreibung und die bevorzugten Ausführungsformen erklärtThese and other aspects and advantages of the present invention will be discussed in greater detail below Description and preferred embodiments explained

Die vorliegende Erfindung tetrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerer Ester von Acrylsäure und monomerer Ester substituierter Acrylsäuren aus dem entsprechenden Polymermaterial und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymermaterial in einer inerten Atmosphäre mit einem flüssigen Metall, wie Blei, Zinn, Cadmium oder verschiedenen Legierungen, die auf oder oberhalb der Depolymerisationstempereiur des Polymermaterials gehalten werden, in Kontakt bringt oder behandelt, wobei die Oberfläche des flüssigen Metalles konstant erneuert wird. Darauf folgt die Kondensation der dabei gebildeten Dämpfe und die Gewinnung der monomeren Ester.The present invention relates to a method of manufacture monomeric esters of acrylic acid and monomeric esters of substituted acrylic acids from the corresponding Polymer material and is characterized in that one the polymer material in an inert atmosphere with a liquid metal such as lead, tin, cadmium or various Alloys that are at or above the depolymerization temperature of the polymer material are held, brought into contact or treated, the surface of the liquid metal is constantly renewed. This is followed by the condensation of the vapors and formed in the process the recovery of the monomeric esters.

Bei dem Verf ahren/iach der Erfindung kann jedes Metall verwendet werden, das zwischen etwa 400 und etwa 45O°C schmilzt, wobei man wirtschaftliche Gesichtspunkte, wie Leichtigkeit der Handhabung und die leichte Erhältlichkeit in Betracht zieht. Metalle, die für das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise Blei, das bei 3271 ^ C schmilzt, Cadmium, das bei 320°C schmilzt, und Zinn, das bei 251,9°C schmilzt. Metallegierung, die bis zu etwa 400 C schmelzen, liegen auch im Bereich der vorliegenden Erfindung. Beispiele solcher Legierungen sind:Any metal can be used in the method of the invention between about 400 and about 450 ° C melts, taking economic considerations such as Ease of use and availability into account. Metals necessary for the here described Processes that are particularly suitable are, for example, lead, which melts at 3271 ^ C, cadmium, the melts at 320 ° C, and tin, which melts at 251.9 ° C. Metal alloys that melt up to about 400 C. also within the scope of the present invention. Examples such alloys are:

- Io -- Io -

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- Io -- Io -

Weihlötmittel (Sn und Pb jeweils im Bereich von ^O bis 60 ^a und besonders in einem Gewichtsverhältnis von 50:50)White solder (Sn and Pb each in the range from ^ O to 60 ^ a and especially in a weight ratio of 50:50)

Cerobend (50 ^ Bi, 26,7 % Pb, 13,3 # Sn, 10 # Cd) Cerrotru (58 fo Bi, kZ fo Sn)4 Cerobend (50 ^ Bi, 26.7 % Pb, 13.3 # Sn, 10 # Cd) Cerrotru (58 fo Bi, kZ fo Sn) 4

Im Hinblick auf die oben angegebenen Kriterien ist Blei das bevorzugte Metall für das Verfahren nach der ErfindungIn view of the above criteria, lead is the preferred metal for the process of the invention

Allgemein kann das in den Reaktor eingespeiste zu depolymerisierende Polymermaterial in irgendeiner bequem verarbeitbaren Form vorliegen, wie beispielsweise als Schnitzel, Stückchen, Granalien, Pulver, Späne oder Bögen, und zwar einzeln oder in Kombination miteinander oder zusammen mit flüssigem Monier, entweder in verunreinigter oder nichtb verunreinigter Form. Die zurErfüllung dieses speziellen Aspektes der Erfindung benützte Apparatur wird hier eingehender beschrieben, und-allgemein kann eine Trichtereinspeisvorrichtung in Verbindung mit einem Förderband zu dem Reaktionskessel benützt werden. Große Stücke, wie Bögen oder ursprüngliche Formlinge, können in kleinere, brauchbarere Stückchen zerbrochen werden, um das Einspeisen in den Depolymerisationskessel zu erleichtern. Dies hängt natürlich von der Größe und Gestalt der Apparatur ab, die für die Beschickung des ReaktLonskesseis mit Polymermaterial verwendet wird. Viele verschiedene Polymerstücktypen können gleichzeitig in einen Krackkessel eingespeist werden, vorausgesetzt, daß einIn general, that which is fed into the reactor can be depolymerized Polymeric material be in any conveniently processable form, such as Schnitzel, pieces, granules, powder, shavings or sheets, individually or in combination with one another or together with liquid Monier, either in contaminated or non-contaminated form. The to fulfill this Apparatus used in a specific aspect of the invention is described in more detail herein, and in general a Hopper feeder can be used in conjunction with a conveyor belt to the reaction vessel. Size Pieces, such as arches or original bricks, can be broken into smaller, more useful pieces, to facilitate feeding into the depolymerization kettle. This of course depends on the size and shape the apparatus for charging the ReaktLonskesseis is used with polymer material. Many different types of polymer pieces can be placed in one at the same time Krackkessel are fed, provided that a

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geeigneter Beschickungsmechanismus für diese verschiedenen Typen zur Verfügung steht.suitable loading mechanism is available for these different types.

Die chemische Zusammensetzung der Beschickung umfaßt polymere Verbindungen mit der Struktur der nahfolgenden Formeln I und II, d.h. Polymere niedermolekularer Alkylester von Acrylsäure und substituierten. Acrylsäuren:The chemical composition of the feed comprises polymeric compounds having the structure of the formulas below I and II, i.e. polymers of low molecular weight alkyl esters of acrylic acid and substituted. Acrylic acids:

GH,GH,

CHCH

OROR

Formel IFormula I.

CH,CH,

OROR

Formel IIFormula II

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In den obigen Formeln I und II sind R , R und R niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, und η ist eine ganze Zahl, größer als 1.In the above formulas I and II, R, R and R are low molecular weight alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to h carbon atoms, and η is an integer greater than 1.

Repräsentative Verbindungen, die in die oben angegebenen Strukturformeln fallen, sind beispielsweise Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polymethylmethacrylat, PoIypropylacrylat, Polybutylacrylat, PolypropylmethacrylatRepresentative compounds that fall within the structural formulas given above are, for example, polymethyl acrylate, Polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polypropyl acrylate, Polybutyl acrylate, polypropyl methacrylate

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und Polybutylmethacrylat. Die ersten vier oben angegebenen Verbindungen sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.and polybutyl methacrylate. The first four given above Compounds are preferred in the practice of the present invention.

Die am meisten üblichen Verunreinigungen im Polymermaterial dieser Art sind beispielsweise Weihmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationsinhibitoren und andere Polymere, die bei Formverfahren benützt werden, oder jene, die man benützen kann, um die polymeren Acrylate zu strecken oder zu modifizieren. Allgemein beeinflussen diese Verunreinigungen das Verfahren nicht sehr, da das Polymermalarial beim Kontakt mit der erhitzten Metalloberfläche verdampft und die Dämpfe anschließend kondensiert werden, während die festen oder bestimmte flüssige Verunreinigungen auf der flüssigen Metalloberfläche als Rückstand zurückbleiben. Dies kann dazu führen, daß man diese Verunreinigungen periodisch von der flüssigen Metalloberfläche entfernen muß.The most common impurities in polymer material of this type are, for example, Weihmacher, fillers, Dyes, pigments, polymerization inhibitors and other polymers used in molding processes, or those which can be used to stretch or modify the polymeric acrylates. In general, these contaminants affect the process does not work very well, as the polymer malarial evaporates on contact with the heated metal surface and the vapors are subsequently condensed while the solid or certain liquid impurities are on the liquid metal surface remain as a residue. This can lead to you getting these contaminants must periodically remove from the liquid metal surface.

ψ Die Geschwindigkeit der Beschickung ist selbstverständlich eine Funktion der Größe der zugeführten Teilchen, der Größe der für die Depolymerisation der Teilchen verwendeten Apparatur und der Temperatur, die auf der erhitzten flüssigen Metalloberfläche gehalten wird. ψ The rate of feed is of course a function of the size of the particles being fed, the size of the equipment used to depolymerize the particles and the temperature maintained on the heated liquid metal surface.

Der Reaktionskessel kann ein Kessel praktisch beliebiger Größe und aus einem geeigneten Material sein, das in der Lage ist, den Temperaturen zu widerstehen, die erforderlich sind, um das flüssige Metall in einem geschmolzenen Zustand zu halten. Beispiele sind etwa verschiedene Stähle (ein-The reaction kettle can be of virtually any size and made of any suitable material that is specified in the Is able to withstand the temperatures required to keep the liquid metal in a molten state to keep. Examples include various steels (one

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schließlich rostfreier Stähle), die unter den Bedingungen in dem Reaktionskessel einer Korrosion widerstehen, und besonders jene, die einem Brechen bei den darin herrschenden Temperaturen widerstehen. Die Stahltypen, die zur Herstellung von Ofenfeuerungsräumen verwendet werden, sind recht brauchbar, und ein Beispiel hierfür ist Feuerungsraumstahl Nr.285, Type C.finally stainless steels) which resist corrosion under the conditions in the reaction vessel, and especially those that withstand breaking at the temperatures in them. The types of steel used to manufacture are used by furnace combustion rooms quite useful, and an example of this is combustion chamber steel # 285, type C.

Die Reaktion wird in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, d.h. in einer inerten Atmosphäre, durchgeführt, allgemein in Stickstof fgas, jedoch können auch andere Injliertgase benützt werden, und beispielsweise Argon- und Neongas würden dem gleichen Zweck dienen .The reaction takes place in a non-oxidizing atmosphere, i.e. carried out in an inert atmosphere, generally in nitrogen gas, but other injection gases can also be used and argon and neon gas, for example, would serve the same purpose.

Eine Zersetzung von einigem Polymermaterial bildet feste kohlenstoffhaltige Materialien einschließlich Kohlenstoffstaub, und diese Materialien lagern sich auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalles ab. Diese Ablagerungen können auch aus Verunreinigungen in dem Ausgangspolymer stammen. Obwohl die mechanische Zerstörung der geschmolzenen Metalloberfläche durch die Einführung des Polymematerials in den Reaktionskessel dazu dienen kann, die Oberfläche in einigen Fällen zu erneuern (beispielsweise, wenn das Polymermaterial infolge schwerer Pigmentierung relativ dicht ist oder wenn das Polymermaterial mit großer Kraft auf das gesdmolzene Metall gebracht wird),erfolgt die Erneuerung der Oberfläche vorzugsweise doch durch Bewegen oder Rühren des geschmolzenen Metalles an oder nahe der Oberfläche. Die Erneuerung hält eine starke Hitζeüberführung von dem ge-Decomposition of some polymeric material forms solid carbonaceous materials including carbon dust, and these materials are deposited on the surface of the molten metal. These deposits can also originate from impurities in the starting polymer. Although the mechanical destruction of the molten metal surface by the introduction of the polymer material into the Reaction kettle can be used to renew the surface in some cases (for example, when the polymer material is relatively dense as a result of heavy pigmentation or when the polymer material exerts great force on the molten one Metal is brought), the surface is renewed but preferably by moving or stirring the molten metal at or near the surface. the Renewal holds a strong holdover from the

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schmolzenen Metall zu dem Polymermaterial, das darauf abgelagert ist, aufrecht, und&adurch wird gewährleistet, daß eine große Depolymerisationsgeschwindigkeit während beachtlicher Zeiträume trotz der Ansammlung kohlenstoffhaltiger Materialien oder anderer Verunreinigungen auf dem geschmolzenen Material aufrechterhalten wird.molten metal upright to the polymeric material deposited thereon, and this ensures that a large rate of depolymerization during considerable periods of time despite the accumulation of carbonaceous materials or other contaminants the molten material is maintained.

Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß das geschmolzene Metall, und besonders dessen obere Schicht, konstant bewegt wird, entweder durch einen in dem Kessel angebrachten mechanischen Rührer oder durch irgendeine andere geeignete Form der Bewegung. Ein Bewegen des geschmolzenen Metalles dient vielen Zwecken, einschließlich einer konstanten Erneuerung der Metalloberfläche und dem Aufrechterhalten einer hohen Hitzeüberführung von dem erhitzten flüssigen Metall auf das Polymermaterial. Die Wärmeleitfähigkeit von der bewegten flüssigen Metalloberfläche zu dem Polymermaterial wird erhöht und die Polymerverweilzeit vermindert, was zu einer wesentlich herabgesetzten Ablagerung auf der Oberfläche des flüssigen Metalles für ein bestimmtes Volumen gebildeten Rohmonomers im Verglei ch mit einem solchen System ohne Bewegen führt. Außerdem gehen mit dem Rühren einige der Staubablagerungen in dem Reaktor zusammen mit den Dämpfen ab und können in einer späteren Verfahrensstufe leicht entfernt werden. Wenn etwas von dem flüssigen Kondensat zu dem Kondensor recyclisiert wird, wie bevorzugt ist, kann es durch ein geeignetes Filter hindurchgeführt werden. Der Anteil des Kondensates, de^ nicht zurückgeführt wird,An important aspect of the present invention resides in the fact that the molten metal, and especially the upper layer of which is constantly agitated, either by a mechanical stirrer or by a mechanical stirrer installed in the kettle by any other suitable form of movement. Moving the molten metal serves many purposes, including a constant renewal of the metal surface and the maintenance of a high heat transfer from the heated liquid metal to the polymer material. The thermal conductivity of the moving liquid metal surface area to the polymer material is increased and reduces the polymer residence time, resulting in a substantially reduced deposit on the surface of the liquid metal formed for a certain volume of raw monomer in comparison with such a system without Moving leads. In addition, with the agitation, some of the dust build-up in the reactor goes along with the vapors and can easily be removed at a later stage of the process. If some of the liquid condensate too recycled to the condenser, as is preferred it can be passed through a suitable filter. The proportion of the condensate that is not returned

kann vor der Destillation ebenfalls filtriert werden.can also be filtered before distillation.

Die geschmolzene Metalloberfläche kann auf einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 7O0°C gehalten werden, spezieller kann die Temperatur auf etwa ^00 bis etwa 600 C, vorzigsweise auf etwa k50 bis etwa 550 C, und am meisten bevorzugt auf etwa 500 bis 530 C gehalten werden. Unterhalb 400 C erfolgt keine merkliche Depolymerisierung. Oberhalb 700 C liefert die Zersetzung übermäßige Mengen unerwünschter Produkte, die niedrige Kondensationstemperaturen besitzen, und einige dieser Produkte kondensieren nicht bei normalen Kondensatorbedingungen. Die Produktion dieser unerwünschten Produkte vermindert die Ausbeute und Qualität des gewonnenen Monomers.The molten metal surface can be maintained at a temperature from about 350 to about 700 ° C, more specifically the temperature can be from about 1200 to about 600 ° C, preferably from about 50 to about 550 ° C, and most preferably from about 500 to 530 ° C being held. There is no noticeable depolymerization below 400 ° C. Above 700 C the decomposition produces excessive amounts of undesirable products which have low condensation temperatures and some of these products do not condense under normal condenser conditions. The production of these undesirable products reduces the yield and quality of the recovered monomer.

Die Kohlenstoffablagerungen und Verunreinigungen auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalles müssen allgemein periodisch entfernt warden. Jßin Anlagenreaktor mittlerer Größe, wie beispielsweise ein Stahlkessel mit einem Durchmesser von 3»6 m mit einem Rührer von einem Durchmesser von 3 B) der. mit 10 bis 12 U/min arbeitet, kann mit einem geschmolzenen Bleibad mit einer Tiefe von 45 cm mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von I36O kg Poly-(methylmethacrylat) je Stunde während einer Zeit von 5 Tagen betrieben werden, bevor es erforderlich wird, die Apparatur abzustellen, um die Bleioberfläche zur Entfernung der Verunreinigungsrückstände darauf abzustreifen.The carbon deposits and impurities on the Molten metal surfaces must generally be removed periodically. Jßin plant reactor middle Size, such as a steel kettle 3 »6 m in diameter with a diameter stirrer of 3 B) the. works with 10 to 12 rpm, can with one molten lead bath with a depth of 45 cm with a Feed rate of 1360 kg poly (methyl methacrylate) operated per hour for a period of 5 days before the apparatus becomes necessary turn off the lead surface for removal of the To wipe off contamination residues.

Ein kohlenstoffhaltiger Rückstand wird fast immer gebildet,A carbonaceous residue is almost always formed,

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- .1.6 -- .1.6 -

unabhängig von der Methode der Hitzezufuhr. Der Rückstand bildet sich allgemein auf der Hitzeüberführungsfläche und/ oder wird darauf abgelagert, und ohne Bewegen des geschmolzenen Metalles vermindert der kohlenstoffhaltige Rückstand, der sich auf der Metalloberfläche ansammelt, schnell die Wirksamkeit der Wärmeüberführung. Außerdem macht bei fehlendem Bewegen die Bildung eines kohlenstoffhaltigen Rückstandes es erforderlich, die Apparatur ziemlich häufig abzuschalten und die Anlage zu reinigen, wie beispielsveLse alle 6 bis 8 Stunden.regardless of the method of heat application. The residue generally forms on the heat transfer surface and / or is deposited thereon, and without agitating the molten metal, the carbonaceous metal decreases Residue that accumulates on the metal surface, quickly the effectiveness of heat transfer. In addition, if there is no movement, the formation of a carbonaceous Residue it is necessary to switch off the equipment fairly frequently and to clean the system, such as for example every 6 to 8 hours.

Das geschmolzene Metall kann nach irgendeiner üblichen bekannten Heizmethode auf der erwünschten Temperatur gehalten werden, beispielsweise durch eine direkte Gasoder Brennölflamme, die auf den Boden des Reaktors gerichtet ist, oder durch elektrische Heizelemente unter Verwendung von Drähten aus Nichrome (Handelsname der Driver-Harris Company, Harrison, New Jersey) und Spannungsreguliereinrichtungen. Es wurde festgestellt, daß elektrische Heizeinrichtungen besonders geeignet sind, da sie eine gleichmäßigere Hitzeverteilung aufrechterhalten und die Lebensdauer des Reaktors erhöhen, da keine direkte Flamme auf den Reaktionskessel selbst gerichtet ist.The molten metal can be made according to any conventional one known heating method can be kept at the desired temperature, for example by direct gas or Fuel oil flame directed at the bottom of the reactor or by electrical heating elements using nichrome wires (trade name of Driver-Harris Company, Harrison, New Jersey) and voltage regulators. It has been found that electric heaters are particularly suitable because they Maintain a more even heat distribution and increase the life of the reactor, since there is no direct The flame is directed at the reaction kettle itself.

Die Polymerverweilzeit in dem Reaktor hängt ·\οη der Depolymerisationsgeschwindigkeit ab, welche eine Punktion der Temperatir des geschmolzenen Metalles ist, wobei die Depolymerisation umso schneller verläuft, je höher die Temperatur oberhalb der kleinsten DepolymerisationstemperaturThe polymer residence time in the reactor depends on the rate of depolymerization starting, which is a puncture of the temperature of the molten metal, with the depolymerization The higher the temperature, the faster it runs above the lowest depolymerization temperature

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liegt. Wenn die Eingangsgeschwindigkeit, d.h. die Einspeisgeschwindigkeit des Polymermaterials, der Krackgeschwindigkeit äquivalent ist, wie durch die Temperatur des geschmolzenen Metalles eingestellt werden kann, ist die Verweilzeit auf einem Minimum und ebenfalls die Produktion kohlenstoffhaltiger Rückstände. Die Geschwindigkeit der Depolymerisation ist im wesentlichen abhängig von der Intensität des Rührens, vorausgesetzt, daß das Rühren ausreicht, um kontinuierlich oder.fortwährend eine frische, freiliegende geschmolzene Metalloberfläche des Polymermaterials zu liefern, indem die Schicht der festen, feinteiligen Verunreinigungen, die sich auf der geschmolzenen Metalloberfläche allmählich aufbaut, zerstört wird.lies. If the input speed, i.e. the feed speed of the polymer material equivalent to the rate of cracking, as determined by the temperature of the molten one Metal can be adjusted, the residence time is at a minimum and also the production is more carbonaceous Residues. The rate of depolymerization is essentially dependent on the intensity of stirring, provided that the stirring is sufficient to continuously or continuously produce a fresh, exposed to provide molten metal surface of the polymer material by removing the layer of solid, finely divided impurities, which gradually builds up on the molten metal surface is destroyed.

Die Kondensation des Dampfes nach dem Kontakt des Polymermaterials mit dem erhitzten Metall kann in irgendeiner geeigneten ¥eise erfolgen. Es sollte jedoch Sorge getragen werden, die Bildung unerwünschter Ablagerungen, wie beispielsweise kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, die dazu neigen, sich in der Destillationsapparatur anzusammeln, auf ein Minimum herabzudrücken oder zu vermeiden.The condensation of the vapor after contacting the polymer material with the heated metal can be done in any suitable manner. However, care should be taken the formation of undesirable deposits, such as carbonaceous deposits, which lead to it tend to accumulate in the still, minimized or avoided.

Die Steigerung der ^rackkapazität durch Bewegen kann der Verbesserung in der Geschwindigkeit der Hitzeüberführung zuschreibbar sein. Eines der Nebenprodukte der Krackreaktion ist der kohlenstoffhaltige Rückstand, der ein« Schicht, einen Schaum oder einen Film auf der geschmolzenen Me tal loberf lacht» zwischen dem Polymer und dem Metall bildet. Der Aufbau dieser Schicht vermindert allmählich die Go-The increase in rack capacity by moving the Improvement in the rate of heat transfer be attributable. One of the by-products of the cracking reaction is the carbonaceous residue, which is a « Layer, foam or film on top of the melted Metal loberf laughs “forms between the polymer and the metal. The build-up of this layer gradually reduces the

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schwindigkeit der Färmeüberführung von dem geschmolzenen Metall zu dem Polymer. Beim Bewegen zerstört die Bewegung der geschmolzenen Metelloberfläche diese Schicht und stellt großenteils die Wärmeüberführungsgeschwindigkeit wieder her, die ursprünglich vor der Bildung der Schicht vorhanden war.speed of heat transfer from the melted Metal to the polymer. When moving, the movement of the molten metal surface destroys this layer and largely restores the rate of heat transfer to what it was before the formation of the Layer was present.

Vorzugsweise ist die Intensität des Bewegens oder Rührens ausreichend, um die maximale Kapazität der spezid-len Depolymerisierungsanlage unter den Betriebsbedingungen, wie Beschickungsgeschwindigkeit, Temperatur des geschmolzenen Metalles und Verdampfungsgeschwindigkeit, zu liefern.Preferably, the intensity of the agitation or stirring is sufficient to achieve the maximum capacity of the specific depolymerization system under the operating conditions, such as feed rate, temperature of the melted Metal and evaporation rate.

Ohne Bewegen bleibt im wesentlichen der gesamte kohlenstoffhaltige Rückstand in dem Reaktionskessel. Wenn man mäßig bewegt, wird der kohlenstoffhaltige Rückstand in der Form von Staub mit den Dämpfen ausgetragen. Bewegt man mit solch niedriger Intensität, daß die Schicht der Verunreinigungen auf dem geschmolzenen Metall nicht zerstört wird, um frische Oberfläche für den Kontakt mit dem Polymermaterial zu liefern, wird kein Staub ausgetragen, und in dieser Hinsicht ist das Arbeiten ähnlich jenem ohne Bewegen» Wenn die Intensität des Bewegens über diejenige einer Zerstörung der Verunreinigungsschicht und der Freilegung frischer, geschmolzener Metalloberfläche erhöht wird, steigt das Mitreißen von kohlenstoffhaltigem Staub zunehmend, bis ο in Punkt erreicht ist, wo mohr als 6ü '?> ties kohlenstoffhaltigen Rückstandes, der während der Depolymerisation gebildet wurde, mit denWithout agitation, essentially all of the carbonaceous residue remains in the reaction kettle. If you exercise moderately, the carbonaceous residue will be carried away in the form of dust with the fumes. If one moves at such a low intensity that the layer of impurities on the molten metal is not destroyed to provide fresh surface for contact with the polymer material, no dust is carried out, and in this respect the work is similar to that without moving "If." As the intensity of moving is increased beyond that of destroying the contaminant layer and exposing fresh, molten metal surface, the entrainment of carbonaceous dust increases increasingly, until ο is reached at the point where more than 6ü '?> deep of carbonaceous residue, which occurs during depolymerization was formed with the

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Dämpfen zusammen in den Kondensationäabschnitt der Apparatur ausgetragen werden. Die Rückstandentfernung aus dem Reaktor auf diese Weise ist ziemlich erwünscht, da weniger häufig ein Reinigen der geschmolzenen Metalloberfläche erforderlich wird.Vapors are discharged together into the condensation section of the apparatus. The residue removal from the Reacting in this manner is quite desirable as there is less frequent cleaning of the molten metal surface is required.

Die besten Ergebnisse erzielte man durch ein Arbeiten unter heftigem Bewegen des geschmolzenen Metalles und bei Aufrechierhaltung einer minimalen Polymerverweilzeit in dem Reaktor durdi kontinuierliches Einspeisen der Polymerstückchen mit einer Geschwindigkeit, die der Depolymerisationgeschwindighät bei der speziellen Temperatur des in dem Reaktor verwendeten geschmolzenen Metalles gleicht.The best results were achieved by working with vigorous agitation of the molten metal and maintaining a minimal polymer residence time in the reactor by continuously feeding the polymer chips at a rate equal to the rate of depolymerization at the specific temperature of the molten metal used in the reactor equals.

Allgemein ist judes Mittel zum Kondensieren des gebildeten Dampfes für das Verfahren nach der Erfindung geeignet. Ein Flüssigkeits-Dampfkontaktkondensator erwies sich als besonders geeignet, da diese Konstruktion trockene Stellen ausschaltet, wo hochsiedende Fraktionen zu einer Kondensation neigen. Außerdem werden die Dampfleitungen in üblicher Weise erhitzt, um zu unterstützen, daß eine Kondensation der hochsiedenden Fraktion des Destillats in den Dampfleitungen um Teilchen des kohlenstoffhaltigen Rückstandes herum verhindert wird, da eine solche Kondensation verursachen würde, dall sich auf den Innenwänden der Dampfleitungen gummiartige feinteilige Niederschläge bilden.In general, it is a means of condensing what is formed Steam suitable for the method according to the invention. A liquid-vapor contact condenser turned out to be particularly suitable as this construction eliminates dry spots where high-boiling fractions lead to condensation tend. In addition, the steam lines are heated in a conventional manner to help cause condensation the high-boiling fraction of the distillate in the steam lines by particles of the carbonaceous residue around as such condensation would cause condensation to build up on the inside walls of the steam pipes Form rubber-like finely divided precipitates.

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Da etwas von dem in dem Reaktor gebildeten kohlenstoffhaltigen Rückstand durch die Dampfleitungen zu dem Kondensator gelangt, wenn das geschmolzene Blei bewegt wird, enthält der resultierende monomere Ester einen kleinen Prozentsatz kohlenstoffhaltiger Feststoffe mit kleiner Teilchengröße. Es ist erwünscht, diese Feststoffe vor der Überführung des Monomers zu einer Destillationskolonne für eine weitere Reinigung, wenn eine solcheReinigung erwünscht ist, zu entfernen. Gewöhnlich ist eine übliche Filtration, die bei bekannten Destillationsverfahren angewendet wird, wirksam, um dieses feinteilige Material zu entfernen.Because some of the carbonaceous residue formed in the reactor through the steam lines to the condenser when the molten lead is agitated, the resulting monomeric ester contains a small one Percentage of carbonaceous solids with less Particle size. It is desirable to have these solids before transferring the monomer to a distillation column for further purification, if such purification is desired to remove. Commonly a common type of filtration is used in known distillation processes becomes effective to remove this particulate matter.

Bie folgende Tabelle gibt einen Vergleich der Zusammensetzungen von zwei repräsentativen Proben von rohem Methylmethacrylatmonomer, das man mit dem Krackverfahren nach der vorliegenden Erfindung einerseits und in einem typischen industriell verwerteten Ansatzverfahren zur Depolymerisation andererseits erhält, wobei in letzterem Verfahren nichtkontinuierlich beschickt wurde und kein Bewegen des geschmolzenen Metalles erfolgte. Die Analysen wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie erhalten, wobei die beiden Rohmonomerproben nach der vorliegenden Erfindung das Ergebnis einer Filtration der kondensierten Monomerdämpfe waren.The following table gives a comparison of the compositions of two representative samples of crude methyl methacrylate monomer obtained by the cracking process according to the present invention on the one hand and in a typical industrially used batch process for depolymerization on the other hand obtained, wherein in the latter process was fed discontinuously and none Moving the molten metal occurred. The analyzes were obtained by gas-liquid chromatography, the two raw monomer samples according to the present invention being the result of filtration of the condensed Monomer vapors were.

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Tabelle ITable I. Probe A,Sample A, Probe B,Sample B, KomponentenComponents herkömmliches
rohes MethyI-
methacrylat,
conventional
raw methyl
methacrylate,
90,6290.62 92,5492.54
Me thylme thacrylatMethyl methacrylate .87,34.87.34 1,181.18 0,030.03 ÄthylacrylatEthyl acrylate 0,970.97 0,120.12 0,060.06 ÄthylmethacrylatEthyl methacrylate 0,260.26 0,440.44 0,240.24 MethacrylsäureMethacrylic acid 0,380.38 0,090.09 ■ o,54■ o, 54 MethylacrylatMethyl acrylate 0,180.18 0,510.51 0,540.54 Wasserwater 1,721.72 O,o4O, o4 0,010.01 Acetonacetone 2,112.11 0,230.23 0,140.14 MethylisobutyratMethyl isobutyrate 0,280.28 0,020.02 0,090.09 MethanolMethanol 6,176.17 6,036.03 höher siedende
Stoffe
higher boiling
Fabrics
6,206.20 0,470.47 0,270.27
andere Bestandteileother components 0,610.61

insgesamtall in all

100,05100.05

99,8999.89

99,9899.98

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß man bei Verwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ein rohes,
gekracktes Monomer von mehr als 90 $-iger Reinheit leicht · erhält.
From this table it can be seen that when using the method according to the present invention, a raw,
cracked monomer of greater than $ 90 purity is easily obtained.

Weiterhin können je nach den Produkterfordernissen zusätz-Furthermore, depending on the product requirements, additional

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liehe Stufen unter Verwendung verschiedener Reinigungsmethoden angewendet werden, obwohl die Reinheit des nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produktes derjenigen von Monomer nahekommt, welches nach herkömmlichen Methoden aus den ursprünglichen Reaktionspartnern gewonnen wird.Borrowed stages can be applied using different purification methods, although the purity of the after the product obtained by the present process comes close to that of monomer obtained by conventional Methods obtained from the original reactants.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In diesen bedeuten alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.The invention is further illustrated by the following examples. In these all mean parts and percentages Parts by weight and percentages by weight if nothing otherwise expressly stated.

Alle folgenden Beispiele wurden in einer inerten Atmosphäre in einem Reaktionskessel von Laboratoriumsgröße mit erhitzten Dampfleitungen durchgeführt, die die Dämpfe zu einer Kondensationseinrichtung vom Flüssigkeits- Dampfkontakttyp mit der Möglichkeit einer Gegenstorm- oder Glejfchstromführung und mit einem Produktrückführstrom geleitet, um den kohlenstoff!^, tigen Rückstand, der sich normalerweise auf den Wänden dieser Einrichtung absetzt, zu begrenzen.All of the following examples were made in an inert atmosphere carried out in a laboratory-sized reaction kettle with heated steam lines carrying the vapors a condenser of the liquid-vapor contact type with the possibility of a countercurrent or balanced flow and with a product return flow, about the carbon residue that normally settles on the walls of this facility, to limit.

Der Reaktor war ein geschlossener Kessel mit einem Durchmesser von 30 cm und mit einem flachen Boden, bestand aus rostfreiem Stahl und besaß 15 cm hohe Stahlseitenwände und ein daran angebördeltes schüsseiförmiges Oberteil, ebenfalls aus rostfreiem Stahl. Die Anlage war mit einem Rührblatt ausgestattet, welches parallel zu dem Reaktorboden lief, im Durchmesser etwas kleiner war und recht-The reactor was a closed kettle 30 cm in diameter and with a flat bottom made of stainless steel and had 15 cm high steel side walls and a bowl-shaped top part flanged thereon, also made of stainless steel. The facility was with a Equipped with a stirring blade, which ran parallel to the bottom of the reactor, was slightly smaller in diameter and right

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winkelig angeordnete Zähne besaß, die sich in regelmäßigen Abständen entlang den beiden Armen der Rühreinrichtung, die sich von der Mittelwelle aus erstreckten, nach oben vorsprangen, wobei sich die Welle entlang der Mittelachse des Stahlreaktors erstreckte. Das in dem Reaktor verwendete geschmolzene Metall war geschmolzenes Blei, das in einer Tiefe von etwa k cm gehalten wurde.had angularly arranged teeth which protruded upwardly at regular intervals along the two arms of the agitator which extended from the central shaft, the shaft extending along the central axis of the steel reactor. The molten metal used in the reactor was molten lead that was held at a depth of about 1 inch.

Das schusseiförmige Oberteil des ReaktionskesseJs aus rostfreiem Stahl war mit einer Einspeisverbindung für die Polymerbeschickung und einer Verbindung für den Dmpfauslaß, d.h. für den Auslaß des Monomers, versehen. Ein Stickstoffbehälter war mit der Einspeisverbindung verbunden, und Stickstoff wurde zu dieser Einspeisverbindung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugemessen, um den Monomerdampf daran zu hindern, in die Verbindung einzudringen. Die Seitenwände und das Oberteil des Reaktors waren in geeigneter Weise isoliert.The bowl-shaped top of the reaction vessel stainless steel was with a feed connection for the polymer feed and a connection for the steam outlet, i.e. for the outlet of the monomer. A nitrogen tank was connected to the feed connection, and nitrogen was metered into this feed compound at a rate sufficient to to prevent the monomer vapor from entering the compound. The side walls and the top of the reactor were appropriately isolated.

Die gesamte dem Reaktionskessel zugeführte Hitze wurde durch äußere elektrische Heizeinrichtungen zugeführt, die durch Spannungsreguliereinrichtungen kontrolliert wurden. Heizbänder wurden auf dem Oberteil des Reaktionskessels verwendet, um den Hitzeverlust von dort zu vermindern, und auch in der Dampfauslaßleitung zu dem Kondensator, um eine vorzeitige Dampfkondensation und die Bildung von Ablagerungen zu vermindern.All of the heat supplied to the reaction kettle was supplied by external electrical heating means, the controlled by voltage regulators. Heating tapes were placed on the top of the reaction kettle used to reduce heat loss from there, and also in the steam outlet line to the condenser, premature vapor condensation and the formation of To reduce deposits.

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Die zusammengesetzte granulierte Beschickung umfaßte polymeres Methylmethacrylsfc verschiedener Formgebung, wie Formpulvert(gefärbt oder ungefärbt), kleine Stückchen von Abfallbögen und verschiedenen anderen Typen von Polymerabfall, die zu einer granalienförmigen Beschickung verkleinert worden waren, die für die Verwendung in 'der beschriebenen Apparatur geeignet war.The composite granulated feed comprised polymeric Methylmethacrylsfc different shape, such as molding powder t (colored or uncolored), small pieces of waste sheets, and various other types of polymer waste, which had been reduced to a granules-shaped charge, which was suitable for use in 'the apparatus described .

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wurde eine granalienartige Beschickung von polymerisieren Methylmethacrylat kontinuierlich während einer Zeit von hk l/2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 53 g/min in den Reaktionskessel eingespeist. Stickstoff wurde ebenfalls in die gleiche Leitung wie das Polymer mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 l/min eingeführt, um zu verhindern, daß Monomer durch diese Leitung entwich, und um eine inerte Komponente in dem Dampfgehalt in dem Kessel zu liefern. Der Stickstoffgehalt des Dampfes in dem Reaktionskessel betrug etwa k Volumen-^. Das geschmolzene Blei wurde auf einer Temperatur von 500 bis 530 C gehalten, und das Rühren wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 U/min durchgeführt. Das Monomer wurde kondensiert, filtriert und destilliert.In this example, a granule-like charge of polymerizing methyl methacrylate was continuously fed into the reaction kettle at a rate of 53 g / min over a period of hk 1/2 hours. Nitrogen was also introduced into the same line as the polymer at a rate of about 1.5 liters per minute to prevent monomer from escaping through this line and to provide an inert component in the steam content in the kettle. The nitrogen content of the steam in the reaction vessel was about k volume. The molten lead was kept at a temperature of 500 to 530 C and stirring was carried out at a speed of 80 rpm. The monomer was condensed, filtered and distilled.

Beispiel 2Example 2

Schnitzel von Poly-(methylmethacrylat) in Bogenform mit einer Größe von k χ 7»5 cm und mit einer Dicke von 3 mm bis 12 mm wurden kontinuierlich während 47 1/2 Stunden inPieces of poly (methyl methacrylate) in sheet form with a size of k χ 7 »5 cm and with a thickness of 3 mm to 12 mm were continuously for 47 1/2 hours in

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den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von k5 1/2 g/min eingespeist, wobei das Bewegen und dxe anderen Reaktorbedingungen im wesentlichen die gleichen wie jene in Beispiel 1 waren. Der Monomerdampf wurde kondensiert und filtriert, um kohlenstoffhaltigen Staub zu entfernen, und destilliert.fed into the reactor at a rate of k5 1/2 g / min, the agitation and other reactor conditions being essentially the same as those in Example 1. The monomer vapor was condensed and filtered to remove carbonaceous dust and distilled.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sind nachfolgend in Tabelle II zusammengestellt.The results of Examples 1 and 2 are summarized in Table II below.

Tabelle IITable II

Beispiel Art der Destillat, Prozent- gesamterExample type of distillate, percentage total

Beschickung Prozentsatz satz an Prozent-Charging percentage rate of percentage

dsr Beschickung M-ithyl- satz andsr feed methyl set

meth- Kohlenstoff acrylat in der Bein dem Schickung Destillatmeth-carbon acrylate in the leg of the sending distillate

1 Granalien 97,25 85,7 0,671 granules 97.25 85.7 0.67

2 Schnitzel
von 4x7,5 cm
und mit einer
Dicke von
2 schnitzel
of 4x7.5 cm
and with one
Thickness of

3 - 12 mm 99,1 90,6 0,063 - 12 mm 99.1 90.6 0.06

Beisp i el 3Example 3

a) Wie in Beispiel 1 wurde eine granalienförinige Beschickung von Poly-(methylmethycrylat) kontinuierlich in den oben beschriebenen Reaktor eingespeist, doch bei einer Rührergeschwindiftkeit von 117 U/min. Die durchschnittliche Bleitomperatur während dieses Versuches betrug 556 C. Die a) As in Example 1, a granular charge of poly (methyl methacrylate) was continuously fed into the reactor described above, but at a stirrer speed of 117 rpm. The average lead temperature during this experiment was 556 C. Die

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Kradcgeschwindigkeit des Reaktors unter diesen Bedingungen betrug l60 g/min. Der Monomerdampf wurde kondensiert, filtriert und destilliert. Die Ausbeute und Qualität des Destillates war vergleichbar mit jenen des Beispiels 1. Die Anlage arbeitete wirksam während etwa 5 Tagen vor einer Unterbrechung.Speed of the reactor under these conditions was 160 g / min. The monomer vapor was condensed, filtered and distilled. The yield and quality of the distillate were comparable to those of Example 1. The plant operated effectively for about 5 days before an interruption.

b) Unter den gleichen Bedingungen wie im Teil a) , doch ohne Bewegen, betrug die maximale Krackgeschwindigkeit 75 g/min, und es war erforderlich, nach achtstündigem Betrieb abzuschalten , um das geschmolzene Blei zu reinigen. b) Under the same conditions as in part a), but without agitation, the maximum cracking speed was 75 g / min and it was necessary to shut down after eight hours of operation in order to purify the molten lead.

Beispiele h bis 7Examples h to 7

Die gleiche Anlage wie in den vorausgehenden Beispielen wurde mit verschiedenen Rührergeschwindigkeiten verwendet. Das eingespeiste Material war das gleiche wie in Beispiel 1, In Tabelle III ist die Wirkung des Variierens der Rührintensität auf die Verweilzeit des Polymermaterials in dem Reaktor und auf die Rückstandsverteilung zwischen dem Reaktionskessel und dem Kondensatorabschnitt der Apparatur gezeigt.The same equipment as in the previous examples was used with different stirrer speeds. The feed material was the same as in Example 1, Table III shows the effect of varying the agitation intensity on the residence time of the polymer material in the reactor and the residue distribution between the reaction vessel and the condenser section of the apparatus shown.

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IV V VI VIIIV V VI VII

Rühren, U/min 60 80 96 II7Stirring, rpm 60 80 96 II7

Beschickungsgeschwindigkeit, g/min 7^,5 53 66,8 75,0Feeding speed, g / min 7 ^ .5 53 66.8 75.0

Temperatur des geschmolzenen BleisMolten lead temperature

513- 500- 595- 515-5^0 535 608 532513- 500- 595-515-5 ^ 0 535 608 532

Kohlenstoff im
Reaktor, Prozentsatz der Beschickung 0,55 0,61 0,39 0,22
Carbon in
Reactor, percentage of feed 0.55 0.61 0.39 0.22

Kohlenstoff im
Destillat, Prozentsatz der Beschickung 0,06 0,06 0,17 0,38
Carbon in
Distillate, percentage of feed 0.06 0.06 0.17 0.38

Gesamtkohlenstoff,Total carbon,

Prozentsatz derPercentage of

Beschickung 0,61 0,67 0,56 0,60Charge 0.61 0.67 0.56 0.60

Beispiele 8 bis lh Examples 8 to 1h

In diesen Beispielen wurde eine granalienförmige Beschickung von Poly-(methylmethacrylat) in den gleichen Reaktor eingespeist, in dem der Rührer mit 117 U/mln betrieben wurde. Verschiedene Beschickungsgeschwindigkeiten und Bleibad^tamperaturen sind in der folgenden Tabelle IV gezeigt. Es ist wert zu bemerken, daß der Dampf in dem Reaktor eine ziemlich konstante Temperatur in der NShe von UOO°C, d.h. der Kracktemperatur, besaß.In these examples a granular feed was used of poly (methyl methacrylate) fed into the same reactor in which the stirrer with 117 U / mln was operated. Various feed rates and lead bath temperatures are shown below Table IV shown. It is worth noting that the steam in the reactor is a fairly constant temperature in the region of 100 ° C, i.e. the cracking temperature.

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Tabelle IVTable IV

Beispiel Blei- Beschickungs- Dampf- Produktionstemperatur rate tempera- geschwindlgg/min tür,0C keit desExample lead feed steam production temperature rate temperature speed / min door, 0 C speed des

Monomers in kg/h/cm Bleioberfläche Monomers in kg / h / cm of lead surface

88th 451451 10,110.1 386386 7,27.2 99 457457 29,929.9 400400 21,121.1 1010 466466 49,849.8 400400 35,435.4 1111 471471 69*969 * 9 402402 49,449.4 1212th 495495 90,090.0 396396 63,663.6 1313th 526526 115,0115.0 4 034 03 81,381.3 1414th 552552 160,0160.0 394394 113,4113.4

Das kondensierte Monomer (die Produktionsgeschwindigkeit derselben ist in der letzten Spalte der Tabelle angegeben) wird filtriert und destilliert und ergibt eine Ausbeute an Monomer mit hoher Reinheit, die mit der der vorausgehenden Beispiele vergleichbar ist.The condensed monomer (the production rate the same is given in the last column of the table) is filtered and distilled and yields a high purity monomer yield comparable to that of the previous examples.

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Claims (1)

P a t θ η t a n SprücheP a t θ η t a n Proverbs 1.) Verfahren zur Herstellung monomerer Ester von Acrylsäure C—^ oder substituierten Acrylsäuren, besonders zur Herstellung von monomerem Methylmethacrylat, aus einem entsprechenden Polymer, besonders aus Polymethylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymermaterial in einer inerten Atmosphäre mit einer geschmolzenen Metalloberfläche, die auf oder oberhalb der Depolymerisationstemperatur des Polymermaterials gehalten wird, in Kontakt bringt, wobei die Oberfläche des geschmolzenen Metalles konstant erneuert wird, und die dabei entstehenden Dämpfe kondensier t.1.) Process for the preparation of monomeric esters of acrylic acid C- ^ or substituted acrylic acids, especially for the preparation of monomeric methyl methacrylate, from a corresponding polymer, especially from polymethyl methacrylate, characterized in that the polymer material is in an inert atmosphere with a molten metal surface which is kept at or above the depolymerization temperature of the polymer material, brings into contact, wherein the surface of the molten metal is constantly renewed, and the resulting vapors condense. 2,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß2,) Method according to claim 1, characterized in that man als geschmolzenes Metall Blei, Zinn oder Cadmium verwendet und dieses auf ein* Temperatur von mindestens etwa 400°C hält.lead, tin or cadmium are used as molten metal and keeps this at a * temperature of at least about 400 ° C. 3·) Verfahren naih Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des geschmolzenen Metalles duxh mechanisches Bewegen oder Rühren beständig erneuert.3.) Method according to claims 1 and 2, characterized in that that the surface of the molten metal is constantly renewed by mechanical agitation or stirring. k.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe in einem Kondensator vom Kontakttyp aus der Gruppe der Gegensizom- oder Gleichstromkondensatoren kondensiert, wobei ein Anteil des Kondensats durch den Kondensator zurückgeführt wird, wodurch man die BiI- k.) Method according to claim 1 to 3, characterized in that the vapors are condensed in a condenser of the contact type from the group of the counter-current or direct current condensers, a portion of the condensate being returned through the condenser, whereby the BiI- 109885/1972109885/1972 dung unerwünschter Ablagerungen darin erniedrigt.dung undesired deposits in it decreased. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe aus dem Reaktor durch erhitzte Dampfleitungen zu dem Kondensator führt.5.) Process according to claim 1 to k, characterized in that the vapors from the reactor are passed through heated steam lines to the condenser. 6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Dampfleitungen auf oberhalb 250 C, vorzugsweise auf etwa 300 bis etwa 400 C, hält.6.) The method according to claim 5, characterized in that the temperature of the steam lines to above 250 C, preferably at about 300 to about 400 ° C. 7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Metall auf einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 65O0C hält.· 7) The method of claim 1 to 6, characterized in that one maintains the molten metal at a temperature of about 400 to about 65O 0 C. 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man al» inerte Atmosphäre Stickstoff, Argon oder Helium verwendet.8.) The method according to claim 1 to 7 »characterized in that one al» inert atmosphere nitrogen, argon or helium used. 9·) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch ^kennzeichnet, W daß man als geschmolzenes Metall Blei verwendet.9 ·) Method according to claim 2 to 8, characterized in that W is used as the molten metal lead. 10.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Blei auf etwa 450 bis etwa 55O°C hält und als inerte Atmosphäre Stickstoff, Helium oder Argon verwendet.10.) The method according to claim 9 »characterized in that the liquid lead is kept at about 450 to about 550 ° C and nitrogen, helium or argon is used as the inert atmosphere. 11.) Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gicennze lehnet, daß man die Temperatur der Dampfleitungen zu dem Kondensator auf mindestens etwa 300 C hält.11.) The method according to claim 9 and 10, characterized by lehnet, that the temperature of the steam lines to the condenser is maintained at at least about 300.degree. 1098 85/1972 -31-1098 85/1972 -31- 12.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des flüssigen Bleis auf etwa 500 bis etwa 53O°C hält und als inerte Atmosphäre Stickstoff verwendet.12.) The method according to claim 9 to 11, characterized in that the temperature of the liquid lead to about 500 holds up to about 53O ° C and uses nitrogen as the inert atmosphere. 109885/1972109885/1972
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