DE2204141B2

DE2204141B2 - Process for the production of Tetrafluoräthy len

Info

Publication number: DE2204141B2
Application number: DE2204141A
Authority: DE
Inventors: Barry C. Malvern Arkles; Robert N. West Chester Bonnett
Original assignee: Liquid Nitrogen Processing Corp Malvern Pa (vsta)
Current assignee: Liquid Nitrogen Processing Corp Malvern Pa (vsta)
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE2204141A1; IT948929B; JPS5238525B1; US3832411A; FR2124212A1; GB1361341A; FR2124212B1

Description

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Die Pyrolyse von polymerem Tetrafluorethylen, das gewöhnlich als »Polytetrafluorethylen« oder »Tetraf luoräthyten- Fluorkohlenstoff pol ymerisat« bezeichnet wird, und die unter verschiedenen Bedingungen, z. B. in Luft oder im Vakuum durchgeführt wird, ist bekannt. Im Zusammenhang hiermit sei z. B. auf S. 130ff. der Veröffentlichung »Thermal Degradation of Organic Polymers« von S. L. Madorsky, Wiley, 1964 verwiesen. Bei den Produkten der Pyrolyse handelt es sich um ein Gemisch aus zahlreichen Verbindungen unter Einschluß von monomeren! Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen (C₃F₆), Octafluorcyclobuten (C₄F₈) und anderen Gasen sowie flüssigen überfluorierte;t Produkten mit relativ niedrigen Siedepunkten. Wird die Pyrolyse bei Drücken in der Nähe des Atmosphärendrucks durchgeführt, enthalten diese Produkte gewöhnlich erheblich weniger als 50% des Monomers, und daher hat das Gemisch nur einen geringen Handelswert.The pyrolysis of polymeric tetrafluoroethylene, which is commonly referred to as "polytetrafluoroethylene" or "Tetraf luoräthyten- fluorocarbon pol ymerisat", and the under various conditions, z. B. is carried out in air or in a vacuum is known. In connection with this, z. B. on p. 130ff. the publication "Thermal Degradation of Organic Polymers" by SL Madorsky, Wiley, 1964 referenced. The products of pyrolysis are a mixture of numerous compounds including monomeric! Tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (C ₃ F ₆ ), octafluorocyclobutene (C ₄ F ₈ ) and other gases as well as liquid overfluorinated products with relatively low boiling points. When the pyrolysis is carried out at pressures close to atmospheric, these products usually contain significantly less than 50% of the monomer and therefore the mixture has little commercial value.

Aus der USA.-Patentschrift 2 394 581 ist es bekannt, Polytetrafluorethylen über seine Zersetzungstemperatur bei reduziertem Druck, Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, zu pyrolysieren und die Pyrolyseprodukte 7.u sammeln. Die Ausbeuten an monomerem Tetrafluoräthylen betragen jedoch nur 6 bis 26,5 Gewichtsprozent. It is known from US Pat. No. 2,394,581 that Polytetrafluoroethylene about its decomposition temperature at reduced pressure, atmospheric pressure or elevated pressure in the presence of an inert gas, e.g. B. nitrogen, to pyrolyze and the pyrolysis products 7.u collect. However, the yields of monomeric tetrafluoroethylene are only 6 to 26.5 percent by weight.

Ferner ist versucht worden, die Ausbeute an monomerem Tetrafluoräthylen dadurch zu steigern, daß die Verweilzeit bei den ryrolysetemperaturen abgekürzt wurde, und zwar durch Evakuieren der Pyrolysezone bis zum Erreichen eines bestimmten Unterdrucks. Ein solches Verfahren ist z. B. in der USA.-Patentschnft 2 406 153 beschrieben. Gemäß dieser USA.-Patentschrift läßt sich eine Ausbeute an monomerem Tettafluoräthylen von bis zu 85% auf der Basis der gasförmigen Produkte allein erzielen, wenn der Druck bis unterhalb 150 mm Quecksilbersäule herabgesetztAttempts have also been made to increase the yield of monomeric tetrafluoroethylene in that the dwell time at the ryrolysis temperatures was shortened by evacuating the pyrolysis zone until a certain negative pressure was reached. Such a method is e.g. B. in the USA 2 406 153. According to this USA patent, a yield of monomeric Tettafluoroethylene can achieve up to 85% on the gaseous product basis alone when the pressure is applied reduced to below 150 mm of mercury

" Aus J. Am. Chem. Soc, Band 69, 1947, S. 1968 bis 1970, insbesondere Tabelle II auf S. 1969, ist es bekannt, daß der Anteil an Tetrafiuoräthylen im Pyrolyseprodukt von 15,9 Gewichtsprozent bei einem Druck von 760 mm auf 97 Gewichtsprozeni bei einem Druck von 5 mm ansteigt."From J. Am. Chem. Soc, Vol. 69, 1947, pp. 1968 bis 1970, in particular Table II on p. 1969, it is known that the proportion of Tetrafiuoräthylen in the Pyrolysis product from 15.9 percent by weight at a pressure of 760 mm to 97 percent by weight at a Pressure of 5 mm increases.

Zwar ermöglichen diese Verfahren eine sehr erhebliche Erhöhung der Ausbeute, doch läßt sich der Prozeß aus verschiedenen Gründen nicht auf zufriedenstellende Weise durchführen. Zwar ist es nicht schwierig, ein Vakuum in einem Behälter zu erzeugen, der Polytetrafluorethylen enthält, doch macht es ziemlich große Schwierigkeiten, große Mengen zu pyrolysieren, da der Behälter gewöhnlich von außen beheizt werden muß. Die erwähnten Schwierigkeiten sind auf mehrere Gründe zurückzuführen. Erstens haben die Werkstoffe, die der hohen Temperatur und der bei der Pyrolyse auftretenden Korrosion standhalten, bei der in Frage kommenden hohen Temperatur gewöhnlich eine geringe Festigkeit und Starrheit; zweitens schließt das Arbeiten mit einem Unterdruck die Zufuhr von Wärme zu dem Polymerisat im Wege der Konvektion aus, so daß sich eine Beschränkung der Zufuhr der für die Pyrolyse benötigten Energie auf die Fortleitung von Wärme und die Abstrahlung von Wärme durch die Wände des Behälters ergibt; drittens weist das Polytetrafluorethylen selbst nur ein sehr geringes Wärmeübertragungsvermögen auf. Alle diese Faktoren führen dazu, daß der Durchmesser des Behälters zur Durchführung der Pyrolyse im Vakuum im allgemeinen ein Maß von etwa 250 mm nicht überschreiten darf, und daß jeweils nur eine ein relativ geringes Gewicht aufweisende Charge des Polymerisats pyrolysiert werden kann.Although these methods allow a very significant increase in the yield, but can Failure to perform the process satisfactorily for various reasons. It is not difficult Creating a vacuum in a container containing polytetrafluoroethylene, however, makes it pretty great difficulty in pyrolyzing large quantities, since the container is usually heated from the outside got to. The difficulties mentioned are due to several reasons. First, the materials which withstand the high temperature and the corrosion occurring during pyrolysis, in the case of the When exposed to high temperature, there is usually poor strength and rigidity; second, that includes Working with a negative pressure, the supply of heat to the polymer by convection, see above that a restriction of the supply of the energy required for pyrolysis on the forwarding of Heat and the radiation of heat through the walls of the container; third, it has polytetrafluoroethylene itself only has a very low heat transfer capacity. All of these factors lead to the fact that the diameter of the container for carrying out the pyrolysis in a vacuum in general Dimension of about 250 mm must not exceed, and that only one having a relatively low weight Batch of the polymer can be pyrolyzed.

Ferner besteht bei der Durchführung der Pyrolyse im Vakuum die Gefahr, daß Luft in den Strom des Pyrolysats gelangt. Soweit bekannt, ist es bis jetzt nicht gelungen, Polytetrafluorethylen im Vakuum in technisch ausreichenden Mengen zu depolymerisieren.Furthermore, when pyrolysis is carried out in vacuo, there is a risk that air will get into the flow of the Pyrolysats reached. As far as is known, it has not yet been possible to use polytetrafluoroethylene in a vacuum to depolymerize technically sufficient amounts.

Polytetrafluoräthylenabfälle erweisen sich aus verschiedenen Gründen als wertvolle Quellen für monomeres Tetrafiuoräthylen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet führt die Erzeugung von monomerem Tetrafiuoräthylen durch Depolymerisieren des Polymerisats zu einer erheblichen Verringerung der Kosten im Vergleich zur Synthese des Monomers aus den gebräuchlichen gasförmigen Kühlmitteln. Betrachtet man die verfahrensmäßige Seite, zeigt es sich, daß sich beim Erzeugen von Polytetrafluorethylen erhebliche Schwierigkeiten daraus ergeben, daß als Nebenprodukte Difluorethylen und Trifluorethylen entstehen wenn das rohe monomere Tetrafiuoräthylen aus CHClF₂ oder CHF₃ hergestellt wird. Diese Verunreinigungen müssen gewöhnlich mit Hilfe langsam arbeitender und kostspieliger Verfahren entfernt werden. Andererseits ist anzunehmen, daß das Monomer, das beim Depolymerisieren von Polytetrafluorethylen entsteht, erheblich geringere Mengen dieser Nebenprodukte enthält.Polytetrafluoroethylene waste is proving to be a valuable source of monomeric tetrafluoroethylene for various reasons. From an economic point of view, the production of monomeric tetrafluoroethylene by depolymerizing the polymer leads to a considerable reduction in costs compared to the synthesis of the monomer from the conventional gaseous refrigerants. Looking at the process side, it turns out that in the production of polytetrafluoroethylene considerable difficulties arise from the fact that difluoroethylene and trifluoroethylene are formed as by-products when the crude monomeric tetrafluoroethylene is produced from CHClF ₂ or CHF ₃ . These contaminants usually have to be removed by slow and costly processes. On the other hand, it can be assumed that the monomer which is formed during the depolymerization of polytetrafluoroethylene contains considerably smaller amounts of these by-products.

Weiterhin erweist sich das Depolymerisationsverfahren im Hinblick auf den Umweltschutz als vorteilhaft. Die mechanische Aufbereitung von Polytetrafluoräihylen wird nur in einem geringen Umfang angewendet, da sich hierbei die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des aufbereiteten Polymerisats verschlechtern. Infolgedessen führt das Wegwerfen von Polymerisatabfällen in zunehmendem Ausmaß zur Ansammlung von biologisch nicht abbaufähigem Polytetrafluorethylen. Die Erzeugung von monoinerem Tetrafluoräthylen aus Polymerisatabfällen führt somit auf vorteilhafte Weise zu einer erneuten Verwendung von Material, dessen Ansammlung anderenfalls zu Nachteilen für die Umwelt führen könnte.Furthermore, the depolymerization process proves to be advantageous with regard to environmental protection. The mechanical processing of polytetrafluoroethylene is used only to a small extent, since this deteriorates the mechanical properties and the processability of the processed polymer. As a result, the disposal of polymer waste increasingly leads to the accumulation of non-biodegradable polytetrafluoroethylene. The production of monoinerem tetrafluoroethylene from polymer waste thus advantageously leads to the reuse of material, the accumulation of which could otherwise lead to disadvantages for the environment.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von Polytetrafluorethylen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse durch Erhitzen mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen etwa 415 und 760 C und ohne Anwendung von Unterdruck durchführt, wobei das Molverhältnis des Wasserdampfs zu den Pyrolyseprodukten mindestens 1 : 1 beträgt. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte werden nach dem Kondensieren des Dampfes gesammelt.The inventive method for the production of tetrafluoroethylene by pyrolysis of polytetrafluoroethylene is characterized in that the pyrolysis by heating with steam at a Temperature between about 415 and 760 C and without the application of negative pressure, the The molar ratio of the steam to the pyrolysis products is at least 1: 1. The gaseous Decomposition products are collected after the steam condenses.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, Polytetrafluorethylen so zu depolymerisieren, daß eine hohe Ausbeute an Tetrafluoräthylen in monomerer Form erzielt wird. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es möglich, eine hohe Ausbeute &.i anderen, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden fluorhaltigen Verbindungen, z. B. technisch wertvollem Hexafluorpropylen zu erzielen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, Polytetrafluoräthlyen in jeder beliebigen Form zu depolymerisieren, ohne daß es erforderlich ist, mit einem Unterdruck zu arbeiten. Schließlich kann erfindungsgemäß biologisch nicht abbaufähiges Polytetrafluorethylen ohne Rücksicht darauf erneut verwertet werden, ob es sich in einem sauberen oder einem verunreinigten Zustand befindet, oder eine zusammengesetzte Form aufweist.According to the invention it is possible to depolymerize polytetrafluoroethylene so that a high yield is achieved on tetrafluoroethylene in monomeric form. According to another feature of the invention it is possible to obtain high yield & other low molecular weight fluorine-containing Connections, e.g. B. to achieve technically valuable hexafluoropropylene. It is also according to the invention possible to depolymerize polytetrafluoroethylene in any form without it is required to work with a negative pressure. Finally, according to the invention, biological cannot degradable polytetrafluoroethylene can be recycled regardless of whether it is in a clean or contaminated, or has a composite shape.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigtThe invention and advantageous details of the invention are illustrated more schematically below with reference to the invention Drawings of exemplary embodiments explained in more detail. It shows

Fig. I in einer vereinfachten Darstellung eine Vorrichtung zum Durchführen eines bestimmten Verfahrens nach der Erfindung, und1 shows, in a simplified representation, a device for carrying out a specific method according to the invention, and

Fig. 2 in einer vereinfachten Darstellung eine Vorrichtung, die gemäß der Erfindung benutzt werden kann, um größere Mengen zu verarbeiten.2 shows, in a simplified representation, a device which is used according to the invention can be used to process larger quantities.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht weitgehend auf der Rolle, die der verwendete Dampf als Verdünnungsmittel und Trägergas für das monomere Tetrafluoräthylen spielt, welches das vorherrschende Produkt der Zersetzung des Polymerisats bildet. Die technische Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht ferner auf der Tatsache, daß man auf einer hohen Temperatur befindlichen Dampf auf bequeme Weise verwenden kann, um dem Polytetrafluorethylen eine Wärmemenge zuzuführen, die genügt, um eine Zersetzung des Materials zu bewirken.The inventive method is largely based on the role that the steam used as Diluent and carrier gas for the monomeric tetrafluoroethylene, which is the predominant Product of the decomposition of the polymer forms. The technical feasibility of the invention Method is also based on the fact that one is on a high temperature steam can be conveniently used to supply the polytetrafluoroethylene with an amount of heat sufficient to to cause the material to decompose.

Zwar ist eine thermische Zersetzung von Polytetrafluorethylen schon bei einer Temperatur von nur etwa 232°C zu beobachten, doch vollzieht die Zersetzung sich bei dieser Temperatur nur mit einer Geschwindigkeit, die in der Größenordnung von Ι0~¹⁰% je Stunde liegt. Eine Zersetzung in einem erheblichen Ausmaß ist erst dann zu beobachten, wenn die Temperatur erheblich über die Obergangstemperatur der ersten Ordnung hinaus gesteigert wird, die etwa 330° C beträgt. Mit anderen Worten, das Polytetrafluorethylen soll auf eine Temperatur zwischen etwa 415 und 76O⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 425 und 595^CC erhitzt werden. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Temperatur des auf Jas geschmolzene Polymerisat auftreffenden Dampfes zwischen etwa 515 und 985°CAlthough thermal decomposition of polytetrafluoroethylene is observed even at a temperature of only about 232 ° C, but the decomposition takes place at this temperature with a speed which is in the order of ~ ^10% Ι0 per hour. Decomposition to a considerable extent can only be observed when the temperature is increased considerably above the transition temperature of the first order, which is around 330 ° C. In other words, the polytetrafluoroethylene to a temperature of between about 415 and 76o C and ⁰ are preferably heated between about 425 and 595 ^C C. Good results can be achieved if the temperature of the steam hitting the molten polymer is between about 515 and 985 ° C

ίο liegt.ίο lies.

Zwar kann die Temperatur des der polymeren Tetrafluoräthylenmasse zugeführten Dampfes innerhalb eines zweiten Bereichs variiert werden, doch richtet sich die erforderliche Durchsatzgeschwindigkeit des Dampfes weitgehend nach der Dampftemperatur. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich die Geschwindigkeit der Depolymerisation erhöht, wenn die Temperatur des zu pyrolysierenden Polymerisats an der Berührungsfläche zwischen dem Polymerisat undIt is true that the temperature of the vapor supplied to the polymeric tetrafluoroethylene material can be within of a second range can be varied, but the required throughput rate is determined of the steam largely according to the steam temperature. This is due to the fact that the speed the depolymerization increases when the temperature of the polymer to be pyrolyzed the contact surface between the polymer and

ao dem Dampf erhöht wird. Wird die Temperatur heraufgesetzt, muß daher der Mengenstrom des Dampfes vergrößert werden, um eine ausreichende Verdünnung des monomeren Tetrafluoräthylens zu bewirken, das mit einer höheren Geschwindigkeit entsteht, damit möglichst weitgehend die Gefahr beseitigt wird, daß Difluormethylengruppen mit freien Radikalen tnmensiert oder weiter polymerisiert werden. Mit anderen Worten, wenn eine hohe Ausbeute an monomeren! Tetrafluoräthylen aufrechterhalten werden soll, ist es zweckmäßig, die Wechselwirkung zwischen freien Radikalen, durch einen Verdünnungsvorgang einzuschränken und zu diesem Zweck eine ausreichende Dampfdurchsatzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Allgemein ist festzustellen, daß zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Ausbeute eine umso größere Dampf menge benötigt wird, je höher die Temperatur ist.ao the steam is increased. If the temperature is raised, therefore the volume flow of the steam must be increased in order to achieve sufficient dilution to effect the monomeric tetrafluoroethylene, which is formed at a higher rate, so The risk that difluoromethylene groups will react with free radicals is eliminated as far as possible or be further polymerized. In other words, if a high yield of monomeric! Tetrafluoroethylene is to be maintained, it is appropriate to the interaction between free Radicals, to be restricted by a dilution process and, for this purpose, sufficient Maintain steam flow rate. In general it can be stated that for maintenance For a uniform yield, the higher the temperature, the greater the amount of steam required.

Ein leicht durchführbares Verfahren zum ErzielenAn easy to perform method of achieving

einer gleichmäßigen Ausbeute besteht darin, daß man ein konstantes Molverhältnis zwischen dem Dampf und den entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukten aufrechterhält. Es hat sich gezeigt, daß zur Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute an dem Monomer das Molverhältnis zwischen dem Dampf und den Zersetzungsprodukten mindestens etwa 4: 1 betragen muß. Bei Molverhältnissen bis herab zu etwa 1 : 1 wird immer noch eine gute Ausbeute an monomerem Material erzielt, und es werden außerdem größere Mengen von ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden fluorhaltigen Verbindungen gewonnen. Bei niedrigeren Molverhältnissen ist die Konzentration des monomeren Tetrafluoräthylens niedrig, und die Menge des festen Sublimats sowie anderer Nebenprodukte der Zersetzung nimmt zu. Bei extrem hohen Molverhältnissen ist es andererseits möglich, nahezu reines monomeres Tetrafluoräthylen zu erzeugen. Vorzugsweise wird mit einem Molverhältnis zwischen etwa 10 : 1 und 40: 1 zwischen dem Dampf und den Zersetzungsprodukten gearbeitet. Offensichtlich besteht keine Obergrenze für die Dampfmenge, mit der gearbeitet wird, oder für die Dampftemperatur. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch unzweckmäßig, mit den höheren Temperaturen und größeren Durchsatzmengen zu arbeiten.
Eine Depolymerisation von Polytetrafluorethylen kann im technischen Maßstab in Behältern der verschiedensten Form durchgeführt werden. Fig. 2 zeigt einen solchen Behälter in einer vereinfachten Darstellung A uniform yield consists in maintaining a constant molar ratio between the steam and the resulting gaseous decomposition products. It has been found that in order to maintain a high yield of the monomer, the molar ratio between the steam and the decomposition products must be at least about 4: 1. At molar ratios as low as about 1: 1, a good yield of monomeric material is still achieved, and larger amounts of low molecular weight fluorine-containing compounds are also recovered. At lower molar ratios, the concentration of the monomeric tetrafluoroethylene is low and the amount of solid sublimate and other by-products of the decomposition increases. At extremely high molar ratios, on the other hand, it is possible to produce almost pure monomeric tetrafluoroethylene. A molar ratio between about 10: 1 and 40: 1 between the steam and the decomposition products is preferably used. Obviously there is no upper limit to the amount of steam that can be used or to the steam temperature. For reasons of economy, however, it is inexpedient to work with the higher temperatures and larger throughputs.
A depolymerization of polytetrafluoroethylene can be carried out on an industrial scale in containers of the most varied of shapes. Fig. 2 shows such a container in a simplified representation

Der Reaktionsbehälter 10 muß aus einem Werkstoff hergestellt sein, der den hohen Temperaturen und der korrosierenden Wirkung der Nebenprodukte der Pyrolysereaktion standhält. Als optimales Material hat sich ein hohen Temperaturen standhaltender nichtrostender Stahl mit einer Auflage aus Platin erwiesen. Es ist jedoch auch möglich, den Reaktionsbehälter aus einer Nickel-Chrom-Legierung der unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung »Inconel« erhältlichen Art oder aus einer vorherrschend aus Nickel und Kupfer bestehenden Legierung der unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung »Monel« erhältlichen Art herzustellen. Ferner könnte man lediglich nichtrostenden Stahl oder Eisen verwenden, doch erweisen sich diese Werkstoffe als weniger zweckmäßig.The reaction vessel 10 must be made of a material that can withstand the high temperatures and withstands the corrosive effects of the by-products of the pyrolysis reaction. As an optimal material A high temperature stainless steel with a platinum coating has proven to be good. However, it is also possible to make the reaction vessel made of a nickel-chromium alloy which is under the law protected name »Inconel« available or from a predominantly nickel and copper alloy available under the legally protected name »Monel« Kind of manufacture. Furthermore, one could only use stainless steel or iron, however these materials prove to be less useful.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, s»uf einer hohen Temperatur befindliche Dampf kann entweder außerhalb oder innerhalb des Reaktionsbehälters erzeugt werden. Gemäß Fig. 2 wird dem Behälter 10 über ein Einlaßrohr 12, das auf einer Seite des Behälter nahe seinem Boden angeordnet ist überhitzter Dampf, normaler Dampf oder Wasser zugefüh;.. Dz* Einlaßrohr 12 erstreckt sich annähernd bis zur Mitte des Reaktionsbehälters und kann z. B. aus nichtrostendem Stahl hergestellt sein.The high temperature steam used in the process according to the invention can be generated either outside or inside the reaction vessel. Referring to FIG. 2, the container 10 via an inlet pipe 12 which is disposed on one side of the container near its bottom superheated steam, normal steam or water zugefüh; .. Dz * inlet tube 12 extends approximately to the middle of the reaction vessel and can be, . B. be made of stainless steel.

Damit Dampf erzeugt oder die Temperatur des Dampfes aufrechterhalten oder erhöht werden kann, ist der Reaktionsbehälter 10 mit Gasbrennern 14 ausgerüstet. Außerdem sind die Seitenwände und die obere Stirnfläche des Behälters mit einer Wärmeisolierung 16 versehen.So that steam can be generated or the temperature of the steam can be maintained or increased, the reaction vessel 10 is equipped with gas burners 14. Also are the side walls and the top The end face of the container is provided with thermal insulation 16.

Die Charge 18 des zu pyrolysierenden Materials wird durch eine poröse Fläche 20 unterstützt, bei der es sich um e^;" Sieo aus Drähten von großem Durchme:::, oder um eint gelochte Metallplatte handeln kann, üie poröse Fläche 20 wird ihrerseits durch einen auswechselbaren Dreifuß 22 unterstützt, der über dem Dampfeinlaßrohr 12 angeordnet ist.The charge 18 of the material to be pyrolyzed is supported by a porous surface 20 which is e ^; The porous surface 20 is in turn supported by an exchangeable tripod 22, which is arranged above the steam inlet tube 12.

Die poröse Fläche 20, die durch das Sieb bzw. die gelochte Metallplatte gebildet ist, dient nicht nur als Unterstützung für die Charge 18, sondern auch dazu, der Charge durch Wärmeleitung Wärme zuzuführen und so die Versetzung zu fördern. Da Polytetrafluoräthylen üblicher Art im geschmolzenen Zustand gewöhnlich erst dann zu fließen beginnt, wenn es eine Temperatur von etwa 455 C oder darüber erreicht, ergeben sich keine besonderen Schwierigkeiten daraus, daß die Schmelze durch die Öffnungen des Siebes bzw. der gelochten Platte fließt. In der Praxis bildet die Schmelze Stalaktiten, und der unterhalb des Siebes bzw. der gelochten Platte vorhandene heißere Dampf zersetzt das Polymerisat bevor Tropfen der Schmelze zum Boden des Behälters gelangen können. Andererseits müssen jedoch die öffnungen des Siebes bzw. der gelochten Platte so klein sein, daß keine Teilchen aus dem festen Polymerisat hindurchfalien können. Beispielsweise haben sich zwei sich überlappende Schichten aus Siebmaterial mit 14 Maschen je Zoll als durchaus geeignet erwiesen, während bei einem Siebmaterial mit 8 Maschen je Zoll oder bei einer Stahlplatte mit Bohrungen mit einem Durchmesser von etwa 6,5 mm gewöhnlich zu groß sind.The porous surface 20, which is formed by the sieve or the perforated metal plate, serves not only as Support for the batch 18, but also to add heat to the batch by conduction and thus to promote the transfer. Because polytetrafluoroethylene usually begins to flow in the molten state only when there is a Reaches a temperature of about 455 C or above, there are no particular difficulties in that the melt flows through the openings of the sieve or the perforated plate. In practice, the Melt stalactites and the hotter steam below the screen or perforated plate breaks down the polymer before drops of the melt can reach the bottom of the container. on the other hand however, the openings of the sieve or the perforated plate must be so small that no particles come out the solid polymer can fall through. For example, two overlapping layers have one another made of sieve material with 14 meshes per inch proved to be quite suitable, while with a sieve material with 8 meshes per inch or with a steel plate with holes with a diameter of about 6.5 mm are usually too big.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Charge 18 mit einem Siebmaterial 24 abzudecken oder zu umhüllen, wobei dieses Siebmaterial zweckmäßig aus nichtrostendem Stahl besteht und 14 Maschen je Zoll aufweist. Das Sieb 24 verhindert, daß Teile des festen Rohmaterials durch den Dampf und die gasformigen Zersetzungsprodukte nach oben geblasen werden, und es bewirkt eine Verringerung der Menge des entstehenden Sublimats. Diese Einschränkung der Sublimatsbildung ist von besonderer Bedeutung, da beim Kondensieren des Sublimats die Gefahr besteht, daß sich die Leitungen zum Abführen der Gase verstopfen. Wie erwähnt, kann man das Entstehen von Sublimat außerdem dadurch einschränken oder im wesentlichen verhindern, daß man mit einem höherenFurthermore, it has proven to be expedient to cover the charge 18 with a sieve material 24 or to wrap, this screen material expediently consists of stainless steel and 14 mesh per inch. The sieve 24 prevents parts of the solid raw material through the steam and the gaseous decomposition products are blown up, and it causes a decrease in the amount of the resulting sublimate. This restriction of sublimate formation is of particular importance because when the sublimate condenses, there is a risk that the lines for discharging the gases will become clogged. As mentioned, the creation of sublimate can also be restricted by this or im essential to prevent one with a higher

ίο Molverhältnis des Dampfes arbeitet.ίο molar ratio of steam is working.

Nachdem der Dampf durch die poröse Tragfläche 20 und um sie herum sowie durch die Charge 18 geströmt ist, führt er die gasförmigen Produkte der Pyrolyse von der Polymerisatmasse ab und verläßt den Reaktionsbehälter 10 über eine Gasaustrittsleilung 26, die zweckmäßig aus nichtrostendem Stahl besteht. Es ist vorteilhaft, die Austrittsleitung 26 unterhalb des offenen Endes 28 des Reaktionsbehälters anzuordnen, denn im allgemeinen stehen keine Dichtungsmaterialien zur Verfügung, die den Depolymerisationstemperaturen und der z. B. durch Fluorwasserstoffsäure hervorgerufenen Korrosionswirkung standhalten. Bei einem Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von z. B. 8 1 kann die Gasaustrittsleitung 26 zweckmäßig etwa 50 mm über der Charge 18 und etwa 150 mm unterhalb der öffnung 28 des Behälters angeordnet sein. Der Deckel 30 des Reaktionsbehälters 10 kann mit Polytetrafluorethylen abgedichtet sein, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge der dem unteren Teil des Behälters zugeführten Wärme über die Austrittsleitung 26 abgeführt wird, um die Temperatur der Dichtung unter etwa 260 C zu halten.After the steam has passed through and around the porous support surface 20 and through the charge 18 is, it removes the gaseous products of the pyrolysis from the polymer mass and leaves the reaction vessel 10 via a gas outlet line 26, which is expediently made of stainless steel. It is advantageous to arrange the outlet line 26 below the open end 28 of the reaction vessel, because in general there are no sealing materials available which can cope with the depolymerization temperatures and the z. B. withstand corrosion effects caused by hydrofluoric acid. at a reaction vessel with a capacity of e.g. B. 8 1, the gas outlet line 26 can be useful about 50 mm above the charge 18 and about 150 mm below the opening 28 of the container be. The lid 30 of the reaction container 10 can be sealed with polytetrafluoroethylene, provided that that a sufficient amount of the heat applied to the lower part of the container is passed the exit line 26 is vented to keep the temperature of the seal below about 260C.

Damit die Dampftemperatur leichter geregelt werden kann, ist der Reaktionsbehälter zweckmäßig mn Thermoelementen 32 versehen, die in Gehäusen 33 angeordnet sind, welche z. B. in den Deckel 30 und den Boden 34 des Behälters 10 eingebaut sind, damit die Temperatur der Charge 18 und die Temperatur des Dampfes unterhalb der Charge festgestellt werden kann. Ferner kann der Reaktionsbehälter an dem Einlaßrohr 12 und/oder dem Austrittsrohr 26 mit nicht dargestellten Durchflußmessern ausgerüstet sein, damit die die Vorrichtung passierenden Dampf- und Pyrolysatmengen gemessen werden können.The reaction vessel is expediently mn so that the steam temperature can be regulated more easily Thermocouples 32 are provided, which are arranged in housings 33 which, for. B. in the cover 30 and built into the bottom 34 of the container 10 to allow the temperature of the batch 18 and the temperature of the steam below the batch can be determined. Furthermore, the reaction vessel on the The inlet pipe 12 and / or the outlet pipe 26 can be equipped with flow meters, not shown, so that the amount of steam and pyrolysate passing through the device can be measured.

An die Gasaustrittsleitung 26 sind ein nicht dargestellter Wärmeaustauscher und ein Behälter zum Abtropfenlassen von Wasser angeschlossen; diese Einrichtungen dienen zum Kondensieren des Dampfes. Diese können auf beliebige bekannte Weise ausgebildet sein. Nach dem Kondensieren des Dampfes werden die gasförmigen Zersetzungsprodukte auf bekannte Weise gereinigt und gesammelt; zu diesem Zweck kann ein Trockenturm mit einer Füllung aus wasserfreiem schwefelsaurem Kalk in Verbindung mit einer Einrichtung zur absatzweisen Destillation vorgesehen sein.To the gas outlet line 26 are a heat exchanger, not shown, and a container for Draining water attached; these devices serve to condense the steam. These can be designed in any known manner. After condensing the steam will be the gaseous decomposition products are purified and collected in a known manner; for this purpose can a drying tower with a filling of anhydrous sulphate of lime in connection with a device be provided for batch distillation.

In den folgenden Beispielen sind alle Mengen inIn the following examples, all quantities are in

Molprozenten (auf gaschromatographischem Wege ermittelt) angegeben, wenn keine anderen Einheiten genannt sind.Mol percent (determined by gas chromatography) given, if no other units are named.

example 1

Bei diesem Beispiel wurde die in Fig. 1 vereinfacht dargestellte Vorrichtung benutzt.In this example, the device shown in simplified form in FIG. 1 was used.

Eine 100-Gramm-Probe 40 aus keine Füllstoffe enthaltendem Polytetrafluoräthylenharz wurde in Siebmaterial 42 aus nichtrostendem Stahl eingehüllt und in einem Abstand von etwa 300 mm vom Ende einesA 100 gram sample 40 of no fillers Polytetrafluoroethylene resin was wrapped in screen material 42 made of stainless steel and at a distance of about 300 mm from the end of one

etwa 1070 mm langen Rohrs 44 aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 25 mm angeordnet. Der vor der Probe 40 aus Polytetrafluoräthylen liegende, etwa 610 mm lange Abschnitt des Rohrs 44 war mit Heizbändern 46 umwickelt. Das Rohr 44 war mit Ausnahme des letzten Abschnitts mit einer Länge von etwa 150 mm an dem der Probe 40 am nächsten benachbarten Ende 48 mit einer Wärmeisolierung 50 versehen. Das Rohrende 48 war mit einem einen Durchmesser von etwa 6,5 mm aufweisenden Rohr 52 aus nichtrostendem Stahl verbunden, dessen Länge etwa 900 mm betrug, und das als Luftkondensator wirkte; das andere Ende des Rohrs 52 war mit einem Gummischlauch 54 verbunden, der zu einer kleinen Filterplatte 56 führte, in welcher sich das aus dem kondensiertem Dampf entstehende Wasser 58 sammelte. Die Filterplatte 56 war mit einem Auslaß 60 für die gasförmigen Produkte versehen, der zu einer Sammelflasche 62 führte. Die Sammelflasche 62 war zum Zweck des Kondensierens der gasförmigen Zersetzungsprodukte in ein Bad 63 aus Trockeneis und Aceton eingetaucht.about 1070 mm long tube 44 made of stainless steel with a diameter of about 25 mm. The approximately 610 mm long section of the lying in front of the sample 40 made of polytetrafluoroethylene Heating tapes 46 were wrapped around pipe 44. The tube 44 was except for the last section with a length of about 150 mm at the end 48 closest to the sample 40 with a Thermal insulation 50 is provided. The tube end 48 was about 6.5 mm in diameter Stainless steel pipe 52, the length of which was about 900 mm, and that as Air condenser worked; the other end of the tube 52 was connected to a rubber hose 54, which to a small filter plate 56, in which the water 58 formed from the condensed steam collected. The filter plate 56 was provided with an outlet 60 for the gaseous products, which leads to a Collection bottle 62 led. The collection bottle 62 was for the purpose of condensing the gaseous decomposition products immersed in a bath 63 of dry ice and acetone.

In einer nicht dargestellten Flasche mit einem Fassungsvermögen von 21 wurde Dampf erzeugt, der dem Ende 64 des rohrförmigen Reaktionsbehälters 44 zugeführt wurde. Im Verlauf einer halben Stunde wurden 250 g Dampf erzeugt. Ein nicht dargestelltes, zwischen der Isolierung 50 und der Außenseite des Rohrs 44 angeordnetes Thermoelement zeigte im Bereich der Charge 40 eine Temperatur von etwa 455 C an. Das Molverhältnis zwischen dem Dampf und den ausströmenden gasförmigen Produkten betrug etwa 60: 1, und es wurde eine Material menge von etwa 21 g pyrolysiert. Gasproben wurden dem Gasauslaß 60 zwischen der Filterplatte 56 und der Sammelflasche 62 entnommen und analysiert.In a bottle (not shown) with a capacity Steam was generated from 21, which reaches the end 64 of the tubular reaction vessel 44 was fed. 250 grams of steam were generated in the course of half an hour. A not shown, Thermocouple positioned between insulation 50 and the outside of tube 44 pointed in the area of charge 40 a temperature of about 455 ° C. The molar ratio between the steam and the outflowing gaseous products was about 60: 1 and an amount of material of about 21 g pyrolyzed. Gas samples were taken from gas outlet 60 between filter plate 56 and collection bottle 62 taken and analyzed.

Die Analyse zeigte, daß das ausströmende Gas 98% monomeres Tetrafluorethylen (C₂F₄), 1,25 % C₃F₆ und 0,75% C₄F₈ enthielt. Bei diesem Verfahren entstand kein Sublimat.Analysis showed that the effluent gas contained 98% monomeric tetrafluoroethylene (C ₂ F ₄ ), 1.25% C ₃ F ₆ and 0.75% C ₄ F ₈ . No sublimate was created in this process.

Example 2

Dampf mit einer Temperatur von etwa 260 C wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 7 bis 10 g/min dem unteren Teil eines 8 1 fassenden Behälters aus nichtrostendem Stahl ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten zugeführt. Die Basis des Behälters wurde mit Hilfe von Gasbrennern beheizt, um die Dampftemperatur auf etwa 595 C zu erhöhen. Die Temperatur betrug auf der Unterseite des Polymerisats etwa 515 C. Vor dem Zuführen von Dampf wurde in den Behälter eine Polytetrafluoräthylencharge mit einem Gewicht von etwa 450 g eingebracht. Unter der Einwirkung des Dampfes wurde das Harz im Verlauf einer Stunde depolymerisiert, und das entstehende Gas enthielt monomeres Tetrafluorethylen in einer Konzentration von 70%.Steam at a temperature of about 260 C was fed at a rate of 7 to 10 g / min the lower part of an 8 liter stainless steel container similar to that shown in FIG fed. The base of the container was heated to the steam temperature with the help of gas burners to increase to about 595 C. The temperature on the underside of the polymer was about 515 C. Before After adding steam, a charge of polytetrafluoroethylene weighing introduced about 450 g. Under the action of the steam, the resin became in the course of an hour depolymerized, and the resulting gas contained monomeric tetrafluoroethylene in one concentration of 70%.

Example 3

Ein Kilogramm ungesinterter Polytetrafluoräthylenabfälle, die 25% Glasfasern und Pigmente enthielten, wuide in dem gleichen Behälter wie bei dem Beispiel 11 mit Hilfe von Dampf pyrolysiert, dessen Temperatur etwa 595"C betrug, und der mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 12 bis 15 g/min zugeführt wurde. Im Verlauf einer halben Stunde waren 250 g des Materials pyrolysiert worden. Das Molverhältnis zwischen dem Dampf und den gasförmigen Produkten betrug etwa 10: 1. Die entstehenden Gase enthielten 85% C₂F₁, 10% C₃F₆ und 4% C₄F₈.One kilogram of unsintered polytetrafluoroethylene waste containing 25% glass fibers and pigments was pyrolyzed in the same container as in Example 11 with the aid of steam, the temperature of which was about 595 ° C., and which was fed at a throughput rate of 12 to 15 g / min 250 g of the material had been pyrolyzed in the course of half an hour. The molar ratio between the steam and the gaseous products was about 10: 1. The resulting gases contained 85% C ₂ F ₁ , 10% C ₃ F ₆ and 4%. C ₄ F ₈ .

Example 4

Unter Verwendung von gesinterten, nicht mit Füllstoffen versehenen Polytetrafluoräl.hylenabfäilen wurde eine Pyrolyse in dem gleichen Behälter durchgeführt wie bei dem Beispiel II. Unter Verwendung von Dampf mit einer Temperatur von etwa 595° C bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 15 bis 20 g/min wurde eine 500-Gramm-Probe von Polytetrafluor-äthylenabfällen innerhalb einer Stunde vollständig pyrolisiert. Die entstandenen Gase enthielten vor ihrer Raffination 90% monomeres Tetrafluoräthylen.Using sintered, non-filled polytetrafluoroethylene waste was made a pyrolysis carried out in the same container as in Example II. Using steam with a temperature of about 595 ° C at a throughput rate from 15 to 20 g / min was a 500 gram sample of polytetrafluoroethylene waste completely pyrolyzed within an hour. Before refining, the gases produced contained 90% monomeric tetrafluoroethylene.

Example 5

Eine 1000-Gramm-Probe aus Polytetrafluoräthylenmaterial wurde mit Hilfe der Vorrichtung gemäß dem Beispiel 2 pyrolysiert; hierbei betrug die Dampftemperatur etwa 595 C und die Durchsatzgeschwindigkeit 20 bis 25 g/min. Das verwendete Polytetrafluoräthylenmaterial bestand aus stückigem und gebrochenem, gesintertem knüppeiförmigem Material, das als Füllstoffe Bronze, Kohlenstoff, Molybdändisulfid und eine gewisse Menge von Pigmenten enthielt. Innerhalb von 100 min wurde diese Probe vollständig pyrolysiert, und auf die Gase bezogen wurde eine Ausbeute von 70 bis 85% an monomerem Tetrafluoräthylen erzielt. Die Sublimatbildung wurde bei diesem hohen Dampfdurchsatz auf etwa 5% der Gesamtmenge des festen Materials verringert.A 1000 gram sample of polytetrafluoroethylene material was pyrolyzed with the aid of the device according to Example 2; this was the steam temperature about 595 C and the throughput rate 20 to 25 g / min. The polytetrafluoroethylene material used consisted of lumpy and broken, sintered, billet-shaped material that contained bronze, carbon, molybdenum disulfide and a certain amount of pigments as fillers. Within of 100 min, this sample was completely pyrolyzed, and based on the gases, a Yield of 70 to 85% of monomeric tetrafluoroethylene achieved. The sublimate formation was in this high steam flow reduced to about 5% of the total amount of solid material.

Example 6

In den gemäß dem Beispiel 2 benutzten Pyrolysebehälter wurde eine Charge von etwa 3,2 kg eines zur Wiederverarbeitung geeigneten schuppenförmigen Materials eingebracht; hierbei handelte es sich um Abfälle und Drehspäne aus Polytetrafluoräthylen, die gemahlen worden waren, um gesinterte Polytetrafluoräthylenteilchen von gleichmäßiger Größe zu erzeugen. In den Pyrolysebehälter wurde Dampf mit einer Temperatur im Bereich von 595 bis 650 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 35 bis 40 g/min eingeleitet. Der im unteren Teil der Polymerisatschmelze beim Erreichen des Gleichgewichtszustandes während der Pyrolyse gemessene Druck betrug etwa 0,35 bis etwa 0,56 atü. Der Gasstrom wurde nach dem Kondensieren des Dampfes, dem Trocknen der Produkte und den Kondensieren derjenigen Produkte gemessen, die schwerer waren als Tetrafluorethylen. Das gasförmige Tetrafluoräthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 2200 cm³/min erzeugt, was etwa einer Menge von 10 g/min entsprach.A batch of about 3.2 kg of a flaky material suitable for reprocessing was placed in the pyrolysis container used according to Example 2; this was polytetrafluoroethylene scrap and turnings that had been ground to produce sintered polytetrafluoroethylene particles of uniform size. Steam at a temperature in the range from 595 to 650 ° C. at a throughput rate of 35 to 40 g / min was introduced into the pyrolysis vessel. The pressure measured in the lower part of the polymer melt when the equilibrium state was reached during the pyrolysis was about 0.35 to about 0.56 atm. The gas flow was measured after condensing the steam, drying the products and condensing those products heavier than tetrafluoroethylene. The gaseous tetrafluoroethylene was generated at a rate of about 2200 cm ³ / min, which corresponded to an amount of about 10 g / min.

Hierbei betrug das Molverhältnis zwischen dem Dampf und den entstandenen gasförmigen Produkter etwa 20: 1. Die Analyse der erzeugten Gase ergab einen Gehalt von 90 bis 95% an monomerem Tetrafluoräthylen. The molar ratio between the steam and the gaseous products formed was here about 20: 1. Analysis of the gases produced showed a content of 90 to 95% of monomeric tetrafluoroethylene.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele dienen nui zur Veranschaulichung der Erfindung, d. h., die ver schiedenen Prozeßparameter können in weiten Grenzei variiert werden. Beispielsweise kann man die Form de Vorrichtung so abändern, daß einzelne Chargen ver arbeitet werden können, oder daß ein halbkontinuier licher oder ein kontinuierlicher Betrieb möglich ist Ferner könnte man Verfahren vorsehen, bei denen da Polytetrafluoräthylen bzw. das Polytetrafluoräthylei enthaltende Material dem Pyrolysebehälter autoniaThe examples described above serve only to illustrate the invention; i.e., the ver different process parameters can be varied within wide limits. For example, you can use the form de Modify the device so that individual batches can be processed ver, or that a semi-continuous Licher or continuous operation is possible. Furthermore, one could provide methods in which there Polytetrafluoroethylene or the material containing polytetrafluoroethylene autonia the pyrolysis container

409 522/42409 522/42

^087^ 087

Z ZU4 141 Z ZU4 141

tisch zugeführt wird, und/oder bei denen die sich zersetzten anorganischen Füllstoffe von den pyrolysierten Stoffen getrennt werden.table is fed, and / or in which the decomposed inorganic fillers from the pyrolyzed Substances are separated.

Die Vorteile der Erfindung werden ersichtlich, wenn man die erfindungsgemäßen Verfahren mit den bis jetzt bekannten Verfahren vergleicht, bei denen die erwünschten Pyrolyseprodukte nur in außerordentlich niedrigen Konzentrationen anfallen, oder bei denen die Leistungsfähigkeit so begrenzt ist, daß sie sich nicht im industriellen Maßstab durchführen lassen. Das Verfahren nach der Erfindung liefert ein sehr hochwertiges Ausgangsmaterial zum Herstellen von polymerem Tetrafluoräthylen und von fluorhaltigenThe advantages of the invention will become apparent if the inventive method with the to now known method compares in which the desired pyrolysis products only in extraordinary occur at low concentrations, or at which the performance is so limited that it can do not allow this to be carried out on an industrial scale. The method of the invention provides a very good high-quality starting material for the production of polymeric tetrafluoroethylene and fluorine-containing

Verbindungen mit den verschiedensten Molekulargewichten. Ferner ermöglicht es die Erfindung, PoIytetrafluoräthylenabfälle in praktisch jeder beliebigen Form aufzubereiten, und zwar unter Einschluß von Drehspänen, anderen Bearbeitungsabfällen, ungesinterten oder gesinterten Bändern und Flachmaterialstücken als Ausschuß ausgeschiedenen fertigen Teiien und anderen Erzeugnissen mit oder ohne Füllstoffe. Bei den zusammengesetzten, Polytetrafluoräthlyen ίο enthaltenden Materialien kann es sich z. B. um Gemisch aus Polytetrafluorethylen mit Glasfasern, Bronze, Kohlenstoff und anderen chemisch neutralen Stoffen handeln.Compounds with the most varied of molecular weights. The invention also makes it possible to recover waste polytetrafluoroethylene to process in practically any form, including turnings, other machining waste, unsintered or sintered strips and pieces of flat material rejected as finished parts and other products with or without fillers. With the composite, polytetrafluoroethylene ίο containing materials can be, for. B. to mixture Made of polytetrafluoroethylene with glass fibers, bronze, carbon and other chemically neutral substances Act.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

40874087

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of Tetrafluoräthylcn by pyrolysis of polytetrafluoroethylene, characterized in that the pyrolysis is carried out by heating with steam at a temperature between about 405 and 76O ⁰ C and without the use of negative pressure, the molar ratio of the steam to the pyrolysis products at least 1 : 1 is.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the polytetrafluoroethylene to a temperature between about 425 and about 595 ° C, the molar ratio between the water vapor and the pyrolysis products is about 10: I to 40: 1.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polytetrafluoroethylene with Steam heated, the temperature of which is at least about 515 "C.

4. The method according to claim 1, characterized in that one polytetrafluoroethylene or composite materials containing polytetrafluoroethylene are pyrolyzed and heated water water vapor is used as a carrier gas for the pyrolysis products, the temperature of which is about 515 to about 985 ° C.

5. The method according to claim 4, characterized in that the molar ratio between the Water vapor and the pyrolysis products is at least 4: 1.