DE2132645A1

DE2132645A1 - Verfahren zur herstellung haftfester polyvinylidenfluorid-ueberzuege

Info

Publication number: DE2132645A1
Application number: DE19712132645
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Ebeling
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1973-01-18
Also published as: US3798052A; DE2132645C3; NL7209011A; FR2143955B3; DE2132645B2; GB1364338A; CA936430A; FR2143955A1; IT959262B

Description

SÜDDEUTSCHE KJLTiKSTICKSTGIT-WERXE AG., 8223 Trostberg / Obb.

Verfahren zur Herstellung haftfester Polyvinylidenfluorid-

Überzüge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haftfester, gegebenenfalls pigmentierter Polyvinylidenfluorid-Überzüge insbesondere auf Metallen.

Es ist bekannt, daß reines-Polyvinylidenfluorid auf Metallen zu Überzügen verarbeitet v/erden kann, die 4^edoch den Nachteil aufweisen, wenig haftfest zu sein, Man hat bereits versucht, diesen Mangel zu beheben, indem entweder als Haftvermittler zwischen Metall und Deckschicht ein Polyvinylidenfluorid-haltiger Spoxyprimer angewendet wurde oder indem man neben den) Polyvinylidenfluorid spezielle Acrylatharztypen oder äldehydmodifisierte Acrylaroidpolymere als Bindemittelzusatz verwendete, welche die VerarbeitbarJceit dor Polyvinylidenfluoridbesebichtungen verbessern sollten. Bei der Verwendung eines Epoxypriaers besteht jedoch der Nachteil, daß diese Grundierend nach Zugabe des erforderlichen Katalysators sofort verarbeitet werden iauß, während bei den Polyacrylaten deren vergleichsweise tiiad erwart ige Eigenschaften die Giito der rol/vinylidenfluoridbsschiehturi,-; wo/jen .berab₃et«en. 209883/0909 _BAD

Aufgabe· der Erfindung war daher die Schaffung eines Verfahrens aur Herstellung von haftfesten Polyvinylidenfliiorid-Übersügcn, welches die geschilderten Nachteile beseitigt und die Vorteile deo Polyvinylidenfluorids als Überzugsmaterial voll-aur Geltung bringt.

Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung haftfester., gegebenenfalls pigmentierter Polyyinjlidenfluorid-Überzügo iusbesondere auf Metallen, durch Aufbringung eines Grundlacks, anschließendes Auftragen einer Dispersion von Polyvinylidenfluorid in einen hochsiedenden latenten^Lösungsmittel und Einbrennen-der Lackschicht besteht darin, daß · '"

1, die su beschichtende Oberfläche mit einer durch Einbrennen, gehärteten Grundierung überzogen wird, welche als Bindemittel einen gesättigten linearen Polyester und einen Härter dafür enthält, und

2. ein Decklaek aufgebracht wird, der als Bindemittel 10 bis

4-0 i* des in der G-rundierung verwendeten linearen Polyesters sowie 60 bis 90 fo Polyvinylidenfluorid und.'gegebenenfalls einen Härter für dea Polyester enthält.

Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich hier und in der fol-■ genden Beschreibung auf das Gewicht.

Grundierung und Decklack werden in üblicher lieisa aus Lösung oder Dispersion, auf das entfettete und vjorbehandelte Trägertaaterialy welches vorzugsweise aus Metall besteht, durch Spritzen, Streichen, Walzen, mittels Pilmziehgeräten. oder auf sonstige Weise aufgetragen und bei erhöhter Temperatur unter Verdampfen der Lösangsaittel eingebrannt. Ils Dispergierraediusi kotmaen einzelne Lösungsmittel oder LösutigSEiirfce.lgeiQische iif Frage, in. welchen sich der verwendete Polyester löst und bei deaen öich i">n Decklack gleichzeitig günstige Verlaufeigeasohaften dos PoIyvinylidetifluorid-Polyester-Verbumles ergeben. Beispiele für goeigüate Lösungsmittel sind Ketone v/ie Hethyläthyllcetcn, ISster wie Dimethylphthalat y Methylacetat, A"thj3.9cetat, Acstc Metbjlglycolacatat und Äthylglyoolacefcat» halogenieir'„f>

209883/0903

BAD OFUGtNAL

21326A5

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mittel wie Methylenchlorid, aromatische Lösungsmittel v/ie Benzol und Toluol, cyclische Ketone wie Cyclohexanon und Isophoron und Säureawide wie Dimethylformamid. Als besonders vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Diniethylphthalat oder/und Methylglycolacetat, gegebenenfalls in Mischung mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie z.B. Chloroform, Benzol, Methylenchlorid und dgl., welche die Einstellung bestimmter Verarbeitungseigenschaften erleichtern. Kohlenwasserstoffe, auch halogenierte, werden in Kombination mit polaren Lösungsmitteln verwendet.

Als Polyester können die üblichen Polyestersorten verwendet werden, vorzugsweise werden Copolyester auf Basis aromatischer Uicarbonsäuren und aliphatischer Diole verwendet. Wesentlich ist lediglich, daß der verwendete Polyester sich gut lösen läßt und au einer Lackschicht eingebrannt v/erden kann.

Ein besonders bevorzugter Polyester ist ein neutraler gesättigter linearer Copolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 18 000 bis 20 000, einem Schraelsbereicb von 90 bis¹'150⁰C, einer OH-Zohl von 5 bis 10 (nach Norman und Schildknecht; Pettchem. Rundschau, Bd. 40, S. 194) und einer Säurezahl von 0 bis 3 nach PIlT 53 103. Ein derartiger Polyester wird beispielsweise von der l*irma Dynamit Nobel AG unter der Bezeichnung Dynapol^ L 206 vertrieben.

Ber Polyester wird durch Zusat3 von üblichen Härtern gehärtet. Beispiele für geeignete Härter sind Melamin-oder Guanawin-härse, Karmitoffbarse und Polyurethane.

J ■ · Bic Orundlcrung v/ird zweckmäßig in eiaer Trockenillmstärke von 2 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 12 mvU aufgebracht. Eo können jedoch auch gröl3ere oder geringere ITilmdicken angewendet v/erden. Di<? untere Grenze der anwendbaren Piladicke wird durch eine aus- · reichende haftfeste Verbindung <3.or Deckschicht mit dem Untergrund boEtJo.rt, .ii'5 durch TTeraucho festgestellt v/erden kann. Dig ober.e G-re-tw:·? wJ ·.?! wesentlich durch praktische Erwägungen beotitntst, rtn

209883/090Q BAD ORIGINAL

außerhalb des angegebenen Bereiches im allgemeinen keine Verbesserung der Haftfestigkeit mehr erwartet werden kann. Zum Ausgleich von Unebenheiten der zu überschichtenden Oberfläche können jedoch u.U. auch größere Pilmstärken zweckmäßig sein. Im allgemeinen soll'te jedoch der angegebene Bereich eingehalten werden.

.Nach dem Einbrennen der Grundierung wird zu beliebigem Zeitpunkt die polyvinylidenfluoridhaltige Deckschicht aufgebracht. Der Decklack· enthält neben* dem Polyester und Lösungsmittel vor allem Polyvinylidenfluorid in der angegebenen Menge. Das Polyvinyliden- h fluorid liegt vorzugsweise dispergiert vor in Poro eines gemahlenen Pulvers, welches in dem lösungsmittel dispergiert wird.

tPrimar- χ- ο

Vorzugsweise soll"die^ Teilchengröße 1/Uo oder weniger betragen. Ein geeignetes Polyvinylidenfluorid wird beispielsweise in der DT-OS 1 939 852 beschrieben. Die Deckschicht hat zweckmäßig eine Trockenfilmstärke von. 5 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 30 /Um. Es können jedoch auch größere oder geriugete-Jilms^ärken angewendet werden. Ein Unterschreiten der Uatergrenze führt jedoch im allgemeinen zu Überzügen," bei denen, die vorteilhaften Eigen-, schäften des Polyvinylidenfluorids nicht mehr voll zur Geltung ^ kommen und ist daher auf Ausnahmefälle beschränkt.

Pur den in Decklack verwendeten Polyester gilt das oben für den w Polyester in der Grundierung ausgeführte. Es kann im Decklack der gleiche Polyester wie in „der Grundierung oder auch ein an-. derer Polyester verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch hier ebenfalls ein Copolyester mit den? oben angegebenen Molekulargewicht- und Schraelzbereich verwendet. * . *

Abgesehen von den oben bereits aufgeführten obligaten Bestand- . teilen der beiden Überzugsschicbten. können die Beschichtungsoysteme auch thermisch beständige Pigmente, vorzugsweise Oxide der Übergaogsmetalle,. vorzugsweise Titandioxid, zweckmäßig su- .

i η s b e ss£!£L?2l2f eamuien mit einem Netzmittel, enthalten. Das Netzmittel besseren Benetzung der Pigmente mit dem Bindemittel. .Acipbotere

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BAD ORtGlNAL

Netzmittel erwiesen sich als besonders geeignet. Darüber hinaus können dem Lack auch noch sonstige dem Lackfachmann geläufige Zusatzmittel wie z.B. Haftvermittler und Mittel zur Glansgradsteuerung (Erhöhung oder Erniedrigung des Glansgrades, beispielsweise Mattierungsmittel) zugesetzt werden.

Die beiden Lackschichten werden nach dem Auftragen in der zur Erzielung der gewünschten Trockenfilmstärke erforderlichen Dicke jeweils etwa 0,5 bis 5 Minuten bei einer Ofentenperatur von etwa 200 bis 35O⁰C, vorzugsweise (d.h. bei Verwendung der bevorzugten Materialien in den bevorzugten Micken) 0,5 bis 2 Minuten bei 250 bis 300⁰C Ofentemperatur eingebrannt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf Metalle angewendet wird, bei denen das Problem der Haftfestigkeit in besonderem Maße auftritt und bei denen sich die Erfindung als besonders brauchbar erwieaen hat, empfiehlt es sich, die Metalloberfläche vor der erfindungagemäßen Beacbicbtung zu entfetten, und in bekannter V/eise vorzubehandeln. Geeignete Vorbehandlungsmet boden be"l Stahl sind beispielsweise Verzinken, Chromatieren und" Phosphatieren, bei Aluminium eine Behandlung mit einem Cbromatierungsmittel.

•Der erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylidenfluorid-Überzug vereinigt die bekannten hervorragenden Eigenschaften des PoIyvinylidenfluorids und des Polyesters zu äußeret, haftfesten elastischen Überzügen, die sich durch ausgeeeichnete Nachverformbarkeit, chemische Beständigkeit, WitterungsbeBtändigkeit unü Ver^ilbungsreaistenz auszeichnen. Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Außenbeschiphtungen, da das als Bindeeittel in der Grundierung und in der Deckschicht "verwendete Polyesterharz bereits allein sehr gute Bewitterungsbeständigkeit und Yergilbungsresistenz "besitzt, welche durch die Gegenwart des PoIyvinylidenfluorids noch wesentlich gesteigert wird. V/eitere Beispiele sind die Anwendung bei Rohrvorkleidungen, Behälterauakleidungen, Reaktorauskleidungen, Galvanisierungsgestelleu und viele «ädere.

,209883/0909 ^{BAD 0RIGtNAL}

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiele 1 bis 22

A. Beispiele 1 bis 7 für die Grundierung

Polyester und Netzmittel wurden bei etwa 70°0 im Lösungsmittel

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gelöst, mit"Harter ünaYTigaent versetzt und bei Raumtemperatur 15 Stunden, in. der Kugelmühle dispergiert. Dann wurde unter Anwendung eines Spiralfilmaufziehgeräts der Firma Erichsen Typ 358 die erhaltene Grundierung auf den Träger aufgebracht und eingebrannt ο In der nachstehenden Tabelle 1 .werden dire Zusammensetzung der Grundierung sowie die Yerfahrensbedingungen angegeben. Die Zahlen bedeuten, soweit nicht anders angegeben, Gev;ichts-$.

BAD ORIGINAL 209883/0903

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BAD ORIGINAL

Bc Deoklaclc (Beispiele .8-22)

netzmittel und Polyester wurden bei etwa 70⁰C im Lösungsmittel

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gelöst, mit Harter,l5TIgment und Polyvinylidenfluorid versetzt und 15 Stunden bei Raumtemperatur in der Kugelmühle dispergiert. Bei den Beispielen 19 bis 21 wurde das Pigment zuerst 5 bis 6 Stunden alleine in der Kugelmühle mit den Polyester und .dem Netzmittel im Lösungsmittel vermählen und erst danach das Polyvinylidenfluorid zugesetzt und nochmals 15 Stunden dispergiert.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind Zusammensetzung, ■Verfahrensbedingungen und Eigenschaften für die einzelnen Beispiele angegeben. Die Beispiele 8 bis 11 und 13 sind nicht erfindungsgemäß and dienen nur zu Vergleichszweclcen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten die Zahlenangaben Gewichts-^.

BAD DRIGiNAL 209883/0903

Tabelle

Bei- Trä- Srundie-'PVP

spiel ger rung η. _ς\

Beispiel ⁵'

ο
to ao

(0

₂ Poly-¹⁾ ester

LösutiÄSToittel

8 V

9 V 10 V
1.1 V

12

13 T

14

15

16

17

18

19

20

21

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a a b

b b b b b b
c
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2 4 4

4 5 6 6 6 7

20,8 15,2 21,3 20,8^d

14,9

14,9^d

_v 21,3

20,81

■ 17,'7

• 12,8

12,8

14,8

2,3

6,4 6,3

taeut Netz- Dimethyl- Methyl- Methyl- Isophoron mittel phthalat glycol- äthyl-4) acetat keton

8,3 6,1

3,5 10,4

4,6	6,0*	-
4,6	6,0'	-
6,4	8,5·	0,09
6,30	10,4	.0,08
5,3	8,9'	. o,r·
3,8	6,4	jO, ΐ
3,8-	6,4	0, Ϊ;
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3,8	6,4	*Ο'/χ.*
3,8	6,4	0,2'
4,0

76,4 6,4 6,2

67,1 67,1 6,4 5,99 5,3

76,9 76,9 76,9 76,9 76,9 81,0

57,4 56,2

57,4 56,2 47,72

70,9

7,5 7,5

KJ —* CO

- Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel

Naßfilmetärke Trockenfiln- .Einbrgnn- Einbrenn- Pendel- Gitter- Beurteilung Ober-

■ · MMk ^aIa U «alas ak *m au Ja kmu * ^t _ j. J Js l_. U μα η λ ·, * ]. *— al 1.X TTe ·£*^> ms u au J?*Tt 1! ^h. 1»

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53 157 53 151 + verformung

n.König Erichsen-

sec. Tiefung

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Tesaabriß

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sehr gut	sehr rissig
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a) Al Mg 1 - Blech, der Ifa. Vereinigte Leichtmetall werke, 1,5 in üblicher Weise vorbehandelt (30" entfettet bei 7O⁰G, geätzt, 10» bei 50⁰C alodiert) .

b) verzinktes Stahlblech; Testblech der Fa. Metallgesellsch^aft Frankfurt, 0,75

c) phosphatiertes Stahlblech, Testblech der Pa. Metallgesell schaft Frankfurt, Q,75 ram

V = Vergleichsbeispiel · *"

1) bis 4) siehe Anaerkung au Tabelle 1

5) Polyvinylidenfluorid nach DT-OS 1 939 852, ausgenommen bei d. , . '

BAD ORIGINAL

Claims

(ΐθ . Verfahren zur Herstellung ha ft ißid n^v, gegebenenfalls pigmentierter Polyvinylideufluor3d-t'ber«Ujf;f; auf. !!stallen durch Aufbringen eines Grundlaclcs, tnachllefce-ades Auftragen einer Dispersion von Polyvinylidenfluorid in einen huch.'jierlenden latenten Lösungsmittel und Einbrennen ck-r laokfjohicht, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die zu beschichtende · Hotalloberlläche mit einer durch Einbrennen gehärteten Grundierung überzogen wird, uelche als Bindemittel einen gesättigten, linearen. Polyester und einen - Härter dafür enthält und

Z) ein Decklacüc aufgebracht wird, der als Bindemittel 10 bis 40-$ des in der Grundierung verwendeten,linearen Polyesters sowie 60 bis 90 $-Polyvinylidenfluorid und gegebenenfalls einen Härter für den Polyester entliSlt.... "..■ ^. "

Zm Verfahren nach Anspruch, 1, dadcrch fekecQ-s ei ebnet, da.3 als Polyester ein Copolyester auf Basis aroeatiecher Picarl'Onsäur««. ' und aliphatiseiier Diole verwendet wird.

5» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch fekennpeiebnet, daß ein Copolyester mit einem mittleren Moleloilatgßwicht von 15 000""! 25 000, eine© Schnjelzbereich von 70 bis 200°ö, einer OJi-Zah 5 bis 10 und einer Säuresabi von 0 bie 3 verwendet wird, «r

4. Verfahren nach elnera der Vorli^rgehfBden Ansprüche, dadurcfc gekfiinselcbnet-, daß ala Härter in der <lnindie-rung unä ^ falls Ie Bccklack ein Helaraiti™ und/odin" Cuarianinhcira \ii id.

BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung in einer Trockenfilmstärke von 2 bis 20, vorzugsweise von 5 "bis 12 /um aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad-urch gekennzeichnet, daß die Deckschicht in einer Trockenfilrastärke von 5 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 30/um aufgebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylidenfluorid verwendet wird, welches durch Polymerisation von Vinylidenfluorid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in saurem, wässrigem Medium unter Peroxydisulfatkatalyse und bei einer Initiatorkonzentration kleiner als 0,5 g/l flüssige Phase hergestellt wurde.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekernteichnet, daß Decklack oder/und Grundierung' wenigstens ein anorganisches Piginent enthalten. ' "■ ' ' . ■■: -:λ ^?' j'

9· Verfahren naofa Anspruch""^,' äefdvrrch gekennzeichnet, daß das Pignent Titandioxyd ist.·

10. · Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Pigment auch ein amphoteres ITetstnittel zugesetzt

wird.

BAD ORIGINAL

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