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Verwendung CuO-haltiger Katalysatoren zur Nachverbrennung von Abgasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachverbrennung von Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoffe enthaltende Motorabgasen in Gegenwart spezieller Kupfer und
Zink enthaltender Katalysatoren, die durch thermische Zersetzung von Mischkristallen
des Mahittyps bzw. des Zinkhydroxidcarbonattyps erhalten wurden.
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Es ist bereits bekannt, für die Nachverbrennung von Abgasen Katalysatoren
zu verwenden, die aus aktivierten Metalloxiden, wie aktivem Aluminium-, Beryllium-,
Magnesium-, Zirkon-, Thoriumoxid oder Mischungen dieser Oxide, zum Beispiel Aluminiumoxid-3erylliumoxid
bestehen und mit aktiven Metallen wie Platin, Silber, Kupfer, Vanadin, Chrom, Mangan,
Wismut, Nickel, Kobalt oder mehreren dieser Metalle, wie Kuprer-Chrom, imprägniert
sind. (Vergleiche dazu die deutsche Patentschrift 630 414 und die deutschen Auslegeschriften
1 074 )25, 1 291 3)9 und 1 419 572).
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Es ist auch bekannt, Vanadinoxid allein oder mit Zusätzen auf aktiver
Tonerde zu verwenden. Weitere Vorschläge betreffen die Verwendung von Metallstreifen,
auf deren Oberfläche Platin ausgetragen ist oder Stücke aus keramischem MaterIal,
die mit einer dünnen, Platin enthaltenden Schicht aus aktivem Aluminiumoxid überzogen
sind. Außerdem wurden als Katalysatoren empfohlen )-Eisenoxid in Mischung mit porösen
Stoffen, Gemische von Kupferoxid, Aluminiumoxid, Mangan-, Kupfer, Kobalt-, Silberoxid
auf aktivierter Tonerde, Kobaltoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Titandioxid, Eisenoxide
und Kobalt-Lithium-Oxid auf Aluminiumoxid (vergleiche dazu Schachner in Kobalt,
1959, März-Heft Nr. 2, Seiten 57 bis 40).
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Sowohl die Tränkkontakte als auch die Homogenkontakte haben
den
Nachteil, daß die aktiven Metalle im Träger bzw. in den Zuschlagstoffen-nicht genügend
feinverteilt sind. So lassen sich beispielsweise keine ausreichenden Katalysatoraktivitäten
erzielen, die auch ein Anspringen der Reaktion bei Temperaturen um 200°C bis herab
zu Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur ermoglichen, wenn man davon ausgeht,
daß Platin metallkontakte wegen der Seltenheit dieser Metalle für einen technischen
Einsatz in Motorabgassystemen nicht in Frage kommen. Die oben genannte ungenügende
Verteilung der aktiven Metalle in bekannten Katalysatoren führt dazu, daß diese
Katalysatoren bei längerem Betrieb sehr starke Aktivitätsverluste aurweisen, da
Rekristallisationen auftreten, diese bewirken eine irreversible Schädigung des Kontaktes.
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Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile nicht
auStreten, wenn man die Nachverbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Motorabgasen in Gegenwart von Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden
Katalysatoren durchführt, wobei man als Katalysatorvorstufen Kupfer und Zink enthaltende
Mischkristalle fällt, die dem Malachittyp Cu2(OH)2 CO -und/oder dem Zinkhydroxidcarbonattyp
Zn5(OH)6 (CO3)2 angehören und diese Mischkristalle an, schließend thermisch zersetzt
und in den Katalysator überführt.
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Als Katalysatorvorläufer verwendet man Mischkristalle, die im wesentlichen
Kupfer und Zink und außerdem noch geringe Mengen an Aluminium enthalten. Diese Mischkristalle
kristallisieren bei Kupfergehalten von über 50 Atomprozetnt bevorzugt im Malachittyp
Cu2(0H)2 CO3, während bei Zinkgehalten von mehr als 50 Atomprozent Mischkristalle
des Zinkhydroxidcarbonattyps Zn5(OH)6 ' (CO)2 auftreten. Diese Verbindungen werden
nach der Trocknung bei 1100C im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 250
bis 50000 thermisch zersetzt und só in die eigentlichen Katalysatoren übergeführt.
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Es hat sich als günstig erwiesen, die so hergestellten Katalysatoren
vor dem eigentlichen Einsatz in den Nachverbrennungsanlagen einer Kalzinierung bei
Temperaturen im Bereich von 400 bis 700 C, yorzugsweise-beiTemperaturen im Bereich
von
500 bis 6000c zu unterziehen. Die kalzinierten und gebrauchsfertigen
Katalysatoren enthalten im allgemeinen die Komponenten Kupfer, Zink, Aluminium in
folgenden Gewichtsprozenten: Kupfer 10 bis 50 %> vorzugsweise 15 bis 40 %; Zink
5 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %; Aluminium 0,1 bis 7 %, vorzugsweise 0,5 bis
5 %.
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Es läßt sich zeigen (vergleiche Beispiel 2), daß die erSindungsgemäßen
Katalysatoren besonders hohe Aktivitäten bei relativ niedrigen Temperaturen aufweisen.
Dies ist besonders erwünscht, um die beim Anlassen oder Kaltstarten von Otto-Motoren
in großen Mengen auftretenden schädlichen Giftstoffe oxydativ zu zerstören.
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Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kontakte gegenüber anderen
Kontakten vom Stand der Technik bei realtiv niedrigen Eingangstemperaturen der Abgase
(2000C) und geringen Wandtemperaturen des Reaktors ist aus der in Beispiel 2 gegebenen
Aufstellung ersichtlich.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich daher bevorzugt als
Vorschicht eines Katalysatorbettes an der dem Abgaseingang zugekehrten Seite des
Katalysatorbettes oder' als Füllungen in der ersten Reaktionszone eines zwei- oder
mehrstufig gestalteten katalytischen Nachverbrennungssystems. Es ist von besonderem
Vorteil, als zweite Schicht des Katalysatorbettes oder in der zweiten oder nachfolgenden
Reaktionszone eines mehrstufigen Nachverbrennungssystems einen üblichen Tränk-oder
Homogenkontakt zu verwenden. Erwähnt sei zum Beispiel der in Ausführungsbeispiel
2 genannte Kupfer-Chrom-Aluminiumoxid enthaltende Tränkkontakt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können wegen ihrer
beträchtlichen Aktivität bei niedrigen Temperaturen die Rolle als Zündkontakte bei
Nachverbrennungsanlagen übernehmen, da sie schon bei Temperaturen im Bereich von
20 bis 6000c, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 5000C, bei stark schwanker5r Zusammensetzung
der Abgase und bei starken Temperaturschwankungen zuverlässig Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffe
oxydieren.
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Neben dieser hohen Aktivität für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffen zu'C02, besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren, wohl wegen
der atomaren Verteilung der aktiven Metalle eine geringe Neigung zur Rekristallisation,
so daß auch im Langzeitverhalten die hohe Aktivität praktisch vollständig erhalten
bleibt.
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Wahrscheinlich ist die hohe Aktivität des Katalysators und die Hemmung
der RekristalliSation der aktiven metallischen Bestandteile des Katalysators auf
folgendes zurückzuführen: Die Fällung der Komponenten in Form der Mischkristalle
führt zu einer atomaren Verteilung der Aktivkomponenten. Die anschließende thermische
Zersetzung der Mischkristalle zu dem als Katalysator wirksamen Oxidgemisch führt
im letzteren ebenfalls zu einer optimalen Verteilung der Komponenten.
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Das Aluminium wird bei der Mischkristallfällung so fein verteilt
in das Gitter eingebaut, daß es bis zu 10 Atomprozent weder im Mischkristall noch
im dadurch hergestellten Katalysator röntgenographisch nachweisbar ist (Guinier-Aufnahmen).
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Nachweisbar ist allerdings die starke Rekristallisationshemmung des
Aluminiums in Bezug auf Zinkoxid und Kupferoxid, die durch parakristalline und andere
Gitter, störungen hervorgerufen werden kann. Zur Erzeugung solcher Gitterstörungen
durch Einbau von-Fremdatomen oder Fremdmolekülen ist eine atomare Verteilung der
Komponenten erforderlich. Da bei der erlndungsgemäßefl Herstellungsmethode eine
atomare Verteilung vorliegt, ist die Ausbildung solcher rekristallisationshemmender
Gitterstörungen -besonders-gUnstig.
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Die Katalysatorvorstufe wird beispielsweise wie folgt hergestellt:
Man gibt eine wäßrige Lösung von Salzen der Komponenten Kupfer, 0 Zink und Aluminium
im gewünschtenGewichtsverhältnis bei 90 C zu einer Lösung von NatriumhydrogencarbOnat,
Die Komponenten werden vorzugsweise als Nitrate angewendet, es' kommen ber auch
andere wasserlosliche Salze, wie die Acetate, in Betracht. Die
Fällung
wird unter Rühren durchgeführt, um größere lokale Konzentrationsunterschiedv zu
vermeiden. Der entstehende Niederschlag wird filtriert und der Filterkuchen mit
Wasser nitratfrei gewaschen. Eine Trocknung bei,1000C führt zur Katalysatorvorstufe.
Diese Katalysatorvorstufe wird wie bereits erwähnt bei Temperaturen im Bereich von
250 bis 5000C zersetzt.
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Man kann aber auch das getrocknete Filtergut zu Strängen verpressen
und diese dann bei 250 bis 300°C vorsichtig zersetzen.
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Nach dem Verpressen des zersetzten Filtergutes zu Pillen oder Strängen
erfolgt noch die bereits erwähnte Kalzinierung im Temperaturbereich zwischen 400
und 700°C, die den gebrauchsfertigen Katalysator liefert.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren und die Uberlegenheit der so hergestellten Katalysatoren gegenüber
Katalysatoren vom Stand der Technik (Tränkkatalysatoren) bei der Anwendung zur Entgiftung
von Motorabgasen (Beispiel 2).
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Beispiel 1 Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde ein Katalysator
aus einem mit A'luminium'dotierten Misohkristall vom Zinkhydroxidcarbonattyp mit
etwa folgender Zusammensetzung Cu2> 2Zn2> 8(0H)6(C03) 2 hergestellt.
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Zunächst wurden für die Fällung die nachfolgend beschriebenen wäßrigen
Lösungen 1 und 2 bereitet: Lösung 1: 5,545 kg Kupfernitrat, Cu(N03)2 ' 3 H20, 5,600
kg Zinknitrat Zn(N03)2 ' 6 H20 und 0,741 kg Aluminiumnitrat Al(N03)3 9 H20 in 40
1 Wasser.
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Lösung 2: 6,250 kg Natriumhydrogencarbonat in 40 1 Wasser.
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Beide Lösungen werdenlgetrennt auf 90°C erhitzt und dann
Lösung
1 schnell (innerhalb von 2 bis 5 Minuten) unter Rühren zu Lösung 2 gegeben., Anschließend
wird noch 15 Minuten nachgerührt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und
mit Wasser nitratfrei gewaschen. Eine Probe der Mischkristallfällung wird räntgenographisen
(Guinier-Aufnahme) untersucht, um so die Zusammensetzung des Niederschlags beurteilen
zu Können. Der Filterkuehen wird bei 110°C getrocknet und anschließend bei 2700C
5 Stunden unter N2-Atmosphäre zersetzt.
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Das erhaltene Produkt wird auf eine Korngröße unter 1 mm zerkleinert
und nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent Graphit zu 5 mm Pillen verpreßt. Die erhaltenen
Pillen werden einer weiteren 5stündigen Kalzination bei 500 0C unterworfen. Der
erhaltene Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von 1,2 kg/1 und eine Härte von
464 kp/cm².
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Beispiel 2 Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator wurde auf
seine Brauchbarkeit zur Oxydation von CO und C5H8 in einem simulierten Abgas (enhaltend
2 Molprozent CO und 0,15 Molprozent C3H8) bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 h
(bezogen auf leeren Reaktor und 25 OC) geprüft. Die Kontaktleistung wird charakterisiert
durch die Aktivität Ai, definiert als der natürliche Logerithmus des Verhåltnisses
oder Konzentntionen der Komponente i vor und nach dem Kontakt (Xi) ein Ai = in-(Xi)
aus bei gegebener Eingangstemperatur des Gases (» g) und Wandtemperatur des Kontaktbettes
(#k) ; die Größe A ist der Geschwindigkeitskonstanten fr Reaktionen nach 1. Ordnung
proportional.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden nach 5stündigem Tempern
bei 500 0C ( in Luft) eingesetzt, da sie im Betrieb einer Nachverbrennungsanlage
wenigstens bis zu Temperaturen von 5000C beständig sein müssen. Es ergab slch bei
Temperungsversuchen in Abhängigkeit von der Temperatur (vergleiche Tabelle 2), d&ßdie
Aktivität bei den erfhdungsgemäßen Katalysatoren
durch das Tempern
bei höherer Temperatur erheblich zunimmt.
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Die mit dem nach Beispiel 1 hergestellten, bei 500°°C getemperten
erfindungsgemäßen Katalysator erhaltenen Aktivitätswerte sind in der Tabelle 1 zusammen
mit den entsprechenden Werten für einen 18 Gewichtsprozent aktive Metalle (CuO +
Cr205) auf Al 205 enthaltenden Katalysator (nach dem Tränkverfahren hergeste'llt)
aufgeführt. Die Messwerte sind Mittelwerte aus zwei unabhängigen Messungen, die
Standardabweichung der Messung ist kleiner als 5 %.
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Tabelle 1
| Katalysator |
| (5 h bei 500°C ACO AC3H8 |
| getempert) # g: 200 200 350 200 200 350°C |
| #k: 20-60 200 300 20-60 200 50000 |
| erfindungsge- 1,13 2,70 3,07 0 0,07 1,12 |
| mäßer-Kataly, |
| sator |
| Tränk- 0,01 1,22 2,18 0 0,08 1,14 |
| katalysator |
Der erfindungsgemäße Katalysator ist danach dem Tränkkatalysator vom Stand der Technik
hinsichtlich seiner Aktivität für die Oxydation von CO deutlich überlegen. Insbesondere
ist der hohe CO-Umsatz bei relativ tiefen Temperaturen bemerkenswert, der mit dem
erfindungsgemäßen Kontakt erreicht wird. Nur dieser Kontakt erzielt einen nennenswerten
Kohlenmonoxid-Umsatz, wenn das auf 200°C vorerwärmte Gas über den kalten kontakt
geleitet wird (vergleiche die entsprechenden Werte in der ersten Spalte unter A00
in vorgenannter Tabelle 1).
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In einer weiteren Reihe von Versuchen wurde die Temperaturbeständigkeit
des erfindungsgemäßen Katalystors mit dem eines Tränkkatalysators verglichen; die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die besondere Eignung des erfindungsgemäßen
Kontaktes zur Nachverbrennung von Kohlenmonoxid auch bei tiefen
Temperaturen
wird durch Kalzinieren bei Temperaturen bis zu 6000C nicht nennenswert vermindert,
sie nimmt Jedoch ab, wenn bei Temperaturen von 8000c und höher kalziniert wird,
Dasselbe ergibt sich nach Tabelle 2 -für die Aktivität in Bezug auf den Umsatz von
Propan. Parallel zur Erhöhung der-Kalzinierungstemperatur låuRt eine Volumenkontraktion
des erfindungsgemäßen Katalysators.
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Tabelle 2
| Katalysator ACO AC3H8 |
| und Vorbehandlung #g (°C) 200 200 350 200 200 350 |
| #k (°C) 20-60 200 300 20-60 200 300 |
| erfindungsgemäßer |
| Katalysator |
| ungetempert 0,01 1,09 2,18 0 0 0,72 |
| 5 h bei 500°C 1,13 2,70 3,07 0 0,07 1,12 |
| 5 h bei 600°C 1,08 2,84 3,02 0 0,08 0,92 |
| 5 h bei 800°C 0,03 2,31 2,50 0 0 0,49 |
| 5 h bei 1000°C 0 1,14 2,51 0 0 0,04 |
| Tränkkatalysator |
| getempert bei 500°C 0,01 1,22 2,31 0 0,08 1,14 |
| 5 h bei 1000°C 0,01 0,70 2,28 0 0,04 0,40 |