DE2130412A1 - Duktile,chromhaltige,ferritische Legierungen - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St,A«

Duktile, chromhaltige, ferritische Legierungen

Offenbart werden ferritische, I9 bis 55 Gew*-$ Chrom enthaltende Eisen-Chrom-Legierungen, die durch Einschluss von Ti zusammen mit Al gegen die Versprödungswirkungen von C + N, deren Menge insgesamt bis zu etwa 0,28 Gew.-% beträgt, inhibiert s ind.

Bezüglich Veröffentlichungen verwandter Gegenstände sei auf

die USA-Patentschriften (US-Patentanmeldung 623 ^02,

angemeldet am 15. März I967) und (US-Patentanmeldung

707 350, angemeldet am 26. Januar I968) hingewiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige ferritische Eisen-Chrom-Legierungen, die durch Einschluss von Titan zusammen mit Aluminium gegen die Versprödungswirkungen von Kohlenstoff + Stickstoff inhibiert sind.

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Jahre hindurch wurden viele Bemühungen unternommen, um ferritische Chromlegierungen inausgedehnterem Masse industriell einzusetzen, weil ihre Kosten beträchtlich niedriger sind als die Kosten der gewöhnlich verwendeten austenitischen NickeI-Chrom-Leglerungen, denn Nickelquellen werden immer rarer, und nickelfreie Legierungen haben den Vorteil, dass sie nicht empfindlich gegen Spannungskorrosionsrissbildung in chloridhaltigen Umgebungen sind.

• Leider wurden die früheren ferritischen Legierungen mit hohem Chromgehalt beim Schwel ssen, stark versprödet, und sie wurden dadurch auch gegen interkristallinen Korrosionsangriff empfindlich gemacht, so dass ein Anlassen zwingend war. Bei grossen oder unhandlichen Gefässen und dergl. oder kompli-. zierten^ im Gelände errichteten Anlagen, wie chemischen Fabriken, ist das Anlassen jedoch entweder praktisch unmöglich oder zumindest sehr unpraktisch.

Die Probleme werden in zum bekannten Stand der Technik gehörenden Patentschriften gewürdigt* wie in der USA-Patentschrift 1 508 032 (1924; Smith);, in der eine allgemein korrosionsbeständige Hochtemperatur-Legierung angegeben wird, ohne dass jedoch spezielle Angaben bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gemacht noch Informationen hinsichtlich der Herstellung gebracht werden; es wird lediglich ein Bereich von 15 - 4o % Cr mit 0,04.-12 % Ti, 0,5 - 2 % Mn, 0,04 - 3 % Al, 0,5 .- 3 % Si und unbestimmtem C- und N-Gehalt vorgeschrieben. Der höchste Chromgehalt, der in den Beispielen aufgeführt wird, waren jedoch 18 % Cr in einer Legierung, die ausserdem 1,5 % Mn₁ 1 $ Si, 0,2 - 0,>5 % Tl, 0,03 % Al und C und N, deren Mengen jedoch nicht einzeln angegeben wurden, enthielt. In dieser USA-Patentschrift wird die Rolle des Ti so beschrieben, dass das Ti nicht nur. als Desoxidans, sondern auch als Abfangmittel für. N wirkt. Es wird angegeben, ctass, wenn der C-Gehalt bei einem niedrigen Wert von 0,07 bis 0,08 % gehalten wird, die Legierung bearbeitbar ist. Von dem Al wird

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gesagt, dass es eine ähnliche Rolle spielt wie Si, d.h. dass es als Desoxidans und schmelzflüssig machendes Mittel sowie als Oxidfilmbildner zum Schutz gegen hohe Temperaturen wirkt. Es findet sich dort keine Lehre, die die Auswahl von Legierungen ermöglicht, welche zur selben Zeit duktil und auch beständig gegen interkristallinen Angriff - beides nach dem Sehweissen - sein würden.

Ähnlichen Inhalts sind die USA-Patentschrift 1 833 723 (1931; Ruder), welche Legierungen mit 15 bis 35 % Cr, 5 bis 12 % Al und bis zu 1 % Ti lehrt, wobei das letztere ein Kornverfeinerungsmittel sein soll, die USA-Patentschrift 2 597 173 (1952; Patterson), welche den Zusatz von Ti zu sowohl ferritischen als auch austenitischen, rostfreien Stählen zum Zwecke der Fixierung des C lehrt, wobei Cr-Gehalt von 12 bis 30 %, aber stets zusammen mit Ni, vorgeschlagen werden, die USA-Patentschrift 2 672 klh (195¹I-; Phillips et al), welche Eisen-Chrom-Legierungen, die Ti und restliches Al enthalten, zur Verwendung als duktiles Blech mit einem Ausdehnungskoeffizienten, der demjenigen von Glas entspricht,/#§81"$* die bevorzugte analytische Zusammensetzung 15 bis 30 % Cr, 300 Teile je Million (oder mehr) C; Ti = 0,1 - 2,0 %; Al = 0,005 - 0,2 % ist und keinerlei Angaben bezüglich Nachschweissdehnbarkeit, Korrosionsbeständigkeit oder N-Gehalt gemacht v/erden, die USA-Patentschrift 2 7^5 738 (I956; Phillips et al), welche eine Glasan-Metall-Dichtungslegierung lehrt, und deren allgemeiner Anspruch auf eine obere Grenze von 20 $ Cr, bis zu 1 % Al, 0,4 bis 1,00 % Ti und 50 bis 1200 Teile je Million C gerichtet ist, wobei das Beispiel mit dem höchsten Gehalt jedoch nur l8,06 % Cr neben beträchtlichen Mengen Ni und Mn angibt und weiterhin bevorzugte Legierungen genannt werden, die auf höchstens 18,50 % Cr begrenzt sind, die USA-Patentschrift 3 455 681 (1969; I'loskowitz), welche eine Legierung mit nied- * rigem Cr-Gehalt (11 bis lh %) lehrt, die, um Korrosionsbeständigkeit und Nachschweissdehnbarkeit zu erzielen, in ferritischem Zustand gehalten wird, wobei der zusätzliche

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Rat gegeben wird, dass die Verteilung anderer Bestandteile derart sein sollte, dass sich kein Martensit bilden kann und wobei 0,2 bis 1,0 % Ti zur Fixierung des C verwendet werden, dessen Menge auf 1000 Teile je Million begrenzt ist, während die Menge des N auf 500 Teile je Million begrenzt ist, und wobei bis zu 1,5 % Al zugesetzt werden, um die Oxidationsbeständigkeit zu fördern; und die deutsche Patentschrift 1 938 616 (Chalk; Anmelder: Armco Co.), in der die Verwendung von Al in einer 16 bis 1'9$ Cr enthaltenden Legierung zur Erzielung einer Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und von Ti zur Fixierung des C und von N zur Erzielung von NachsGhweissdehnbarkeit offenbart wird, wobei das Beispiel, in welchem der höchste Cr-Gehalt auftritt, 17,76 % Cr zusammen \ mit 2,15 % Al, 0,49 % Ti, 0,046 % (460 Teile je Million) C, 0,037 % (370 Teile je Million) N, 0,53 % Mn, 1,02 % Si, Rest Eisen nennt und ein Vorzug für C-Gehalte unterhalb 700 Teile je Million und N-Gehalte unterhalb 300 Teile je Million fest- -* gestellt Wird, ohne dass auf irgendeinen funktioneilen Zusammenhang von Ti oder Al mit dem C- und N-Gehalt hingewiesen wird, wobei das einzige Interesse, das zum Ausdruck kommt, bei der Desoxidation, der Schmelzviskosität und der Verhütung λ'οη Oxidverzunderung liegt.

Kürzlich wurde gefunden, dass bei einem Cr-Gehalt von bis zu etwas oberhalb 35 % die Brüchigkeit nach dem Schweissen verk hindert werden kann, wenn der Kohlenstoff und der Stickstoff, die in den Legierungen enthalten sind, jeweils in ihren Wirkungen durch Zusatz von bestimmten Feststoff-Lösung -bildenden Metallen "neutralisiert" werden können (wie von Sipos,

Steigerwald und Whitcomb in der US-Patentschrift

(Anmeldung Nr. 707 350 und 34 166) beansprucht).

Bei weiteren Untersuchungen wurde nun gefunden, dass überraschenderweise die schädlichen Wirkungen von verhältnismässig hohen Gehalten an,Kohlenstoff und Stickstoff auf die Nachschweissdehnbarkeit selbst bei einen 'hohen Chromgehajt

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aufweisenden, ferritischen Legierungen, mit denen erhöhte Kor-' rosionsbeständigkeit über einen verhältnismässig weiten Bereich von Legierungszusammensetzungen hin gleichzeitig erhalten wird, vermieden werden, wenn Titan und Aluminium zusammen verwendet werden. Die gemeinsame.Wirkung von Ti und Al als Zusätze ist nicht verständlich, und die Lage wird durch die Tatsache kornpliziert, dass mindestens 5 miteinander in Wechselwirkung tretende Variablen, d.h. Cr, Ti, Al, C und N, Über sehr breite Bereiche eine Rolle spielen.

Allgemein gesagt, ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine korrosionsbeständige ferritische Legierung mit guter Nachschweissdehnbarkeit, die I9 bis 35 Gew.-^ Chrom; Kohlenstoff und Stickstoff gemeinsam im Bereich von insgesamt 0 bis 0,28 Gew.-^; und Aluminium und Titan bis zu Konzentrationshiveaus enthält, die Zusammensetzungen ergeben, welche innerhalb der Flächen liegen, die von den Kurven, und zwar an deren konkaven Seiten, die Ordinaten- und Abszissenachse sowie die Maxima Titan = 2,2 Gew.-% und Aluminium =5,0 Gew.-% mindestens einer der Figuren 1, 2, J)₃ 4, 5 oder 6, wenn die Kurven nicht geschlossen sind, begrenzt werden, und innerhalb der Flächen liegen, die ausschliesslich durch die Kurven begrenzt werden, wenn die Kurven geschlossen sind, wobei entsprechende Aluminium- und Titanwerte für dazwischenliegende Chromgehalte annäherungsweise durch lineare Interpolation entlang der Normalen, welche benachbarte Kurven verbinden, bestimmt werden.

Die nachfolgenden Zeichnungen definieren Legierungszusammensetzungen durch Gewichtsprozente Aluminium als Abszisse und Gewichtsprozente Titan als Ordinate für ausgewählte Chromgehalte, die als "Iso-Chrom"-Kurven über den Bereich Von 19 % Chrom bis zu 35 % Chrom für 10 unterschiedliche Kohlenstoff + Stickstoff-Konzentrationsniveaus, die von etv/a 139 Teile Je Million bis 2780 Teile je Million, fortschreitend von den Diagrammen A bis .zu den Diagrammen J (oder nur bis H in der Figur 5), reichen, aufgetragen sind.

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Die Figur 1 zeigt die Nachschweissdehnbarkeit bei oder unterhalb Raumtemperatur (23,89 ⁰C).

Die Figur 2 zeigt die Nachschweisskorrosionsbeständigkeit. Die Figur 3 zeigt sowohl die Nachschweissdehnbarkeit bei oder unterhalb Raumtemperatur (23,89 ⁰C) als auch die Korrosionsbeständigkeit,

Die Figur 4 zeigt die Nachschweissdehnbarkeit bei oder unterhalb -17,78 ⁰C

Die Figur 5 zeigt sowohl die Nachschweissdehnbarkeit bei oder unterhalb -17,78 °C als auch die Korrosionsbeständigkeit. Die Figur 6 zeigt Dehnbarkeitswerte bei 23,89 ⁰C in der Nähe von Ti = O und Al = O.

Angesichts der Komplexität des Problems wurde das Forschungsfeld von vornherein nach den Methoden der statistischen Analyse erkundet, um besonders kritische Zusammensetzungen vorauszusagen, welche die Identifizierung von 64 Legierungszusammensetzungen ermöglichten, die die genauesten und aussage-"¹ kräftigsten Untersuchungen versprachen. Danach wurden alle diese Legierungen nach sorgfältigen Vorschriften, die nachfolgend beschrieben werden, hergestellt und geprüft, wodurch Werte gewonnen wurden, an die zwei Sätze von mathematischen Gleichungen angepasst werden konnten, welche die Berechnung von (1) Übergangstemperaturen für den Übergang brüchig-duktil bzw. (2) des V/iderstandes gegen Interkristalline Korrosion von Legierungen gestatteten, die mit I9 bis 35 Gew.-% Cr, O bis 2,2 Gew.-$ Ti, 0 bis 5 Gew.-% Al, insgesamt 0 bis 0,28 Gew.-^ C + N, Rest Eisen zusammen mit geringen Mengen · an Verunreinigungen, die normalerweise in Legierungen der hier in Frage kommenden Klasse anzutreffen sind, und zwar 0 bis 0,010 % S, 0 bis 0,010 % P, 0 bis 0,8 % Mn und 0 bis 0,5 $> Si, angesetzt sind.

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Daraufhin wurde offenbar, dass die vorausgesagten Legierungszusammensetzungen nahe der Ursprünge der Kurven (Ti = 0, Al = 0) für Kohlenstoff + Stickstoff-Gehalte in der Nachbarschaft von 500 Teile je Million in schlechter Übereinstimmung mit bekannten Beschaffenheiten einer weniger tatsächlich existierender Legierungen, die wenig oder kein Ti und/oder. Al enthalten, standen. Demgemäss wurden zusätzliche Versuchsreihen durchgeführt. Durch statistische Analyse wurden 17 zusätzliche Zusammensetzungen (wiederholte Versuche eingeschlossen) in der Nachbarschaft der Kurvenursprünge ausgewählt, und die Legierungen dieser Zusammensetzungen wurden hergestellt und geprüft und die Ergebnisse zusammen mit den Vierten über die ursprünglichen Zusammensetzungen in die Datengrundlage eingefügt. Mit Hilfe dieser neuen Datengrundlage wurden ein Satz von Beziehungen in Gleichungsform und deren Regressionkoeffizienten aufgestellt, und diese Gleichungen wurden in zeichnerischer Form in den beiliegenden Figuren 1 bis 5 dargestellt.

In zusätzlichen Versuchen wurde einigen der angesetzten Legierungen der vorstehenden Zusammensetzungen Molybdän zugegeben. Man fand, dass sich daraus eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ergab.

Die Gleichungen haben in beiden Fällen von sich aus quadratische Form:

^ri^X2

V ~	b + bjXi H	r b2x2 +
	Vb13X1X5 H	h bl4xlX
	+ D34X5X4 <	- Dn(X1
	+ b^x^)2,	, wobei
Xl =	Gew.-% Cr

x_o = Gew.-^ Ti x,, - Gew.-% Al X₄ = Teile je Million C+N.

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Pie Regressionskoeffizienten b., b_g usw. sind in der untenstehenden Tabelle I angegeben, während

y = die Übergangstemperatur für den Übergang spröde/duktil (⁰F) bei geschweissten Proben, wenn die Koeffizienten in der "BDTT" überschriebenen Spalte, d.h. Übergangstemperaturen für den Übergang spröde/duktil, in den Gleichungen angewandt werdenj und
y = Bewertung der Korrosion durch interkristallinen Angriff (gemäss einem nachstehend im einzelnen angegebenen System, bei dem eine Bewertung oberhalb 2,0 unbefriedigende Leistungsfähigkeit bezeichnet), wenn die Koeffizienten in der "Korrosion¹- überschriebenen c-Spalte in die Gleichungen eingesetzt werden.

^J0

'12

Tabelle I Regressionskoeffizienten

Übergangstemperatur

für den Übergang spröde-

duktil (⁰F)

-421,19042587

25,90555525 -77.57899094

0,06518742 -0,39748063

-0,57044795

1,43657050

0,00164771_

94,95380306

18,85228729

-0,11013990

1,26838751

-0,00111274

0,00001538

Korrosion

3,99979264 -0,02185620 -2,50678477 -0,16329981 0,00092183 -0,00087280 -0,00039548 -0,00425525 0,00000638 0,92988101 0,00578567 -0,00019057 0,05628382 -0,00002480 -0,00000013

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Die vorstehenden Gleichungen lassen sich natürlich praktisch _ nur mit Hilfe eines Computers lösen. Die Reihe der. in den Piguren 1 bis einsehliesslich 5 eingezeichneten Kurven stellen Lösungen der Gleichungen für die verschiedenen Werte der fünf angegebenen Variablen dar. Die Gültigkeit der Kurven wird innerhalb der Grenzen der Reproduzierbarkeit der Werte selbst durch die 8l Probenanalysen bestätigt, über die nachstehend berichtet wird, . -

Beim weiteren Vergleich der Korrelation mit experimentellen Werten wurde gefunden, dass die Empfindlichkeit des Korrelationsverfahrens für die Biegsamkeit bei 23,89 °C an der Stelle in der Nähe von Ti = O %, Al = O %, Cr « 29 - 35 % und C+N = 139 Teile je Million etwas unzulänglich ist. Diese Stelle ist die untere linke Ecke der Figuren IA, IB und IC, und hier wurde mit der Hand eine Gerade gezeichnet, welche Ti = 0,1 %, Al = 0,0 $ mit Ti = 0,0 %, Al =0,1 % verbindet. Diese Linie bringt die experimentelle Tatsache ans Licht, dass sogar bei dem niedrigen C+N-Gehalt von weniger als 500 Teile je Million, wenn der Cr-Gehalt hoch ist, eine geringe Menge an Ti und/oder Al notwendig ist, um ein Metall zu erhalten, das bei 23,89 C im geschweissten Zustande duktil ist.

Zusätzlich zu den aus den* zuvor erwähnten 8l Proben erhaltenen Vierten werden nun andere, Werte gebracht (die in einer Form vorliegen, die für die Einarbeitung in die Wertegrundlage für die zuvor genannten Gleichungen nicht geeignet ist) und nachfolgend analysiert.

1. Allgemein ausgedrückt, umfasst die vorliegende Erfindung diejenigen ferritischen Legierungen des Eisens, Chroms, Kohlenstoffs, Stickstoffs, Titans und Aluminiums, die in ihrem geschweissten Zustande bei einer Temperatur von 23,89 C duktil sind und die I9 bis 35 Gew.-^ Chrom, bis zu 0,28 Gew.-^ Kohlenstoff + Stickstoff, 0 bis 2,2 Gew.-^ Titan, 0 bis 5,0 Gew»- Aluminium mit der Massgabe, dass, wenn der Chromgehalt 28 %

- - -. ■--'". übersteigt und der Kohlenstoff + Stickstoff-Gehalt geringer

♦ +) für die Klärung der. Situation nützlicher

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ι - y -

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als etwa 700 Teile Je Million 1st, der Titanmindestgehalt 0,05 betragen soll, Rest Eisen und die normalen, gewöhnlich Legierur gen dieser Art begleitenden Verunreinigungen enthalten, wobei diese Legierungen weiterhin hinsichtlich ihrer Zusammensetzung dadurch begrenzt sind, dass sie auf die konkaven Seiten der verschiedenen Iso-Chrom-Kurven der Fig. 1 fallen.

2. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen diejenigen Legierungen des oben stehenden Abschnitts 1 dar,'die auch, bei niedrigeren Temperaturen,; d.h. -17,78 °C, duktil sind, was dadurch bestimmt wird, dass sie ihrer Zusammensetzung nach auf den konkaven Seiten der verschiedenen Iso-Chrom-Kurven der Fig. 4 liegen.

5. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst diejenigen Legierungen des oben stehenden Abschnittes 1, die zugleich korrosionsbeständig sind, was dadurch angezeigt wird, dass sie hinsichtlich ihrer Zusammensetzung auf die konkaven Seiten der verschiedenen Iso-Chrom-Kurven oder falls diese Kurven geschlossen sind, ins Innere, der Kurven fallen, und zwar für Nachschweissdehnbarkeiten bei 23,89 C der . Kurven der Fig. 3 bzw. bei -17,78 ⁰C der Kurven der Fig. 5.

4. Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung umfasst diejenigen Legierungen des oben stehenden Abschnitts 1, denen etwa 1,5 Gew.-% Molybdän zugesetzt werden, um bei Beibehaltung der Nachschvreissdehnbarkeit speziell die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. ■

5. Eine noch mehr bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden,Erfindung umfasst diejenigen Legierungen des oben stehenden Abschnitts 1, die

25 - 29 % Cr

■...-" 0,9 -Ί.5 % Ti

. ■ O - 1,5 # Al

■ .- - . 0 - 1,5 % Mo

: bis zu 800 Teile je Million C+N,

Rest Eisen, und die üblichen Verunreinigungen enthalten und weiterhin dadurch begrenzt sind, dass die Summe des Titan- und Alu minlumgehaltes 2,5 % nicht übersteigen soll.

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6. Eine bevorzugte Legierungsart mit niedrigem Kohlenstoff- und Stickstoff-Gehalt gemäss der vorliegenden Erfindung enthält

25 - 29 % Cr 0,75 - 1,4 % Tx 0 - 1,5 % Al O - 1,5 % Mo -.-.-..

bis zu 500 Teile je Million C + N

und als Hest Eisen usw. .

Es wurden 81 Legierungen hergestellt, aufgeschmolzen, zu Proben gewalzt, hitzebehandelt, geschweisst und dann gemäss der" folgenden Arbeitsweise auf ihre Biegedehnbarkeit und interkristalline Korrosions-,- ständigkeit geprüft. Zusätzlich wurden aus früheren, oben erwähnten Arbeiten 61 Legierungen, die sämtlich solche Legierungen waren, die weniger als etwa 1,0 % Titan als einzigen Zusatzstoff und mindestens 28 % Chrom enthielten, und Legierungen, dis als einzigen Zusatzstoff Aluminium in einem Ausmass von 1,0 % oder weniger enthielten, ausgewählt. Diese 61 Legierungen wurden geringfügig anders hergestellt und behandelt als die zuerst erwähnten 81 Legierungen. Die Unterschiede werden später erklärt.

I. Legierungsherstellung und Prüfungsmethode für die 81 Legierungen

1. Ansetzen der Legierungen

Die Legierungen wurden als 1000 g-Ansätze aus sehr reinem Chrom, Eisen, Aluminium und Titan hergestellt. Die geeigneten C+N-Zuschläge erfolgten unter Verwendung eines Perrochroms mit hohem Kohlenstoffgehalt (9 % C) bzw. eines Ferro chrom s mit hohem Stickstoffgehalt (6 % N). Auf Grund von Vorversuchen wurden die Ansätze so abgewogen, dass eine

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Verwendung des Cr und Pe zu 100 %, des Al zu 80 %, des Ti zu 90 % und des Kohlenstoffs und Stickstoffs zu 90 % bzw. 60 % angenommen wurde.

2* Schmelzen und Verarbeiten

Der Ansatz wurde in einen 500 cm-⁵-fas senden Schmelztiegel aus umkristallisiertem Aluminiumoxid gebracht. Das Aufschmelzen erfolgte in einem Induktionsschmelzofen der Firma Vacuum Industry, inc. Nachdem der gefüllte Tiegel in die Induktionsspulen hineingeschoben worden waren, wurde die Kammer evakuiert, und langsam wurde Energie angelegt. Nachdem die Füllung vollständig aufgeschmolzen war, wurde die Vakuumkammer mit gegettertem Argon bis zu einem Druck von 0,914 kg/cm. (13 psi.absolut) wieder gefüllt. Die Probe wurde 30 Minuten lang in geschmolzenem Zustand gehalten, um eine angemessene Homogenisierung zu gewährleisten; danach wurde die Schmelze in eine kupferne Tiegelform gegossen.

Das heisse, obere Stück wurde von dem Barren abgeschnitten, um jegliche Lunkern zu entfernen, und der fehlerfreie Barren, der mit "Metlseal A-24-9", einem von der Firma Foseco, Inc., Cleveland, Ohio, vertriebenen Schutzüberzug, überzogen wurde, wurde 3 Stunden.lang bei 1204° C ausgeglichen. Dann wurde der heisse Barren bis zu einer Dicke von 2,54 cm freiformgeschmiedet, so dass sich eine Bramme mit den ungefähren Abmessungen 6,35 cm χ 6,35 cm ergab. Diese Bramme wurde dann bei 1204° C in einer !Richtung in Luft bis zu einer Länge von 12,7 cm heiss ausgewalzt und dann in der anderen Eichtung quergewalzt, so dass sich ein "heisses Band"-Stück mit den ungefähren Abmessungen 12,7 cm χ 12,7 cm x 0,559 cm ergab. Das heisse Band wurde 60 Minuten lang bei 898,9 C angelassen und danach mit Wasser abgeschreckt.

Ein kleines Stück dieses angelassener),, heissen Bandes wurde kaltgewalzt. Venn keine Rissbildung beobachtet oder gehört

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wurde das übrige grosse Stück des angelassenen, heissen Bandes zu Blechen mit den ungefähren Abmessungen 12,7 cm Breite χ 30,48 cm Länge χ 0,254- cm Dicke kaltausgewalzt. Wenn das kleine feststück des angelassenen, heissen Bandes während des kalten Walzens Bisse bildete, wurden die grösseren Stücke wieder auf 1204° C erhitzt und bis zu einer Dicke von 0,241 bis 0,254 cm heissgewalzt. Nach dem Kaltwalz- oder Heisswalzverfahren wurden die Bleche 30 Minuten lang bei 848,9° C angelassen und mit Wasser abgeschreckt» Die abgeschreckten Bleche wurden in Vorbereitung auf das Schweissen sandgestrahlt.

5. Schweissen

Die Proben wurden in eine Niederhaltevorrichtung eingespannt, die dafür sorgte, dass zirkulierendes Inertgas an die untere Seite des Schweisstückes gelangte. Der Schweissbrenner wurde in einer Klammer gehalten, die mit einem kraftangetriebenen Wagen verbunden war, welcher die Schweissgeschwindigkeit regelte. Bei jedem Durchgang des Schweisstückes wurden die Stromstärke, die Spannung und die Schweissgeschwindigkeiten sämtlich aufgezeichnet.

Die Proben wurden unter Verwendung einer spitzen, thorierten 0,2381 cm-Wolfram-Punktschweisselektrode, einer 1,58? cm-Gastasse (gas cup) und von Argon-Spülgas zum Schutz der oberen Seite des Schweisstückes Wolfram-Inertgas-geschweisst. Im Falle der meisten Proben wurde der kaltgewalzte und angelassene 0,254- cm-Blechvorrat in die Niederhaltevorrichtung eingespannt, und es wurde eine 2,29 cm bis 30»48 cm lange Schweissraupe abgelegt. Die Probe wurde dann so lange bewegt, bis drei oder vier gleich weit voneinander entfernte, parallele Längssehweissraupen abgelegt waren. Nach dem Schweissen wurden die Schweissraupen in geeigneter Weise beschriftet, und die Probe wurde in getrennte Streifen zerschnitten, die ungefähr 2,54 χ 7,62 χ 0,254 cm massen und von denen jede

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eine mittig angeordnete Längsschweissraupe trug. Bei einigen wenigen Zusammensetzungen, die sich als spröde erwiesen, war es notwendig, das kaltgewalzte, angelassene 0,254- cm-Blech in 2,54 cm χ 50,48 cm lange χ 0,254· cm dicke Streifen zu zerschneiden. Jeder Streifen erhielt dann, wie oben beschrieben, eine Längsschweiss.ung.

Ba die Transport geschwindigkeit, die Spannung und die Stromstärke aufgezeichnet wurden, sind die zugeführten Wärmemengen für alle geschweissten Proben bekannt. Im allgemeinen wurden gute Schweisseinbrände mit zugeführten Wärmemengen im Bereich von 7500 bis 11 500 Joules/2,54 cm erhalten.

4. Prüfung

(a) BDTiP (Übergangstemperaturen des Übergangssprödeduktil)

¹¹ ι ι ι Ii I- ■ ι Ii Ii ι ΊΙ ι Ii ι ■ ι ι ι ι ■ . ι ι Ii ι ι ^

Zur Messung der BDTT-Temperatur der geschweissten Proben wurde eine modifizierte Biegeprüfungs-Einspannvorrichtung nach ASME verwendet. Die Anordnung wurde derart modifiziert, dass gewährleistet war, dass der EoIben stets mit Bezug auf die Grundfläche zentriert war. Die Biegeeinspannvorrichtung wurde mit dem Querkopf einer Instron-Zugfestigkeits-Prüfmaschine derart verbunden, dass eine konstante Biegegeschwindigkeit hervorgerufen und eingehalten wurde. Auch wurde die Einspannvorrichtung in eine Kammer eingeschlossen, damit eine Einstellung der Umgebungstemperatur im Bereich von -59*4° bis 315>6° C ermöglich wurde. Die Biegeprüfung-Einspannvorrichtung, die dem ASME Boiler Code-Bewertungstest für geschweisste Proben entsprach, hatte einen Radius von 5)08 mm für die 2,54 mm-Proben, wodurch sich ein Verhältnis von Biegeradius zu Probendicke von 2 ergab.

Die Proben wurden um 180° über den Kolben mit einer Querkopf geschwindigkeit von 5*08 cm/Min, gebogen. Die Proben

wurden als erstes bei Raumtemperatur geprüft. Dann wurde je nachdem, ob eine Rissbildung beobachtet wurde oder nicht, die Temperatur erhöht oder erniedrigt. Die Versuche bei hoher Temperatur wurden mit Zuwachsstufen von 27,8° C (50° F) oberhalb 23,9° C (d. h. Raumtemperatur) bis 107,2° C und dann mit Zuwachsstufen von 55,6° C bis hinauf zu 273,9° C, der praktischen Grenze der Erhitzungseinheit, durchgeführt. Die Versuche bei niedrigerer Temperatur wurdenmit 27*8° C-Stufen unterhalb 23,89° C bis einschliesslich hinab auf -59,4° C, der unteren Grenze der Kammer, durchgeführt. Hohe Temperaturen wurden in der Kammer durch Widerstandsheizung , Temperaturen unterhalb Raumtemperatur durch adiabatische Ausdehnung von COp-Gas erzielt.

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Bevor mit dem BDTT-iprogramm begonnen wurde, dessen Ergebnisse in der unten stehenden labt. Ie II wiedergegeben werden, wurdenVorversuche an zwei 1000 g-Reguli ausgeführt, die, wie oben beschrieben, verarbeitet und geschweisst wurden. Wünschenswert war es, mit Sicherheit festzustellen, dass mit der Temperatur ein verhältnismässig scharfer Knick in der BDTT-Kurve eintritt. Demgemäss wurden zwei verfügbare Legierungsproben genommen, die beide jeweils 0,4 % Al und 0 % Ti enthielten und von denen die eine, nämlich 437E, 35 % Chrom und 342 Teile je Million C+N und die andere, nämlich Nr. 438E, 40 % Chrom und 421 Teile je Million C+N enthielt. Von geschweissten Stücken aus 437E war bereits bekannt, dass sie bei Raumtemperatur duktil sind, während 438E spröde war. Dann wurden geschweisste Prüfkörper aus jeder der Legierungen dem BDTT-Test, wie oben beschrieben, unterzogen, wobei man der Reihenfolge nach im Falle der Legierung 437E von Raumtemperatur abwärts und im Falle der Legierung 438E aufwärts schritt.

Es wurde bestimmt, dass innerhalb einer Temperaturänderung von 27*8 C eine scharfe Änderung des Verhaltens von spröde nach duktil vorlag. Bei der Probe 437E, die bei Raumtempera-

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tor duktil ist, lag die BDTT zwischen -6,67° C und -31,67° C. Bei der Probe 438E lag die BDTT zwischen ^4,5 und 82,2° C. Es liess sich somit im voraus erkennen, dass verhältnis-• massig scharfe BDTT-Werte existierten, eine Tatsache, die nachfolgend für sämtliche Titan und Aluminium enthaltenden Prüfkörper, die später geprüft und über die in der Tabelle II berichtet wird, bestätigt wurde.

(b) Analysen

Für die Zwecke der statistischen Analyse war es notwendig zu bestimmen, dass die Legierungszusammensetzungen genügend dicht bei den geforderten Zusammensetzungen lagen.

' Demgemäss wurden alle Proben auf C, N, Cr, Al und Ti analysiert, wobei Or, Al und Ti unter Anwendung der fiöntgenstrahl enfluoreszenz-Methode bestimmt wurden. Kohlenstoff wurde mittels einer Verbrennungsmethode analytisch bestimmt, gemäss der das entwickelte CCU auf einem Gas-Chromatographen gemessen wurde. Stickstoff wurde nach der Mikro-Kjeldahl- und der Gas-Schmelz-Methode analytisch bestimmt, wobei gemäss der ersteren dieser Methoden Stickstoff-Verbindungen zu HH, reduziert werden, das dann titriert wird, während gemäss der letzteren Methode die Probe aufgeschmolzen wird, um Stickstoff auszutreiben, der dann gaschromatographisch gemessen wird. Es ist zu bemerken, dass diese beiden Metho-

h den verlangen, dass die Nitride abgebaut werden. Bei den hochstabilisierten, erfindungsgemässen Legierungen waren die analytischen Ergebnisse für Stickstoff möglicherweise infolgedessen, dass die Nitride nicht vollständig zerlegt worden waren, sehr unregelmässig.

(c) Prüfung der interkristallinen Korrosion

Angüsse für die Korrosionsprüfung wurden von den nicht unter Spannung stehenden Enden der geschweissten Proben abgeschnitten, sie wurden einer Oberflächenbearbeitung mit

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P 21 50 Λΐ2. 1 6. August 1971

E.I. du Pont de Nemours and Company ED-261-A

einem nassen Gries Nr. 80 (80-grit)-Eiemen und dann der Korrosionsprüfung (ASiDM A 262-64T, Book of Standards 1965, Seiten 217 bis 239) unterzogen, die darin bestand, dass die Probe in sich wiederholenden Zyklen von 24stündiger Dauer bis zu einer Gesamtbehandlungsdauer von 120 Stunden in siedende, 50%ige H₂SO₄, die 41,6 g/l Eisen(III)-sulfat als Inhibitor enthielt, eingetaucht wurde. Nach Jedem Eintauchen in die Säure für eine Dauer von 24· Stunden wurden die einzelnen Proben abgespült, getrocknet und gewogen, und die Korrosionsgeschwindigkeit wurde bestimmt.

Ausserdem wurden die Proben insbesondere die Schweissflächen der Proben visuell und bei 4Ofacher Vergrösserung auf Anzeichen von Korrosion hin, die durch Kornverlagerung oder der Verlagerung vorausgehende . Spaltenbildung nachgewiesen wird, untersucht und die Prüfkörper wurden, wie unten beschrieben, bewertet.

(d) Interpretation der Ergebnisse der Korrosionsprüfung

Die Korrosionsproben wurden willkürlich gemäss der folgenden Skala nach der Prüfung sowohl unter dem unbewaffneten Auge als auch unter einem Mikroskop mit 40facher Vergrösserung bewertet.

- neue-Seite 17 -

ED-261-A	Bewertung
Skala	besteht
1,0	besteht
1,5	besteht
2,0

Beobachtung

kein Angriff

leichte, auf das Schweissmetall beschränkte Verätzung

geringfügige Spaltenbildung, aber nur an dem Schweissmetall

3,0 versagt massiger Angriff, wobei zahlreiche

Körnchen von der Schweissnaht abtropfen

4,0 . versagt starker Angriff, wobei Körnchen allgemein abtropfen oder die.Schweissnaht aufgelöst wird

Wie in der "Bewertungs"-Spalte der Tabelle II angegeben ist, wurde Jede Probe, welche mehr als nur einen geringfügigen W- Angriff in der Schweissnaht zeigte, unter "versagt" eingestuft und mit einer Bewertung auf der numerischen Skala, die oberhalb 2,0 lag, benotet.

(e) Experimentelle Ergebnisse

Die gesammelten Werte sind in den Tabellen HA und HB zusammengestellt, die zwei mit "vorhergesagt" übersehriebene Spalten enthalten, von denen die eine sich unter der allgemeinen Überschrift "BDTT(⁰C)", d. h. Übergangstemperatur des Überganges spröde/duktil (⁰C), und die andere unter der Überschrift "Korrosionsbewertung" findet, welch letztere der oben beschriebenen Bewertungs skala 1 bis 4- folgt.

Die Werte in beiden dieser "vorhergesagt" überschriebenen Spalten sind das Ergebnis der Zusammensetzung - nach statistischen Standardmethoden - von Gleichungen der vorstehend angegebenen, allgemeinen Art, die dann nach den gezeigten Werten aufgelöst worden sind. Es ist zu sehen, dass Unstimmigkeiten zwischen den vorausgesagten Werten und den gemessenen Werten auftreten. Immerhin lassen sich über 80 % der Gesamtinformation, die auf Basis der mittleren Quadrate verfügbar ist, durch dieses Modell reproduzieren.

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Es folgt nun eine Erörterung der statistischen Bedeutung der Kurven. In den Pig. IA bis IJ einschllesslich vrerden Kurven gezeigt, welche auf den konkaven Seiten die Bereiche von Legierungen darstellen, die eine BDTT von 25,8 ⁰C und niedriger und in Fig. 4 von -17,78 ⁰C und niedriger aufweisen. Beispielsweise wird in der Fig. IA eine Probe, die 159 Teile je Million C+N, 0,5 % Ti und 2,0 % Al enthält, als duktil bei und oberhalb 25*89 ⁰C angezeigt, wenn sie irgendeine Menge an Chrom im Bereich von 19 bis 55 % enthielt, da sie auf der konkaven Seite aller dieser Isochrom-Kurven liegt. Wenn sie jedoch 5 % Al anstelle von 2 % enthält, so ist sie, wie in der Figur gzeigt wird, nur dann duktiä, wenn sie weniger als etwa 50 # Chrom enthält.

Diese Dehnbarkeits(BUTT)-Kurven sind das, was der Computer ausgibt, und stellen diejenige quadratische Gleichung dar, welche am besten mit den experimentellen Werten übereinstimmt. Nach statistischen Qualitätsmessungen beurteilt, macht diese Glei- * ' chung wesentliche Wirkungen der Zusammensetzungsvariablen mit hoher Ausdruckskraft, die besser als 99 % ist, deutlich.

Wie auf metallurgischen Gebieten gut bekannt, unterliegen Werte für die BDTT sehr der Streuung, und man findet gewöhnlich Unterschiede von 55,5 ⁰C und darüber bei der BDTT von angeblich gleichen Proben. Wie von Reed-Hill in "Physical Metallurgy Principles" (herausgegeben von D. Van Nostrand Co., Princeton, N.J., 19^4, S. 555) für die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur veranschaulicht wurde, werden solche Werte bandartig dargestellt, um die Streuung von experimentellen Messungen anzuzeigen. In der zitierten Illustration sind die meisten Bänder breiter als 27,8 ⁰C. Gemäss Dieter ("Mechanical Metallurgy" McGraw-Hill Book Co., Hew York, 196I, Seiten 575-57^) ist die meiste Streuung auf örtliche Schwankungen der Eigenschaften des Stahls zurückzuführen.

- 19 109882/1191

40

Der normale Fehler der erfindungsgemässen Werte bei der Wiederholung ist 55,6 ⁰C; dieser Wert lässt sich befriedigend mit den oben erörterten, allgemeinen Genauigkeitsgrenzen für die Werte vergleichen. Die Erweiterung der statistischen Analyse zeigt, dass die quadratische Gleichung, welche mit diesen Werten in Beziehung steht, mit den Werten in im wesentlichen demselben Genauigkeitsgrad übereinstimmt, wie d'ie experimentellen Werte.

Wenn man berücksichtigt, dass korrosionsbeständige, ferritische Legierungen der Vergangenheit eine BDTT im geschweissten Zustand von 93,5 C und höher aufwiesen, sind die erfindungsgemäss erhaltenen Ergebnisse nicht nur unter dem statistischen Gesichtspunkt, sondern auch unter dem metallurgischen Gesichtspunkt für die Auswahl von Legierungen, die aufgrund des Standes der Technik nicht erhältlich sind, sehr bedeutsam.

Wenn man eine solche Wahl trifft, wird man sich vom gesunden Menschenverstand vorschreiben lassen, dass man vorzugsweise in den " ' zentralen Pläehenbereichen des duktilen Materials und entfernt vonden durch die Kurven definierten Randbereichen bleiben sollte. Wenn die Umstände es notwendig machen sollten, dass Zusammensetzungen dicht an den Rändern gewählt werden müssen, sollten, bevor man sich auf eine Herstellung im grossen Massstabe einlässt, vorzugsweise Proben mit der gewünschten Zusammensetzung hergestellt und geprüft werden.

Ein alternativer Weg zur Erhöhung der Sicherheit, mit der die Wahl getroffen wird, ist der, dass man als Wahlkriterium eine niedrigere BDTT als die benötigte anwendet; eine einfache Methode hierzu ist die, dass man für 25,89 ⁰C die BDTT-Zusamtnensetzung unter Anwendung der Fig. 4 und 5 (oder der oben genannten quadratischen Gleichung), welche diejenigen Zusammensetzungen darstellen, von denen vorausgesagt wird, dass sie eine BDTT gleich -17',78 ⁰C aufweisen, wählt, so dass man eine Verbesserung des Sicherheitsspielraums um Hl/'{ ⁰C erhält. Eine statistische Analyse ergibt, dass die Anwendung dieses Sicherheitskriteriums durch Auswahl innerhalb der -17,78 °C-Kurven für 25,89 ⁰C die Wahrscheinlichkeit, dass die Legierungen mit

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ED-261-A §Λ

Sicherheit bei 23,89 ⁰C duktil sind, auf etwa 85 % erhöht!.

In den oben stehenden Absätzen wurde die Bedeutung der Übereinstimmung für die Biegedehnbarkeits-Übergangstemperatur behandelt. Ähnliche Betrachtungen lassen sich hinsichtlich der Übereinstimmung für interkristalline Korrosionsbeständigkeit folgendermassen anstellen.

Es wurde oben erläutert, dass das Ausmass des Angriffs quantitativ gemessen wurde, indem eine willkürliche Bewertung im Bereich von 1 bis 4 erfolgte, wobei sämtliche Bewertungen einschliesslich 2,0 als "besteht den Test"** angesehen wurden. In den Einheiten dieses Bewertungssystems zeigte sich, dass die Gleichung, die an die Korrosionswerte angepasst war, bei der Prüfung nach den statistischen Regeln mehr als 65 % der gesamten auf Basis der mittleren Quadrate ausgedrückten Information darstellte und eine restliche, normale Abweichung von ungefähr derselben GrosserOrdnung wie die normale Abweichung der wiederholten Korrosionsprüfungen aufwies.

Wie bei den Dehnbarkeitswerten ist es demgemäss klüger, dass man, anstatt dicht am Rand irgendeiner derjenigen Zusammensetzungsflächen, von denen die Kurven angeben, dass die Zusammensetzungen in diesen Flächen den Test bestehen, zu arbeiten, Zusammensetzungen zur Mitte der Flächen hin wählt; wenn dies nicht möglich ist, sollten Proben hergestellt und geprüft werden, bevor man sich auf einen Betrieb im grossen Massstabe einlässt.

Ein anderer Lösungsweg ähnelt dem oben erläuterten, nämlich der Lösung der Gleichungen unter Eingabe irgendeines in geeigneter V/eise niedrigeren Wertes der Korrosionsbegrenzung. Der Kürze halber wurden Figuren für diesen Lösungsweg fortgelassen.

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Ein anderes Teilproblem, das hier vorliegt (zusätzlich zu dem Schwanken der Ergebnisse der Dehnbarkeits- und Korrosionsbewertung) und das durch die Werte der Tabellen H-A und H-B wiedergespiegelt wird, ist das Fehlen einer guten Übereinstimmung hinsichtlich des Stickstoffgehaltes zwischen den Zusammensetzungen der angesetzten Probe und den durch die quantitative Analyse der sich ergebenden Legierungen bestimmten Zusammensetzungen. Der Grund für diese Nichtübereinstimmung ist vermutlich die extreme Stabilität der verschiedenen Verbindungen des Ti, Al, C und N, die in den Legierungen auftreten, die zur Folge hat, dass diese Verbindungen unter den angewandten analytischen Standard-Arbeitsweisen nicht notwendigerweise vollständig abgebaut werden. Es mag sein, dass zukünftig entwickelte, verbesserte Analysenmethoden für eine engere Übereinstimmung sorgen werden; in der Gegenwart Jedoch scheint das bessere Vorgehen das zu sein, dass man sich bei der Bezeichnung der Wertekurven der Fig. 1 bis einschliesslich 6 auf die "angesetzten" Werte stützt. Auf dieser Basis wurde auch in dieser Beschreibung vorgegangen.

Die die wechselseitigen Beziehungen herstellenden Kurven definierten breite Flächenbereiche, in denen Zusammensetzungen liegen, von denen zu erwarten ist, dass sie die be-

- 21a 109882/1191

ED-261-A /J

zeichneten Eigenschaften aufweisen:

Hg. 1A bis 1J: Dehnbarkeit bei 23,89° C in geschweisstem Zustand

Fig. 2A bis 2 J'· Korrosionsbeständigkeit im geschweissten Zustand

Fig. JA bis 3Λ Sowohl Dehnbarkeit bei 23,89° C als auch Korrosionsbeständigkeit

Fig. 4A bis 4-J: Dehnbarkeit bei -17,78° C im geschweissten Zustand

Fig. 5A bis 5F: Sowohl Dehnbarkeit bei -17,78° C als auch Korro si onsbeständi gkei t

Innerhalb der Flächen unter diesen Kurven gibt es bestimmte Bereiche, die besonders bevorzugt sind, und in diesen Bereichen wurden die folgenden bevorzugten Legierungsarten gewählt:

1. Art

Cr	Cr	1	25 -	29 %	%
Ti	Ti	0,9 -	1,5 %
Al	Al	0	1,5 %
Mo	Mo	0	1,5 %	29 % .
C+N		bis zu 800 Teilen je Million	- 1,4 %
Ti + Al	* 2,5	- 1,5 %
Fe + Veruneinigungen	Rest	- 1,5 %
2. Art		- 22 -
25 -	2/1191
0,75
O
O
0988

ED-261-A t

C+N bis zu 500 Teile, οe Million Ti ₊ Al «= 2,4 %
Fe + Verunreinigungen Kest

Diese Arten fallen in Bereiche grösster kommerzieller Bedeutung, sind gewissen der tatsächlichen experimentellen Proben gleichzustellen, weisen Dehnbarkeit bei 23,89° C •und Beständigkeit gegen interkristallinen Korrosionsangriff im geschweissten Zustand auf und fallen in die Kurven der Fig. 3, die zu 29 % Cr und mehr für 500 Teile je Million C+N für die zweite Art und für 750 Teile je Million G+Ή für die erste Art gehören. (Die 29 % Cr-Kurven definieren kleinere Flächenbereiche von duktilem, korrossionsbeständigem Material als die 25 % Cr-Kurven.)

Diese Arten zeigen einen zulässigen Molybdän-Gehalt von bis zu 1,5 %· Die experimentelle Prüfung des Molybdän-Gehaltes ist im einzelnen unten im Zusammenhang mit der Tabelle IV angegeben.

In der nachstehenden Tabelle II sind die bestätigenden Messwerte wiedergegeben, welche die verschiedenen Kurven der Figuren stützen und die experimentelle Grundlage für die unten dargelegten Schlussfolgerungen mit Ausnahme der kurzen Linie in den Fig. 1A, 1B und 1C, die mit "29 - 35" markiert ist, bilden. Die Lage dieser Linie beruht zum Teil auf den Werten in der Tabelle II und zum Teil auf den später in der Tabelle III gebrachten und im Abschnitt II (5) erörterten und auf der erweiterten Skala ii)6.cr Fig. gezeigten Werten,

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Tabelle II-A

Zusammenst«	al lung	19	27	von	Legierungszusammensetzungen	,2	3	5	Teile	56	N	83	C+N	analysiert	Cr	Ti	Al	2	Teile	21	N	C+N	Teil I	ge	56	voraus	56	Korrosionsb« wertung ν2)	,5	3-	ψ	A	—*
	für	19	27	L und	.1	Al			56		83								23					56	gesagt	2	ge	,0		,1	Ca)
Legierung-		19	27	. experimentellen und vorausgesagten Werten	,2			i de	556		824							i de	270			BDTT0C^ '	messen	78		22		,0	σ> >	,5	O
Nr.		19	27	Nachschweiss-Dehnbarkeit und Korrosionsbeständigkeit -	,1		5	Million	556	824	139	Gew.%	19,7	__		4	Million	520	60	81		78		11	messen	,5	voraus	,9
	I	19	27	angesetzt	,2	0	5	C	556	824	139	17,5	2,2	2,	3	C	537	120	143		78		24		,5	gesagt	,2	ro
		19	27			2,	0		556	824	I38O	18,6	0,9		6		578	238	503		0	-50,	78		,0		,6
A. 19 % Cr		19		Sew. 9		0	0		556	824	1380	18,1	1,9	—	4		682	117	637	-45,	0	147,	00		,0		,5
Legie-		19		Ti		0		556	824	I38O	17,1	0,8	2,		554	95	632	65,	78	-52,	00	2
Jl UXk^tJJL 488	19		,1	2,		1110	1670	1380	17,5	1,8	2,		846	100	678	-17,	78	6,	9	2	^o	3	,2
481	19		,2	2,		1110	1670	1380	17,7		4-,		1169	95	775	-17,	0	-18,	44	2	,0	2	,1
511	19	0	,1	5,	5	1110	1670	1380	17,0	—-	4,	0	913	97	653	37,	56	57,	22	2	,0	2	,0
518	19	2	,2	5,	5	1110	1670	2780	19,9	—		4	1006	90	936	10,	0	50,	22	2	,0	2	,5
523	19	1	,2	0	5	1110	1670	2780	19,3	0,6	__	6	1142	367	1536	10,	78	50,	67	5	,0	2	,6
499	19	2	,1	0	0	1110	1670	2780	18,6	1,5	—	9	1019	323	1236	37,	0	153,	67	4		2
485	19	1	,2	0	0	1110	1670	2780	18,4	1,0	2,	8	1120	290	1296	37,	56	-24,	35	—	,0	4	"s
485A	19	2	,2	2,	0	1110	167Q	2780	18,4	1,8	2,	4	1135	620	1762	10,	56	-72,	89	4	,0	—.	,9
515	19	0		2,		1110	1670	2780	19,1	1,6	2,		IO36	55	Ί072	-45,	3	7,	89	4	,0	5	,9
490		0		2,				2780	17,6	1,1	4,			210	1550	10,		-11,		5		5
520	LeRi erungen	0	,1	5,	0			2780	17,5	2,0	4,	5		270	1405	-17,		-11,		5		5
501	504	1	,1	5,	,0	56	83	2780	17,0	1,7	4-,	9	50	29	1065	10,	0	48,	6	5	,5	2	,5
486	504A	2	,1	5,	,8	56	83					6	48			65,	0	58,	6		,0	2	,3
486A	519	1	,2			556	824						555			.65,	78	58,	89	3	,5	—	,9
510	493	2	,1		,5	556	824	139	26,4	1,0	4,	Λ	547	20	70	93,	78		78	3	,5	2	,5
475	474	2	,1	5,	3	556	824	139	26,0	1,1	4,	,θ	509	27	75		,56		,89	5	,0	2	,7
475A	496	1		5,	556	824	1380	27,2	1,1	1,	569	600	1155		,56	95,	,89		,0	2	,7
B. 27 % Cr	2	0,		I38O	26,3	1,8	—	820	1567	135,	95,
2	0		1380	27,0	1,2	2,	666	1175	155,	3,		1
	2,		1380	26,7	1,2	2,	170	739	-17,	32,		. 1	1
	2,				57,	58.	1	1
1					65·	38,	1	1
1				65,		1	2
1					1	1
2						1
1
1

1611/288601

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OT P CtM

OJ

σ* φ

Η· M Φ

H H

H ct CQ Φ Ct IS)

3 W φ ο

P P CQ OT H-O

Legierungs-Nr.

Tabelle II-A (Fortsetzung)

471

506

472

472A

476

479

500

480

480A

480B

491

492

494

505

507

angesetzt

Teile je Gew.96 Million

CrTi AT

analysiert

Teile je Gew.% Million

TJ CTN Cr Tl ΈΊΓ Ü"

35 1

35 1

35 2

35 2

35 1

35 2

35 2

35 0

35 0

35 0

35 1
35
35

35

35 2

,1 0
,1 0
,2 0
,2 0
,1 2,5 ,2 2,5 ,2 2,5 5,0 5,0 5,0 ,1 5,0 ,2 5,0 ,2 5,0 ,2 5,0 ,2 5,0

1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110 1110

1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780 1670 2780

36,4

34,9 34,6

34,7 35,1 34,0

33,7 36,0

34,9

35,1 34,0

33,1 33,4 33,0 33,0

0,8 — 0,8 —

1,9 — 1,8 —

1,2 2,5

2.0 2,8

2.1 3,1 -- 4,6

— 5,5

— 6,0

1,1 5,5 1,8 5,1 1,6 4,4 1,8 5,3 2,0 4,8

989 750 954 410 720 760 863 290 1107 538 1129 428 1010 590

955 802 1005 230 1069 543 1167 400 II54 630 1151 370 IOO5 350

994 350

C+N

1739 1364 1580 1153 1645 1557 1600 1757 1235 1612 1567 1784 1521 1355 1344

BDTT0	voraus	Eorroionalbe-	voraus
ge	gesagt	W t£X U LLU ge	gesagt
messen	50,00	messen	2,1
10,0	50,00	3,5	2,1
10,0	3,89	3,0	2,2
37,78	3,89	2,0	2,2
10,0	113,9	1,5	, 1,5
93,3	88,89	1,0 -,	1,6
65,56	88,89	1,5	1,6
93,3	312,8	1,5	3,9
329,4	312,8	3,0	3,9
329,4	312,8	4,0	3,9
329,4	187,2	4,0	1,6
135,0	191,7	1,5	1,7 ι
190,6	191,7	1,5	1,7 ·*
190,6	191,7	2,0	1,7
190,6	191,7	2,0	1,7
190,6	1,5

(1) BDTT: Übergangstemperatur der geschweissten Probe für den Übergang spröde/duktil

(2) Korrosionsbewertung: vgl. Seite

T a b e lie H-B

	angesetzt	Cr	Ti	Al	Teile ^e	56	N	C+N	analysiert	Cr	Ti	_	Al	Teile ge	54	C+N	BDTT0	ge	voraus	Korrosiongbe-	Kd)
Legierung-		55	0,1	0,1	Million	56	85	159		55,6	0,1	o,9	0,5	Million	20	50	messen	gesagt	wertung	voraus
Nr.	G-ew.%	55	0,1	0,1	C	56	85	159		55,7	0,1	0	0,5	C	20	56			ge	gesagt
	55	0,1	0,1	250	85	159	Gew.%	56,2	0,1	0	0,2	16	15	59	-59,44	15,55	messen
	55	1,0	0	250	250	500	55,7	0,8	0	O	16	15	278	-59,44	15,55		2,0
557	55	1,0	0	250	250	500		—		—	19	545	585	-45,56	15,55	1,0	2,0
558	28	0	0	250	250	500	29^5	O	1,0	0	265	265	595	-45,56	-14,80	1,0	2,0
559	28	■ 0"	0	250	250	500			—	570	576	557	-45,56	-14,80	1,0	1,0
540	29	1,0	1,0	250	250	500	28,8	—	1,1	248	252	648	10,00	10,56	1,0	1,0
540A	27	0	1,0	250	250	500	26,5	-	1,2	294	246	500	10,00	10,56	1,0	5,2
541	19	0	0,5	250	250	500	18,1		0,5	272	550	541	-17,78	2,78	•4,0	5,2
541A	55	0	0,4	400	250	500	56,7	0,6	248	7	621	-17,78	16,11	4,0	1,2
542	27	1,0	00	400	400	800	27,4		95	550	645	5,89	-28,89	1,5	5,1
545	27	1,0	0,5	250	400	800	27,1	0,8	271	250	741	95,5'	22,78	4,0	5,6
544	•19	0	0	250	250	500			658	,265	590	-45,56	-18,89.	4,0	2,6
545	19	0	0	250	25O	500	-	-	591	260	592	-45,56	-10,00	4,0	1,8
546B	28	0	0,5	100	25O	5OO	—	-	140	149	595	-17,78	-6,11	1,5	1,7 (
547	28	• ο	0,5	100	200			127		255	10,00	-6,11	1,5	5,8
550						555			57,78	15,00	4,0	5,8
55OA						104.		10,00	-5,00	4,0	5,1
551						4,0	2,8
552				4,0

(1) BDTT: Üb er gangs temp era tür der geschweissten Probe für den "Übergang spröde/duktil

(2) Korrosionsbewertung: vgl. Seite 17

6. Die Figuren 1 bis 6

Jede der Figuren zeigt eine Reihe von "Iso-Chrom"-Kurven, d.h. jede Kurve ist für die eingetragenen Gewichtsprozente Chrom reserviert. Der Chromgehalt erstreckt sich in Intervallen von 2 % über den Bereich von 19 % bis 35 %* Von den Α-Figuren bis zu den J-Figuren einschliesslieh (mit Ausnahme der Fig. 5» die nur bis H geht) nimmt der C+N-Gehält der Reihe nach zu.. Die Ordinaten schreiben den Titangehalt in Gewichtsprozent bis zu einem Maximum von 2,2 % vor, während die Abszisse den Aluminiumgehalt in Gewichtsprozent bis zu einem Maximum von 5 % vorschreibt. Die Kurven A bis J bzw. A bis H der Fig. 5 (or pro rata for plot H) enthalten steigende Mengen an C+N, die von etwa 139 Teile je Million im Falle der Kurve A bis zu einem Maximum von etwa 278O Teile je Million im Falle der Kurve J reichen.

Forschungsergebnisse der Anmelderin zeigten, dass die meisten der Proben, welche gemessene, wünschenswerte Eigenschaften besitzen, auf die konkave Seite der anwendbaren Kurve fallen, während die meisten der Proben, die unerwünschte Eigenschaften besitzen, auf die konvexe Seite fallen.

Die Forschungsergebnisse der Anmelderin zeigen, dass man bei Zusammensetzungen, die auf den konkaven Seiten der einzelnen Kurven liegen, die wünschenswerten Eigenschaften erhält, auf v;elche sich die verschiedenen Kurven beziehen. Das heisst, dass Legierungszusammensetzungen der Fig. 1 Nachschweissdehnbarkeit bei Raumtemperatur (23,89 C) aufweisen; einige Zusammensetzungen weisen sogar Nachschweissdehnbarkeit unterhalb Raumtemperatur auf. In den Figuren IA, IB und IC sind Materialien, die 29 bis 35 % Cr enthalten, bis zu der oberen rechten Seite der kurzen, "29 bis 35" bezeichneten Linie duktil. Legierungszusammensetzungen der Fig» 2 weisen Bewertungen der Nachschweisskorrosionsbeständigkeit von 2,0 oder darunter auf, wie oben in dem Abschnitt h (c) beschrieben wurde. Die Fig. 3 ^ die aus den Fig. 1 und 2 zusammengesetzt ist, zeigt Legierungszusammensetzungen . in den konkaven

- 28 -

109882/1191

E. I. du Pont de Nemours and Company ED-261-A

Bereichen der miteinander vereinigten oder verbundenen Kurven oder innerhalb der Flächen jeglicher vollständig geschlossenen Kurve, die sowohl Nachs.chweissdehnbarkeit bei 23,89 °C oder manchmal bei sogar niedrigeren Temperaturen als auch Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Die Fig. 4 zeigt Legierungszusanimen-

ο Setzungen der Fig. I₁ die Nachschweissdehnbarkeit bei -17,78 C aufweisen, und die Fig. 5> die aus den Fig. 2 und 4 zusammengesetzt ist, zeigt Legierungszusammensetzungen innerhalb der konkaven Bereiche der miteinander verbundenen oder vereinigten Kurven oder innerhalb der Flächen jeglicher vollständig geschlossenen Kurve, die sowohl Naehschweissdehnbarkeit bei -17,78 ⁰C als auch Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Es ist festzustellen, dass eine ausgeprägte Verminderung an annehmbaren Legierungszusammensetzungen eintritt, wenn man von verhältnismässig niedrigen zu verhältnismässig hohen C+N-Gehalten geht, wobei die Fig. 5F für C+N = 1200 Teile je Million beispielsweise annehmbare Zusammensetzungen nur für Chromgehalte von 21 und 23 Gew.-^ und einen kleinen Bereich bei 25 Gew.-% zeigt.

Die wesentlichen Ti- und Al-Gehalte für Legierungen-mit dazwischenliegendem Chromgehalt werden in enger Näherung durch Interpolation entlang Normalen bestimmt, die nach jeder Kurve eines gegebenen Paares von benachbarten Iso-Chrom-Kurven gezeichnet werden. In ähnlicher Weise werden die wesentlichen Tl- und Al-Gehalte für dazwischenliegende C+N-Gehalte der erfindungsgemäs-™ sen Legierungen in enger Näherung durch lineare Interpolation aus der Ordinaten- und Abszissenachse eines gegebenen Paares von benachbarten Kurven für einen zuvor gewählten Iso-Chrom-Wert bestimmt.

Beispielsweise werde angenommen, dass in einer einen Chromgehalt von 25 Gew.-^ aufweisenden Legierung, deren C+N-Gehalt 600 Teile je Million beträgt, ein Gehalt an 2 Gew.-% Al erwünscht war. Die zulässigen Ti-Gehalte fallen dann in einen Bereich, der wie folgt bestimmt wird:

neue Seite 29 -

109882/1181

*7

ED-261-A |. 6. August 1971

Durch Ablesen in der Fig. IC bei 2,0 % Al, 25 % Cr findet man, dass zulässige Ti-Gehalte im Bereich von O bis 1,22 Gew.-% liegen.

Durch Ablesen in der Fig. ID bei 2,0 % Al, 25 % Cr findet man, dass zulässige Ti-Gehalte im Bereich von 0,12 bis 1,33 Gew.-% liegen.

Dann erhält man ! ϊ χ (0,1.2-0) = Ο,θ48,

abgerundet auf 0,05 fo. Dies ist der anteilmässige Ti-Wert in Pro-' zent, der dem unteren 0 ^-Grenzwert bei 500 Teile je Million zuzusetzen ist, während

( 750-500

der anteilmässige Ti-V/ert in Prozent ist, der dem oberen 1,22 %-Grenzwert bei 500 Teile je Million zuzusetzen ist, so dass sich der zulässige Ti-Wert für 25 Gew.-^ Cr und 2 Gew.-^ Al bei 600 Teile je Million zu 0,05 bis 1,25 Gew.-# ergibt.

Andererseits können die vorstehenden Vierte natürlich auch mit Hilfe der oben' angegebenen quadratischen Gleichung ausgerechnet werden.

Es versteht sich, dass in sämtlichen Fällen die äussersten Grenzen für die erfindungsgemässen Legierungszusammensetzungen durch die Ordinaten- und Abszissenachse sowie die Höchstwerte für Titan gleich 2,2 Gew.-% und für Aluminium gleich 5*0 Gew.-^ gezogen werden, eine Bedingung, die besonders für diejenigen Darstellungen, \?ie die Fig. 1(E) bis (J), Fig. 2(A) bis (J) und bestimmte andere, zutrifft, wo die einzelnen Kurven, ohne dass sie die eine oder andere der Achsen schneiden, aus der gesamten Kurvenansicht herauslaufen.

Verwandte Offenbarungen und Ansprüche finden sich in den USA-Patentschriften . ... ... (Anmeldungen Serial Nos. 707 350,

26. Januar 1968 und 623 ^02, 15. März I967, die oben erwähnt sind). In diesen Patentschriften werden verschiedene Proben

- neue Seite 30 -

offenbart, die 35 % Chrom und geringe Mengen Aluminium enthalten und deren C+N-Gehalte kleiner als 1.00 Teile je Million sind. Da diese Proben die Basis für gewisse Ansprüche in der vorliegenden Anmeldung bilden, wird, um die vorliegende Erfindung gegen diese Offenbarungen und Ansprüche abzugrenzen, der Bereich von 28 .bis 35 % Cr zusammen mit weniger als·0,05 % Ti speziell ausgenommen und hier nicht beansprucht.

II. Herstellung von Legierungen und Prüfungsmethode für die 61 älteren Proben

Alle Prüfkörper wurden gemäss der folgenden allgemeinen Methode hergebelit:

1. Ansatz

Die Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff wurden vorgewählt, indem Kohlenstoff als hochreiner Graphit und Stickstoff als CrpN zugegeben wurden. Ein typischer Graphit enthält gemäss der Analyse 99,7 Gew.-% C und 50 Teile je Million N, während ein typisches Cr₃N 2228 Teile je Million C und 11,1 Gew.-% N enthielt.

Drei verschiedene Chromquellen wurden austauschbar verwendet, und zwar _{; c (Teile Je N (Tfl}._le ._Q

Million) Million)

VMG (Vakuumschmelzqualität) I60 72

::. HP (hochreine Qualität) 16 7

Ferrochrom (70 %) 250 945

Eisen wurde als Plast-Iron Grade A 101 (hergestellt von der Firma Glidden Company) zugegeben. Eine typische Analyse dieser Sorte ergibt:

C 16 Teile je Million; M 43 Teile je Million; Mn 0,002 Gew.-?': Si 0,005 Gew.-#; S'0,004 Gew.-^ und P 0,005 Gew.-^.

- 31 -

10 9882/1191

ED-261-Λ

Die

etwa 1,5

.... . beitbai'U als Desti Si absin Mengen ^ dadurch die im waren .

.

d ι

If· Liehe Praxis gestatten den Einschluss von bis zu ⁽ * Mn, dem nachgesagt wird, dass es die Heissverar- ^<fHV'bessert, und von bis zu etwa 1,0 Gew. -% Si, das dient. Um diese Praxis nachzuahmen, wurden Mn und

¹M in den nachfolgenden, im einzelnen angegebenen

"'Magen; von beiläufigem Interesse ist jedoch, dass _V, ι ,

"^H besonderen Vorteile gegenüber anderen Prüfkörpern, _m._t,| . ·
■ '"''lchen frei von diesen Bestandteilen sind, erkennbar

Titan das im V v Million

h hochreiner Schwamm oder als Pulver zugesetzt, '"'!ihn Falle 48 Teile je Million C und "23 Teile je

^M'»M.|elt.

Die ein:.',?, | .

„.,~ , ¹^ Hegüli wurden mindestens dreimal und höchstens

fünfmal \\\_{t {}

__ , ^IMl· aufgeschmolzen, wobei die Reguli jedesmal zur Verbesso) ,,.

"' tU*f Homogenität umgekippt wurden.

Typische» _rt. ,

_ , ''Vhenergebnisse der fertiggestellten Reguli die fol_ti,_1)()|hHj

waren

(a) PrUfUf), Gew3ii||| j 186 599

O, M»,

(b) PrUfI..,, Gew.i .;|.|

184

6,r,

^Mm' nohmaterialien

Uli

Il

ι ·

er •Hit-Ir on

,11

Il

Probe Nr. 200 A '" ' Hohmaterialien

"HG Cr

¹ last-Iron

Hl₁

•u

I¹I

Gew.-%\ Analyse

50,3	Cr
1,39	Mn
0,92	Si
o,oi6	S
0,018	P
0,0142	C
0,0220	N

Gew.-%; Analyse

0,92 Ti O,O459 C 0,0219 N

109882/1191

ORIGINAL

2. Schmelzen und Verarbeiten

Legierungen mit variierendem Kohlenstoff + Stickstoff-,Chrom- und Titangehalt wurden als 600 g-Reguli durch Bogenschmelzen in einem Heraeus-Ofen nach der "Pfannenrest" ("skull")-Schmelzmethode hergestellt. Dabei wurde ein wassergekühlter Kupfertiegel verwendet, und das Erhitzen erfolgte unter vermindertem Heliumdruck durch einen Bogen, der zwischen der Füllung und einer Wolframelektrode, die in der Nähe des oberen Zentrums der Füllung angeordnet war, aufrechterhalten wurde, so dass die Schmelze gegen die Aufnahme von Metall aus den Tiegelwänden wirkungsvoll isoliert war.

Die Reguli wurden einzeln bei 1093 - 1204 °C bis zu einer Dicke von etwa 2,5^ mm heissgewalzt. Danach wurden die sich ergebenden Bleche 30 Min. bei 850 ⁰C angelassen und dann mit Wasser abgeschreckt.

3· Das Schweissen

. Schweisstestproben, die etwa 7*62 cm lang χ 2,54 cm breit χ 0,254 cm dick waren, wurden wie folgt einem Schweissverfahren unterzogen:

Eine Schmelzschweissung wurde an einem Stück der Legierung ~ ■ · ■ -_# unter Anwendung de.s normalen Gas-Wolframbogen-Schweissver-, ' * fahrens und bei einer Energiezufuhr je Durchgang von etwa l6 000 Joules/2,54 cm (l6 000 joules/in.) vorgenommen. ,(Energiezufuhr je Durchgang in Jou3es/2,54 cm = Bogenspannung (Volt) χ Bogenstromstärke (Ampere)/Brennerdurchgangsgeschwindigkeit, 2,54 cm/Sek.). Zur weiteren Erklärung sei gesagt, dass hier keine Vereinigung von 2 Legierungsstücken erfolgte, sondern dass die Elektrode einfach in einem einzigen Durchgang in Längsrichtung zu dem Probenstück geführt wurde. Während dieses Durchganges reichte die zugeführte Energie aus, um das

BADORIGiNAt

109882/1191

Metall im unmittelbaren Bereich des Elektrodendurchganges durch die ganze Dicke der Probe hindurch und in einer Breite von etwa 0,476 cm aufzuschmelzen. Die Prüfkörper liess man dann sich in Luft auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch die übliche Schweisspraxis nachgeahmt wurde.

4. Prüfung ·

(a) Biegen

Das abgekühlte Material wurde dann auf die Nachschweissdehnbarkeit hin bewertet, indem man die einzelnen flachen, geschweissten Proben entlang einer Linie quer zur Schweissachse um einen Winkel von 180 ° gemäss der in dem ASME Pressure Vessel Code, 1965, Section IX, Seite 59 vorgesehenen Standardprüfung der gelenkten Biegung bog oder zu biegen versuchte. Dabei verwendete man einen Kolben mit einem Radius von 0,635 cm, so dass das Verhältnis von Biegeradius zu Probendicke 2,5 betrug. ^#

Eine gegebene Legierung wurde dann als duktil angesehen, wenn sie die Biegeprüfung bei Raumtemperatur ohne irgendein sichtbares Anzeichen von Rissbildung bestand. Für jede Zusammensetzung wurden entweder zwei oder vier Einzelproben geschweisst und geprüft."

(b) Prüfung der interkristallinen Korrosion

Angüsse für die Korrosionsprüfung wurden von den nicht unter Spannung stehenden Enden der geschvje issten Proben entfernt, mit einem Gries-80 (8o-grit)-Nassrie-men oberflächenbehandelt und dann der Korrosionsprüfung (ASTM A262-64T, I965 Book of Standards, Seiten 217-239) unterzogen, die darin bestand, dass die Probe in wiederholten Zyklen von bis zu 24stündiger . iuer bis zu einer Gesamtbehandlungsdauer von 120 Stunden in siedende, 50^ige K₂SO^, die 4l,6 g/l Eisen(lll)- sulfat als Inhibitor ent-LeIt, eingetaucht wurde. Die einzelnen Proben wurden nach jeden 24stündigen Eintauchen in·.die Säure abgespült, getrocknet und gev;·: jen, und c?Ie-_; K-Q.rrosionsgeschwindigkeit wurde bestinrnt.

_ 34 - 109882/1191

BAD ORIGINAL

ED-261-A

Bei einem Verhältnis der Korrosionsgeschwindigkeit des geschiveissten Prüfkörpers zu der Korrosionsgeschwindigkeit des angelassenen Prüfkörpers (bestimmt auf Grundlage der 120stündigen Behandlungsdauer) von nicht über 2,0 bis 2,5 galt, dass die Probe; den Test bestanden hatte. Zusätzlich wurde die Proben insbesondere in den Schweissbereichen visuell auf Anzeichen von Korrosion hin, die sich durch eine Kornverlagerung oder eine ihr vorausgehende Spaltenbildung kundtut, untersucht, und die Prüfkörper, wurdeη dann zurückgewiesen, wenn irgendein bedeutender Angriff dieser Art vorlag.

Die Korrosionsprüfung ergab die folgenden absoluten Korrosionsgeschwindigkeiten in mm/Jahr:

Cr- Korrosions- Annehmbare Geschwindigkeiten von ge-

Niveau geschwindig- schweissten Proben bei 120 Std. (gleich

Gew.-% keit von an- * den 2 - 2,5fachen Geschwindigkeiten von

gelassenen angelassenen Proben)

Proben Bereich Mitte des Bereichs

30 0,356-0,452 ' 0,711-1,092 - 0,889

32 0,228-0,305 0,457-0,762 0,610

35 0,152-0,203 0,381-0,508 0,432

(c) Experimentelle Ergebnisse

Tabelle III bringt eine Liste der experimentellen Ergebnisse für Proben, die mindestens 28 # Chrom enthalten.

109882/1191

ED-261-A

T a b e lie

III

Titan enthaltende Proben aus der USA-Patentschrift

(USA-Anmeldung Ser.No. 886 620, 19. 9. I969)

Aluminium enthaltende Proben aus der USA-Patentschrift

(USA-Anmeldung Ser.No. 34l66, 4.5.1970)

Proben, die weder Aluminium nochiitan enthalten, aus der USA-Patentschrift .. (USA-Patentanmeldung Ser.No. I78I. 9.I.I97O)

Eigenschaften nach dem Schweissen ⁺

Legie	Ge Wi	0	1	28	Al	,2	Teile	je	Million
rung Nr.		0	0		%	-5 ■
		0	0		0	0	C	N	C+N
Ti	0	0		0	0
Chromniveau	0	0.		0				61
394	Chromniveau	0		Q				74
458 ■	I87	0	30	0				113
443	190	0	,25	%				137
395	333	0	,51	0				512
441	191	0	,52	0
233	0	,52	0		53	74	127
151	0	,70	0		30	65	95
192	0	,59	0		53.	151	' 204
127	0	,48	0		103	151	254
200A	0	,47	0		70	255	325
122	0	,92	0	79	342	421
126	0		0	190	215	425
I30	0		0	193	295	488
415	ο,		0	439	219	658
4l6	0,		0			102
417	0,		0,			244
418	0,		o,			450
256	0,		1,			23
124	0,		2,			7
I89	0,		0			66
188	1,	,24	0			285
268	0,	24	0	250	55	311
193	50	0	142	220	362
194	47	0	98	263	361
246	44	0	101	286	387
230	70	0	47	499	546
253	80	0	448	272	720
I99A	0	0	622	376	998
96	0	535	670	1205
	0	550	374
		463	45O	913
		213	316	529

⁺ Ein waagerechter Strich (-) = nicht führt.

GOP¥- --^6 - _-

Korrosions	Dehnbar
beständig	keit .,
keit
	ID
__	ID
—	2D/1B
—	1D/2B
*——	IB
gut	D
gut	D
gut	1D/2B- ·
gut	1D/2B
gut	D
gut	1D/2B
gut	D
gut	D
gut	D
--	1D/1B
	B
_ _	B
— —	2D/1B
__	3D
--	3D
	3D
schlecht	B
schlecht	B
schlecht	D.
schlecht	B
gut	B
schlecht	B
schlecht	D
schlecht	B
gut	B
schlecht	B
gut	B
P2°/f 1I $Vht	aufge-

ORIGINAL INSPECTED

ED-261-A	Gew.-5	0	0	L 52 )	Tab	eil	47"	Ji	e	2130412	III (Fortsetzung)	C+N	Eigenschaften nach	sen +
		0	0	,05			22				dem Schwel si	Dehnbar
		0	0	,52·			51			.../,«1-	Korrosions	keit
	Ti	0	0	,30		Teile	116	je Million	67	beständig
Legie	Chromniveau	0	0	,21			68			keit
rung Nr.	271	0	0	,48	Al	C	159	N	352		D
	152	0	0	,48	t		210		246	gut	ID, 2B
	275	0	0	,44	0	168	34	386	gut	D
	209	0	0	,45	0	499	45	459	gut	D
	211	0	0	,85	0	50	80	456'	gut	D
	212	b	0	,01	0	27	263	764	gut	D
	215	0	0		0	56	178	80	gut	ID, 2B
	I56	0	0	,06	0	45	247	437	gut	ID, 2B
	327	0	0	,16	0	586	249	564	gut	D
	554	0	. 0	,42	0	632	288	785	gut	3
155	0	0	,46	0	470	265	822	gut	B
272	1	0	,60	0	173	30	1040	schlecht	B
208	0	0	,0	0	56	410	II65	schlecht	B
214	0	,80	0	184	308	768	schlecht	ID,2B
157	0	,80	0	45	740	445	schlecht	D
219	0	,90	0	54	436	444	schlecht	D
217	Chromniveau	,50	0		408	114	schlecht	B
216	596	35 $	0		695	82	befriedig.	B
218	599		0		595		gut	B
258	265		0	40	389	40	gut :	B
274	266	,06	0	23	260	178	gut	B
280	,30	0	179	69	87	gut
264	,22	0	26	28	255		B
550	,,05	f	59		240	_	B
531	,02	0	63		71	- — -	D
265	,1Ox	0	25		175	gut	D
. 279	,09	0	81	47	207	gut	ID, 2B
B .2		0	20	212	595	gut	B
042-12		0	50	61	551	gut	B
042-15		0	50	45	70	schlecht	B
011-10		0	20	116	90	gut	B
-. 045-5		0	30	114	90	schlecht	B
«ο 042-17		0	40	368	70	schlecht	D
Θ8 042-5		0	in C+N	470	100		ID, 2B
09 0jf2-l6		0,20	50	80	gut	D
	0,05	40	ähnlich dem	-	D
	0,10	40	obenstehenden	—	D -
0,20	50		--	ID, 2B
090	70	gut	-
1,00	40	gut	—
0,20)		gut
0,50)

-* ⁺ Ein waagerechter Strich (-) = nicht führt.

ode

aufge-

- 37 -

Bedeutung der Tabelle III

In der Tabelle III sind eine Reihe von Proben aufgeführt, die in Verbindung mit den experimentellen Arbeiten hergestellt wurden, die zu den drei im Tabellenkopf genannten Patentanmeldungen führten. Diese Zusammenstellung wird mit der Absicht gebracht, eine Basis für die sehr kleine, aber wichtige Unterseheidungslinie in der unteren, linken Ecke der Pig. IA, IB und IC herzustellen. Diese Linie ist dort "29 bis 35, Cr" beschriftet. Legierungen, die in die Fläche fallen, welche bis zur oberen, rechten Seite dieser Linie und bis zur unteren, linken Seite der anderen Iso-Chrom-Linien reicht, sind im geschweissten Zustande duktil. Dagegen sind Materialien auf der unteren, linken j Seite dieser kurzen Linie im geschweissten Zustand meistens spröde, wie die Materialien auf der konvexen Seite der Iso-Chrom-Linien in den übrigen Bereichen der Figur 1. ;

Die Vierte für die Festlegung dieser kurzen Linie sind teilweise die Werte in der Tabelle II für die entsprechenden C+N-Niveaus das heisst, 139 Teile je Million, 250 Teile je Million und 500 Teile je Million, und teilweise¹ die V/erte in der Tabelle III. Bei den früheren experimentellen Untersuchungen wurden die Dehnbarkeitsprüfungen auf der Basis "gut/nicht gut" bei 23,89 ⁰C durchgeführt. Die Proben wurden dann als duktil angesehen, wenn , sie sich bei der Prüfung bei dieser Temperatur biegen Hessen. , Sie wurden-raIs spröde angesehen, wenn sie bei dieser Temperatur brachen. Die Art der angewandten Prüfung war dieselbe, wie sie zuvor beschrieben wurde;- jedoch wurde die Prüfung nur bei der einzigen Temperatur, und zwar 23j89 °C, durchgeführt. Demgemäss war es nicht möglich, die Dehnbarkeit dieser Proben anhand | ihrer Übergangstemperatur für den Übergang spröde-duktil zu bewerten, und die Werte konnten demgemäss nicht mit den Werten in der Tabelle II -vermischt werden, um der statistischen Analyse zugeführt zu werden, aus der die den Zusammenhang herste 1- ! lenden Gleichungen gewonnen wurden.

- 38 - '

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ED-261tA .,_A -·-.'■■■

Dieselbe Feststellung trifft auf ihre Korrosionsbeständigkeit zu. Die Proben waren als "gut", "befriedigend". oder"sc]jlecht" bewertet worden, "gut" entspricht ungefähr der Korrosionsbewertung 2 oder darunter, und "schlecht" entspricht ungefähr der Korrosionsbewertung 3 oder darüber, wobei "befriedigend" zwischen diese Zahlen fällt. Mangels numerischer Einzelbewertungen der Korrosion konnten diese Werte nicht mit den Werten aus der Tabelle II vermischt und in die statistischen Zusammenhänge aufgenommen werden.

Erörterung der Figur 6

In der Figur 6 sind die Werte der Tabelle III aufgetragen worden, welche die drei oben erwähnten C+N-Niveaus abdecken.-Die tatsächlichen C+N-Werte wurden der Gruppe der nächsthöheren C+N-Bewertung zugeteilt, Und die drei in Fig. 6 gezeigten Abbildungen entsprechen den Fig. IA, IB bzw. IC. Bei sorgfältiger Durchsicht dieser drei Abbildungen bemerkt man, dass Proben, welche 29 % oder mehr Chrom enthalten, im allgemeinen auf der oberen, rechten Seite der kurzen, "29 bis 35* Cr" bezeichneten Linie duktil und links von dieser Linie in Nachbarschaft zu den 0-0 Ti-Al-Koordinaten spröde sind. Es ist jedoch zu bemerken, dass bei den niedrigeren C+N^Niveaus, wenn der Cr-Gehalt 28 % betrug, die Proben häufiger duktil als spröde waren.

ψ Die Verteilung dieser Dehnbarkeitsergebnisse, die in der Fig. gezeigt werden, stellt die Grundlage für die Festlegung der "29 bis 35i Cr" beschrifteten Linien dar. Theoretisch ist diese : Linie einer Verlängerung - mit einer sehr geringfügigen Berichtigung- der entsprechenden, aus der Gleichung hervorgehenden Kurven. Es liegen aber nicht genügend Werte für die Festlegung der Koeffizienten für die Gleichung vor, so dass die aus der Gleichung abgeleitete Kurze nicht an diese Stelle fellen kann. Mit anderen V/orten heisst das, dass an dieser Stelle der statistische Zusammenhang zur Anpassung an die Tatsachen sehr geringfügig verletzt wurde. Dies erfolgte, wie man annehmen darf, . ohne irgendeine bedeutsame Störung der Bedeutung des statistischen Zusammenhanges für die anderen Flächenbereiche der Analyse.

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■ - ■..-.: - 59 -■

Εφ I. du Pont de Nemours and Company ED-261-A

Die Figur 6 zeigt ein schraffiertes Band, das sich entlang der Aluminiumachsen von jeder der drei Auftragungen in einer Breite von 0,05 % Ti und bis zu einem Al-Gehalt von 1,0 % erstreckt. Da die Ansprüche der deutschen Patentanmeldung. P 16 08 201. 2 den Bereich entlang dieser Al-Achse umfassen, wird dieser Bereich aus der vorliegenden Erfindung ausdrücklich ausgenommen. .

III. Molybdänzusätze

Wie weiter oben erwähnt, wurden erfindungsgemässe Legierungszusammensetzungen durch Molybdän ergänzt, um festzustellen, ob dadurch die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden konnte und doch noch dabei eine gute Nachschweissdehnbarkeit erhalten blieb. Es wurden sehr gute Ergebnisse erhalten, wie aus der folgenden Vergleichstabelle IV zu ersehen ist, in der ferritische Legierungen, die denselben oder nahezu denselben Gehalt an Cr, Ti, Al, C und N und zugesetztes Mo (Legierungen Nr. 528-530, 532 und 533) aufweisen, und ihre Gegenstücke zusammengestellt sind, die jedoch' kein Mo enthalten (Legierungen Nr. 519, 527 und 531).

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T a b e lie

	O	Korrosionsbeständigkeit von geschweissten, angelassenen	Gew. -51	Ti	%■ ;	20	0,9	0 20	0,9	0,4	Teile je	N	400	400	400	Prüfkörper /	65%	0,381	...	)	-	2>	Proben	(mit Ausnahme der	BiegedehH-	B	B
	to					27	1,0	0 27	0,9	0,5	Million		500	400	400	I1 und A	HNO-i	0,254	45$ Amei			barkeit der	B .·	B
-	09	Protje				31	0,9	0 27	0,9	0,4			400	400	400	Siedende Säuren		0,1016	sensäure	Loch-	Spannungskorro-	Schweissung	B	B
	09 ro	Nr.	Cr		Al	B. Wirkungen <\	0 31	0,9		C	Ti und Al	/on Mo-Zusätzen	400	400	50$ H2SO4	(3) (mm/Jahr)			frass	sionsrissbildung
				MO 528 27	0 31	0,9			400	0,4	400	400	Fep(SO2i)-3		0,330+			(geschv/eisste	V = versagte B = bestand die Prüfun	"B	B *<
■ im » » · *				532 1>	0 26	1,0.		500	0,4	400 '	300			0,203+		(FeCl3) Proben) (45$ ^ MgCl2)	- = nicht geprüft	B	B
			A. Legierungen von'	529 2,	0 26		400	0,4	20	100	1,473	0,254+				-	V
			, 527	533 1,		0,4			0,356	0,203			V .	B	B
		519	530 2,	0,4	0,254	0,254	254 (2)	V	■—	■ v .
		531'	A1 1,	0,30		kein Angriff)	254 (2)	B	geschweisste Proben (B	B
■	Λ-1· V "O "*■ *	keines'. 1".	1,321	versagt	0,0432			B
	/ι a ^ η	zugesetzt	0,356		V
	0,356	2,184	K
	0,279	0,0279	B+
	0,305	0,0152	B	(V
		0,0711	B' .
		0,0254

-» (1) 10 % FeCl,, Raumtemperatur, keine Spalten, "bestand die Prüfung" — Kein Versagen nach 10-

^ ... ' ' tägiger Behandlung ■

(2) Es wird Hp-Gas in reichlichen Mengen entwickelt..

(3) Rege!massige Prüfung auf interkristallinen Angriff, wie in Abschnitt 4(c) beschrieben.

CJ ■. O

Gegensatz zu ähnlichen, oben genannten Proben, die kein Mo enthalten.

Wie die Tabelle IV zeigt, verbesserte der Zusatz von nur 2 Gew.-% Mo zu- einer ferritischen, 20 % Cr enthaltenden Legierung (Nr. 528) weitgehend ihre Beständigkeit gegen 45#ige Ameisensäure im Vergleich zu ihrem Gegenstück Nr. 527> das kein Mo enthielt. Jedoch wurde die Lochfrassbeständigkeit nicht verbessert.

Eine viel grössere relative Verbesserung wurde durch einen Zusatz von nur 1 Gew.-^ Mo zu einer ferritischen,27 % Cr enthaltenden Legierung (Nr. 532) sowohl hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Korrosion durch 45#ige Ameisensäure als auch Beständigkeit gegenüber Lochfrass durch FeCl-, erzielt. Das Gegenstück, die Legierung Nr. 519* die kein Mo enthielt, versagte bei beiden Prüfungen. (Es trifft zu, dass die Ti, Al, C und N-Gehalte dieser beiden Legierungen nicht gleich sind; der geringfügige Überschuss an C+N, der nur 200 Teile je Million bei der Legierung Nr. 519 ausmacht, sollte jedoch durch den Überschuss der Legierung Nr. 519 an Ti (0,1 %) und Al (0,1 %) mehr als kompensiert sein.)

Der Mo-Gehalt jedoch ist verhältnismässig kritisch, und sogar 2 Gew..-$ verursachten, begleitet von 27 % bzw. 31 % Cr, dass die Legierungen Nr. 529 und 530 bei der Schweissbiegeprüfung versagten.

Demgemäss, ist zu folgern, dass, die optimalen Legierungen, denen Mo einverleibt ist, wahrscheinlich unter denjenigen erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu finden sind, die in die Bereiche 20 bis 32 % Cr, 0 bis*1,5 % Mo, 0>6 bis 1,2 % Ti, 0,05 bis 0,5 % Al, 0 bis 1000 Teile je Million C+N, Rest Eisen fallen.

Es existiert eine handelsgängige, 1 $£ Mo enthaltende, ferritische Legierung mit einem Chromgehalt von 26 % (Legierung Ap, Tabelle III), von der ein Prüfkörper analysiert wurde und, wie man fand, nur 20 Teile je Million C und 100 Teile je Million N enthielt. Dies sind sowohl· für C als auch für N^vsehr niedrige Niveaus, die zu ihrer Erzielung besondere Sorgfalt erfordern. Diese Legierung versagte bei der Prüfung der interkristallinen Korrosion wie auch der Prüfung der Spannungskorrosion. Im Gegensatz dazu überstand die ferri-

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BAD ORIGINAL

ED-261-A *V 2130412

tische Legierung Α./ die 1,0 Gew.-% Mo und 26 % Cr enthielt, der aber 1,0 % Ti und 0,3 % Al zugesetzt wurden, sowohl die Prüfung der interkristallinen als auch der Spannungskorrosion und dies sogar angesichts des Hemmnisses eines C- und N-Gehaltes von 400 Te'ile je Million bzw. 300 Teilen je Million. Hieraus ergibt sich, dass geringe Tl-, Al-Zusätze dazu dienlich sind, die Toleranz von mit Mo modifizierten, Cr enthaltenden, ferritischen Legierungen sowohl hinsichtlich C als auch N stark zu erweitern, so dass dementsprechend die Herstellungspraxis vereinfacht wird.

IV. Nachtrag

Es versteht sich, dass Kurven gemäss der in den Ansprüchen gegebenen Bedeutung in den beiden Situationen "geschlossen" sind, wenn eine einzelne Iso-Chrom-Kurve sich selbst vollständig schliesst und auch wenn zwei Iso-Chrom-Kurven einander schneiden und innerhalb ihrer gemeinsamen Bezirke eine geschlossene Fläche begrenzen.

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Claims (6)

1. Ferritischer, rostfreier Stahl, enthaltend ausser Eisen und zufälligen Verunreinigungen I9 bis 35 Gew.-^ Cr, C+N zusammen im Bereich von O bis 0,28 Gew.-^ und Al und Ti in solchen Konzentrationsniveaus, dass sich Zusammensetzungen ergeben, die in de... Flächen liegen, die von den Kurven, und zwar von domkonkaven Seitab der Ordinaten- und Abszissenachse und den Höchstwerten Ti = 2,2 Gew.-% und Al =* 5*0 Gew.-ji, wobei jedoch solche Legierungen ausgeschlossen sind, die 28 bis 35 Gew.-^ Gr, weniger als etwa 7OO Teile je Million C+N und weniger als etwa 0,05 Gew.-% Ti im Bereich von 0 bis 1 Gew. -% Aluminium, enthalten, der Fig. 1,.2, 3, 4 und/oder 5 begrenzt werden, wenn die genannten Kurven nicht geschlossen sind, und in denjenigen Flächen liegen, die nur von den genannten Kurven begrenzt werden, wenn die genannten Kurven geschlossen sind, wobei entsprechende Al- und Ti-Werte f ür *· dazwischenliegende Cr-Gehalte in enger Näherung durch lineare ■ Interpolation entlang Normalen, die von jeder Kurve irgendeines gegebenen Paares von benachbarten Kurven zu der anderen Kurve des genannten, gegebenen Paares von benachbarten Kurven gezogen werden, und für dazwischenliegende C+N-Gehal- ■ te in enger Näherung durch lineare Interpolation aus der ge- ] nannten Ordinaten- und Abszissenachse eines gegebenen Paares ! von benachbarten Kurven für einen vorher gewählten Iso-Chrom- ] wert bestimmt werden. . . '

2. Ferritischer, rostfreier Stahl gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrationsniveau von Al und Ti jeweils so hoch ist, dass sich Zusammensetzungen ergeben, die in den Flächen liegen, die von den Kurven, und zwar von deren konkaven Seiten, der Ordinaten- und Abszissenachse und den Höchstwerten Ti - 2,2 Gew.-^ und Al = 5,0 Gew.-% der Fig. j> begrenzt werden, wenn die genannten Kurven nicht, geschlossen sind, und in den Flächen liegen, die ausschliesslieh von den genannten Kurven begrenzt werden, wenn die ge-

_hh 1 09882/1 1 9 1

ED-261-A

nannten Kurven geschlossen sind, wobei entsprechende Al- und Ti-Werte für dazwischenliegende Cr-Gehalte in enger Näherung durch lineare Interpolation entlang Normalen, die von jeder Kurve irgendeines gegebenen Paares von benachbarten Kurven zu der anderen Kurve des genannten, gegebenen Paares von benachbarten Kurven gezogen werden, und für dazv/ischenliegende C+N-GeTialte in-enger Näherung durch lineare Interpolation von der genannten Ordinaten- und Abszissenachse eines gegebenen Paares von benachbarten Kurven für einen vorgewählten Iso-Chrom-Wert bestimmt werden.

3· Perritischer, rostfreier Stahl gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Al- und Ti-Gehalt jeweils ein solches Niveau hat, dass sich Zusammensetzungen ergeben, die in den Flächen liegen, die von den Kurven, und zwar von deren konkaven Seiten, der Ordinaten- und Abszissenachs'e und den Höchstwerten Ti = 2,2 Gew.-% und Al = 5,0 Gew.-^der ■ Figur 5 begrenzt werden, wenn die genannten Kurven nicht geschlossen sind, und in den Flächen liegen, die ausschliesslich von den genannten Kurven begrenzt werden, wenn die genannten Kurven geschlossen sind, wobei entsprechende Al- und Ti-Werte für dazwischenliegende Cr-Gehalte in enger Näherung durch lineare Interpolation entlang Normalen, die von jeder der Kurven irgendeines gegebenen Paares von benachbarten Kurven zu der anderen Kurve des genannten, gegebenen Paares von benachbar-. ten Kurven gezogen werden, und für dazwischenliegende C+M-Gehalte in enger Näherung durch lineare Interpolation von der genannten Ordinaten- und Abszissenachse eines gegebenen Paares von benachbarten Kurven für einen vorgewählten Iso-Chroni-Wert bestimmt werden.

4. Ferritischer, rostfreier Stahl gemäss Anspruch 1, enthaltend 20 - 32 % Cr, 0 - 1,5 % Mo, 0,6 - 1,2 % Ti, 0 - 0,5 $ Λ1, 0 - 1000 Teile je Million C+N und als Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen.

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5. Ferritischer, rostfreier Stahl gemäss Anspruch 1, enthaltend 25 - 29 % Cr, 0- 1,5 % Mo, 0,9 - 1,5 % Ti, 0 - 1,5 Ji Al (wobei Ti + Al zusammen nicht mehr als etwa 2,5 % ausmachen), C+N bis.zu etwa 800 Teile je Million und als Rest Eisen plus zufällige Verunreinigungen.

6. Ferritischer, rostfreier Stahl gemäss Anspruch 1, enthaltend 25 - 29 % Cr, 0 - 1,5 % Mo, 0,75 - ΙΛ % Ti, 0 - 1,5 % Al (wobei Ti + Al zusammen nicht mehr als etwa 2,5 % ausmachen), C+N bis zu etwa 500 Teile je Million und als Rest Eisen plus zufällige Verunreinigungen.

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