DE2130052A1 - Neue bicycloalkanderivate - Google Patents

Neue bicycloalkanderivate

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DE2130052A1
DE2130052A1 DE19712130052 DE2130052A DE2130052A1 DE 2130052 A1 DE2130052 A1 DE 2130052A1 DE 19712130052 DE19712130052 DE 19712130052 DE 2130052 A DE2130052 A DE 2130052A DE 2130052 A1 DE2130052 A1 DE 2130052A1
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Germany
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7ass
dione
butyl
methyl
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DE19712130052
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Ulrich Dr Eder
Rudolf Dr Wiechert
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Bayer Pharma AG
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Schering AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups

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Description

Die Erfindung betrifft neue Bicycloalkanderivate der allgemeinen Formel I
(D,
worin R1, R2 und R, jeweils eine niedere Alkylgruppe und η die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten. *
Unter niederen Alkylresten R,, Rg und R, sollen vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden» Als Alkylreste R,, Rg und R, seien beispielsweise genannt: der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Bicycloalkanderivate der allgemeinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen
209881/0680 " 2 "
Formel II
SCHERING PS
Patentabteilung
(II),
* ^3 und n die glei°he Bedeutung wie in Formel I besitzen, mit einem niederen Alkohol ketalisiert.
worin H,,
Zur Xetalisierung der Verbindungen der Formel II werden vorzugsweise Alkohole mit 1 bl3 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Geeignete Alkohole sind zum Beispiel: Methanol«. Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol oder Butanol-(2).
Die Ketalisierung der Verbindungen ider Formel II erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man diese Verbindungen mit den Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt. Geeignete saure Katalysatoren sind zum Beispiel Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure, Sulfonsäuren.wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Lewissäuren» wie Bortrifluorid, oder Phenole, wie p-Nitropheriol, oder 2,4-Dinitrophenol. - 3 ~
209881/0680
SCHERINGAG
Patentabteilung
Besonders gut gelingt die Ketalisierung, wenn man dem Reaktionsgemisch zusätzlich noch ein wasserbindendes Mittel zusetzt. Geeignete wasserbindende Mittel sind zum Beispiel wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Magnesiumsulfat oder wasserfreies Calziumsulfat - *
Andererseits eignen sich als wasserbindende Mittel auch sehr gut die Orthoameisensäureester der Alkohole, welche man für die Ketalisierung verwendet.
Die Ketalisierung wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen -*20° C und +8O0C durchgeführt.
Für den Fachmann ist es überraschend, daß bei der Ketalisierung einer Verbindung der Formel II nur die Ketogruppe, welche in der Seitenkette steht, ketalisiert wird, während die am Bicyclus ständigen Ketogruppen nicht angegriffen werden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie eignen sich insbesonder.e dazu, pharmakologisch wertvolle Steroide totalsynthetisch herzustellen.
So kann man beispielsweise die 7aß-Aikyl-4-(3f O'-dialkoxybutyl)-5-6.7-7a~tetrahydro-indan-1.5-dione der Formel I durch Erhitzen in Benzol unter Zusatz von 0.01 mol Malonsäure zu den entsprechenden >-Methyl-6ait-alkyl-3-alkoxy-2.3 · 5.6. 6a. 8-hexahydro-
- 4 ..2Q9881/0680
SCHERiNGAG
Patentabteilung
cyclopenta-/iyyi/-benzopyran-7/lH/r-onen cyclisieren, welche durch Behandeln mit Lithiumalüminiumhydrid zu den entsprechenden ^-Methyl-6a<ti-alkyl-3-alk:oxy-2.5.5.6.6a.8-hexahydro-cyclopenta-/i>Vl/-benzopyran-7-ZlH/-ö-olen reduziert werden können. Die J-Methyl-oaÄ-alkyl-J-alkoxy^.^^-ö.oa.S hydro-cyclopenta-/f//i/-benzopyran-7-/lH/ra-ole können beispielsweise in Essigester mit Palladium-Tierkohle und Wasserstoff zu den entsprechenden ^-Methyl-öaä-alkyl-J-alkoxy-2.J.5.6.6a.8.9·9aß-oktahydrocyclopenta-Zf/ZiZ-benzopyran-- j/lüfd-olen hydriert werden, welche durch Erhitzen mit Salzsäure in Dioxan die entsprechenden Des-A-17ß-hydroxy-13-alkyl-9-gonen-5-one bilden.
Die gebildeten Des-A-17ß~hydraxy-.lj5-alkyl-9-gonen-5-one können in bekannter Weise in pharmakologisch wertvolle Steroide, wie zum Beispiel östron, östradiol, 18-Methylöstradiol, Equilenin, Testosteron, ΐδ-Methyl-testosteron, 17α.-Ä'thinyl-19-nortestosteron oder 17a-Ä*thinyl-l8-methyl-19*-nor-testosteron umgewandelt werden.
Werden die Verbindungen der Formel I, in denen η die Ziffer 2 bedeutet, in der gleichen Weise umgesetzt, so erhält man die entsprechenden D-Homo-steroide.
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SCHERING AG
Patentabteilung
Die Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf folgendem Weg synthetisiert werden:
III
IV
II
209881 /0680
SCHERINGAG
Patentabteilung
(In diesem Formelschema besitzen R,, Rp und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I)..
1.2 mol Kalium-tertiär-butylat werden in 1 1 absolutem Dirnethoxyäthan suspendiert und die 'Mischung unter Argon auf 0° C gekühlt. Dann versetzt man die Mischung mit einer Lösung von 1 Mol Verbindung III in 1 1 absolutem Dimethoxyäthan, rührt die Mischung 20 Minuten lang bei 0 C und versetzt sie mit 1.25 mol Verbindung IV.
Pas Reaktionsgemische wird 16 Stunden lang bei 0° C gerührt, dann in Eiswasser eingegossen, das gebildete Produkt V mit Methylenehlorid extrahiert und durch Chromatographie über eine Kieselgelsäure gereinigt.
1 mol Verbindung V werden in 1 1 Methylenehlorid gelöst, die Lösung auf -10° C gekühlt und dann unter Rühren 520 ml auf
0 C gekühlte konzentrierte Schwefelsäure zuget-"opft.
Man rührt anschließend die Reaktionsmischung noch 20 Minuten lang, gießt sie in Eiswasser, extrahiert die gebildete Verbindung II mit Essigester und reinigt sie durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule und/oder durch Umkristallisation.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:
- 7 209881/0680
SCHERING AG
Patentabteilung
Beispiel 1
20 g rae-7aß-Methyl-4-(5t-oxobutyl)-5.6.7.7a-tetrahydroindan-1.5-dio.n (Schmelzpunkt 92 - 94 C aus Diisopropyläther) werden in 200 ml Methanol und 20 ml Orthoameisensäure-trimethylester gelöst, mit '2.8 ml einer 0,5$igen methanelischen p-Toluolsulfonsäurelösung versetzt und 45 Minutenlang bei RaumtemDeratur stehengelassen.
Dann gießt man die Reaktionsmischung in 1 1 eiskalte gesättigte' Natriumbicarbonatlösung und extrahiert das Reaktionsprodukt mit Äther. Die Ktherphase wird gewaschen und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Äther umkristallisiert und ergibt 20,5 g
tetrahydroindan-1.5-:dion vom Schmelzpunkt 97 - 100 C.
Beispiel
Unter den Bedingungen des ersten Beispiels werden 15 6
t
(+)-7aß-Methyl-4-(3 -oxobutyl)-5.6.7.7a~tetrahydroindan-l.5-
dion (Schmelzpunkt 72-75.5° C; /ccj^ = + 249°) mit Methanol, Orthoameisensäuretrimethylester und p-Toluolsulfonsäure umgesetzt und man erhält 15,1 g (+)-7aß-Methyl-4-(3.f31 -dimethoxybutyl)-5-6.7-7a-tetrahydro-indan-1.5-dion vom Schmelzpunkt
21
114° - 123° C (Zersetzung). ^/Ώ = + 212°.
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SCHERiNGAG
_ ο _ Patentabteilung
Beispiel J5
Unter den Bedingungen des ersten Beispiels werden 5 g (+)-7aß-Äthy1-4-O *-oxobutyl)-5.6.7·7a-tetrahydro-indan-l.5-dion (farbloses Öl vom Siedepunkt 127°- 1^0° bei 0,1 torr; /ö/ = + 174°) mit Methanol, Orthoamelsensäuretrimethylester und p-Toluolsulfonsäure umgesetzt und man erhält 4,9 g (+)-7aß~Äthyl~4- (j5«j5 -dimethoxybutyl)-5.6.7.7a-tetrahydroindan-l.5-dion vom
21
Schmelzpunkt 88° - 91° C. /ά/ D = + l61 · !
Beispiel
5 g rac-7aß-Methyl-4-(5f-oxobutyl)-5.6.7·7a-'tetrahydroindan-1.5-dion werden in 50 ml Äthanol und 5 ml Orthoamelsensäuretrimethy lester gelöst. Man versetzt die Mischung mit 0,75 ml einer 0*5$igen äthanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung und läßt sie 150 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen.
Nach Aufbereitung des Reaktionsgemische, wie in Beispiel 1 besehrieben, erhält man 5,5 g racr7aß-Methyl-4-(j5.3 -diäthoxybutyl)-5.6.7.7a-tetrahydro-indan-1.5-dion als farbloses Öl. ε,249 = 11.100, IR-Banden bei 5.78 μ und 6.Ο5 μ '.
209881 /0680

Claims (10)

  1. Patentans prücbe
    SCHERING A3
    Patentabteilung
    l)\ Bicycloalkanderivate der allgemeinen Formel I
    1I
    (D,
    worin R1, Rp und R^ jeweils eine niedere Alkylgruppe und η die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
    ι t
  2. 2) rac-7äß-Methyl-4-(3.5 -dimethoxy-butyl)-5.6 7-7a-tetrahydro-indan-1.5-dion·
    t t
  3. 3) (.+) -7aß-Methyl-4-0.3 -dimethoxy-butyl) -5 -6.7· 7a-tetrahydro-indan-1.5-dion«
    ι ι
  4. 4) (+)-7aß- Äfchyl-4-(3.3 -dimethoxy-butyl)-5.6.7.7a-tetrahydroindan-1.5-dion.
    t 1
  5. 5) rac-7aß-flethyl-4-(;5.3 -diäthoxy-butyl)-5.6.7.7a-tetra-
    - 1
    209881/0680
    SCHERiNG
    Patentabteilung
    hydr0-indan-l.5-d.JL on.
  6. 6) "Verfahren zur Herstellung von Bicycloalkanderivaten der allgemeinen Formel I
    worin R-,»
    R^ jeweils eine niedere Alkylgruppe und η die ganzen Zahlen Γ oder 2"bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    (II),
    SCHERING AG
    Patentabteilung
    worin R-,, Rp . · und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, mit einem niederen Alkohol ketalisiert. .
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketalisierung in Gegenwart eines'sauren Katalysators durchführt.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren Mineralsäuren, Lewissäuren, Sulfonsäuren oder Phenole verwendet.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketalisiering in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels durchführt.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserbindendes Mittel Orthoameisensäure-trialkylester verwendet.
    209881/0680
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