DE2129706C3 - Verfahren zur Herstellung geformter Artikel - Google Patents

Description

3 4

ren, selbst wenn man siedendes Wasser verwendet. vorliegen, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, Es ist offensichtlich, daß die Extraktion bei Gegen- sondern man kann jede Art von Präpolymeren verständen, die Zellen mit einem kleineren Durch- wenden, die vor dem Formen in flüssige Form gemesser enthalten, noch langer dauern würde. Daher bracht werden können.

ist dieses Verfahren bei der Herstellung dickwandiger 5 Die organische Flüssigkeit, die erfindungsgemäß Gegenstände sehr nachteilig, und es wird zur Zeit verwendet wird, sollte so gewählt werden, daß sie nur verwendet, um Folien herzustellen, die geringer in den flüssigen Präpolymeren nicht löslich ist und als 1 mm dick sind. daß sie damit bei der Verformungstemperatur und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein dem Druck nicht reagiert and daß sie unter diesen Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände io Bedingungen nicht siedet. Die Feststellung der Unaus porösem Polymerisat bzw. aus porösen Poly- löslichkeit zwischen der organischen Flüssigkeit und nieren. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht dem Präpolymeren sollte vorzugsweise nicht nur im darin, daß man ein flüssiges Präpolymeres, das, be- Hinblick auf die Kohäsionsenergiedichte, den Grad vor es verformt ist, in flüssigem Zustand vorliegt, der Wasserstoffbindung und das Dipolmoment, beeine organische Flüssigkeit, die in dem Präpolymeren 15 zogen auf beide Materialien, bestimmt werden, sonmindestens zum Zeitpunkt des Formens unlöslich dem man sollte wirklich Versuche durchführen. Im ist, und ein Emulgiermittel zusammen vermischt, allgemeinen verwendet man als organische Flüssigwobei eine Emulsion gebildet wird, in der das Prä- keit vorzugsweise öle auf Petroleumgrundlage mit polymere in der organischen Flüssigkeit in Form niedriger Polarität und hohem Siedepunkt, Dioctylstabiler dispergierter Teilchen (Dispersoide) vorliegt, ao phthalat, Düsodecylphthalat oder Siliconöl, wenn Danach wird Wärmebestrahlung oder Licht ange- man flüssige Präpolymere mit hoher Polarität verwendet, um die Emulsion in Anwesenheit eines Här- wendet, wie flüssige Polysulfide, flüssige Acrylnitriltungsmittels zu entstabilisieren und die dispeigierten Butadien-Mischpolymerisate oder Urethanharz. Man P'äpolymerisatteilchen in Teilchen zu koagulieren, verwendet vorzugsweise Alkohole mit hoher Polaridie einen vorgeschriebenen Durchmesser besitzen, as tat oder Glycole, wenn man flüssige Präpolymere Danach werden die koagulierten Teilchen durch mit niedriger Polarität verwendet, wie beispielsweise Härten vernetzt, und schließlich wird durch Extrak- flüssiges Polysiloxan oder Polybutadien. Das Emultion mit einem Lösungsmittel oder durch Trocknen giermittel, das man verwendet, um das Präpolymere im Vakuum die organische Flüssigkeit, die noch in in der organischen Flüssigkeit zu emulgieren, muß den Zwischenräumen zwischen den koagulierten 30 bei der Anwendung von Wärme, Bestrahlung oder Teilchen vorhanden ist, die durch das Härten ver- Licht in Abwesenheit eines Härtemittels progressiv netzt wurden, entfernt. seine Emulgierwirkung verlieren bzw. diese muß er-Mh dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man niedrigt werden. Solche Emulgiermittel können beigeformte Gegenstände aus porösem Polymerisat her- spielsweise abhängig von der Kombination der Prästellen, die eine Vielzahl von Zellen besitzen und 35 polymeren und der organischen Flüssigkeiten auseine gute dimensional Stabilität aufweisen. Da das gewählt werden unter Sorbitanfettsäureester; PoIy-Verfahren einfach ist, sind die Kosten niedrig, und oxyäthylensorbitanfettsäureestenPolyoxyäthylenalkodie Größe und die Form des Produktes können frei holäther; Polyoxyäthylenalkylallyläther; Glyceringewählt werden, wie auch der Durchmesser der fettsäureester; Propylenglycolfensäureester; Polyoxy-Zellen. 40 propylenpolyoxyäthylenalkyläther; Polyoxyäthylen-In der folgenden Beschreibung wird eine beispiels- lanolinderivaten; Polyoxyäthylensorbit-bienenwachsweise Ausführungsform der vorliegenden Erfindung derivaten; Polyoxyäthylen-rhizinusölderivaten; Polynäher erläutert. oxyäthylenalkyl - phenol - f ormaldehydkondensatoren; In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Aus- Polyoxyäthylenalkylaminen; Polyoxyäthylenalkyldruck »Härtemittel« ein Vernetzungsmittel, und 45 amiden; Polyoxyäthylentallölderivaten; Polyoxyäthyunter diesen Ausdruck fallen ebenfalls Kettenver- lenlanolinalkoholderivaten; Polyoxyalkylenalkyl-phelängerungsmittel bzw. Kettenextender, die man ins- noläthern; Alkylschwefelsäureester; Alkylphosphorbesondere zu Urethan-Präpolymeren zufügt. säureester; niedrigen und hohen Fettsäuren, nied-Erfindungsgemäß können eine Vielzahl flüssiger rigen und hohen Fettsäureestern; höheren Alkoholen Präpolymerer verwendet werden, vorausgesetzt, daß 50 und Siliconöl.

sie durch Vernetzen während der Umsetzung von Die oben angegebenen Emulgiermittel vermindern der flüssigen in die feste Form überführt werden ihre Wirkung allmählich, wenn man Mittel anwenkönnen. Besonders bevorzugt sind beispielsweise det, um eine Emulsion in Anwesenheit eines Härteflüssiges Polysiloxan, flüssiges Polybutadien, wie mittels instabil zu machen, d. h., sie verlieren ihre Polybutadien, das an den Enden Carboxylgruppen 55 Wirkung bei der Anwendung von Wärmebestrahlung trägt bzw. mit Carboxylgruppen terminiert ist; oder Licht. Als Ergebnis koagulieren die Präpolyflüssige Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate, wie merendispersoide bzw. dispergierten Präpolymer-Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, die mit teilchen in Teilchen, die jeweils einen vorbestimmten Carboxylgruppen oder mit Mercaptangruppen ter- Durchmesser besitzen, und durch Härten werden sie miniert sind; flüssige Styrol-Butadien-Mischpoly- 60 weiter vernetzt. Ein geeignetes Gleichgewicht zwimerisate, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, sehen der Koagulationsgeschwindigkeit und der die mit Carboxylgruppen terminiert sind; flüssiges Härtungsgeschwindigkeit macht es möglich, den Polychloropren; flüssiges Äthylen-Propylen-Dienter- Zellendurchmesser oder die Dichte eines geformten polymerisate; flüssige Vinylidenfluorid-Hexafluor- Artikels aus porösem Polymerisat frei einzustellen. propylen-Mischpolymerisate, flüssige Polysulfide, 65 Wenn das Härten bei einer Stufe beginnt, wo die Epoxyharze; ungesättigte Polyesterharze und Ure- Koagulation noch nicht weit fortgeschritten ist, d. h. thanharze. Obgleich die obenerwähnten Präpoly- wo der Durchmesser der Präpolymerdispersoide meren bei normalen Bedingungen in flüssiger Form noch klein ist, enthält das entstehende poröse Pro-

dukt extrem feine Zellen. Umgekehrt wird das poröse Produkt, das gebildet wird, recht große Zellen enthalten, wenn das Härten bei einer Stufe durchgeführt wird, bei der die Koagulation bereits beachtlich fortgeschritten ist, d. h., wenn der Durchmesser der PräpolymerendispersoiJe eine beachtliche Größe aufweist

Wie zuvor beschrieben, kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren geformte, poröse Artikel herstellen, während der Zellendurchmesser frei einstellbar ist. Da das Präpolymerisat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in flüssiger Form vorliegt, ist es möglich, geformte Artikel jeder gewünschten Form und Größe herzustellen. Wenn man ein geeignetes Grundmaterial, beispiels weise ein gewebtes der nicht gewebtes Fabrikat, mit dem flüssigen Präpolymeren auf erfindungsgemäße Weise überzieht, so erhält man einen Überzug, der eine gute Atmungsfähigkeit aufweist

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist im erfindungsgemäßen Verfahren das flüssige Präpolymere ein flüssiges Polysiloxan, die organische Flüssigkeit Diäthylenglykol und das Emulgiermittel PoIyoxyäthylenoleyläther. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist im erfindungsgemäßen Verfahren das flüssige Präpolymere ein Polysulfid, die organische Flüssigkeit ein Mineralöl und das Emulgiermittel Glycerylmonostearat. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist im erfindungsgemäßen Verfahren das flüssige Präpolymere ein Urethanharz, die organische Flüssigkeit Dioctylphthalat und das Emulgiermittel Sorbitanmonostearat.

Die geformten Artikel aus porösem Polymerisat, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, besitzen ein großes Anwendungsgebiet nicht nur als elastische Waren, sondern ebenfalls als Filter, Wärmeisolatoren, Beläge und als synthetisches Leder.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen bedeutet der Ausdruck »Teile« immer »Gewichtsteile«.

Beispiel 1

100 Teile eines flüssigen Präpolymeren aus Polysiloxan der »Additionsumsetzungsart« mit einer Viskosität bei Zimmertemperatur von 3500 Centipoise, SO Teile Diäthylenglykol ah unlösliche organische Flüssigkeit und 5 Teile Polyoxyäthylenoleyläther wurden vermischt. Nachdem man in einem Ofen auf so 50⁰C vorerwännt hatte, wurde die Masse weitere 10 Minuten unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung gerührt, wobei man eine stabile Emulsion aus Polysiloxanpräpolymerem, das Diäthylenglycol als Dispersionsmedium enthielt, herstellt. Zu der Emulsion fügte man 10 Teile eines Härtemittels aus Chlorplatinsäure-Grundlage und rührte weitere 2 Minuten. Die Emulsion wurde in eine Form gegossen und thermisch 15 Minuten in einem Ofen bei 15O⁰C gehärtet. Ein geformtes Produkt war, wenn es direkt aus der Form genommen wurde, eine weiche, poröse Silikonkautschukmasse, wobei das Diäthylenglycol noch in den sehr feinen, kontinuierlichen Durchgängen, die durch die interzellulären Räume gebildet wurden, vorhanden war. Die Siliconkautschukmasse wurde getrocknet, indem man das in den kontinuierlichen Durchgängen enthaltene Diäthylenglycol extrahierte, wobei man ein kompaktes, weiches, poröses, elastisches, geformtes Produkt erhielt, das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigte.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde durchgeführt, wobei man die Menge an Härtemittel auf Chlorplatinsäure-Grundlage auf 8 Teile verminderte. Man erhielt einen porösen, elastischen Gegenstand, der größere Zellen enthielt und der dementsprechend breitere, kontinuierliche Durchgänge enthielt, die durch die interzellularen Flächen gebildet werden.

Beispiel 3

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Versuch durchgeführt, wobei man jedoch die Menge an Emulgiermittel auf 3 Teile und die Menge an Härtemittel auf 5 Teile verminderte und wobei man ein poröses, elastisches Produkt erhielt, das größere Zellen als der Gegenstand von Beispiel 2 enthielt, und dementsprechend wurden durch die interzellularen Wände größere, breitere, kontinuierliche Durchgänge gebildet.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen eines flüssigen Präpolymeren aus mercaptanterminiertem Polysulfid mit einer Viskosität von 1000 Centipoise bei Zimmertemperatur gab man 20 Teile Ruß (SRF Qualität) als Verstärkungsmittel. Diese beiden Materialien wurden gut in einer Kugelmühle miteinander verknetet, wobei eine Paste entstand. Zu dieser Masse gab man weiter 85 Teile Mineralöl als organische Flüssigkeit und 2 Teile Glycerylmonostearat als Emulgiermittel. Nachdem man auf 80° C vorerwärmt hatte, wurde die Masse 10 Minuten mittels einer Homogenitätsvorrichtung gerührt, wobei man eine stabile Emulsion aus Polysulfidpräpolymerem erhielt, die als Dispersionsmedium das Mineralöl enthielt. Zu dieser Emulsion fügte man 7 Teile p-Chinondioxim und 3 Teile Diphenylguanidin als Härtemittel. Nachdem man 10 Minuten gerührt hatte und bei 20 mm im Vakuum entschäumt hatte, wurde die Masse in eine bestimmte Form gegossen und thermisch 1 Stunde in einem Ofen bei 100° C gehärtet. Der entstehende, gehärtete Artikel wurde getrocknet, indem man das Mineralöl, das darin vorhanden war, unter Verwendung von Petroläther extrahierte. Man erhielt ein kompaktes, poröses, elastisches Produkt mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Ul.

Beispiel 5

100 Teile eines flüssigen Präpolymeren aus PoIyätherurethan mit einer Viskosität von 18 000 Centipoise bei Zimmertemperatur, das 4,1 °/o aktivierte Isocyanatgruppen enthielt, 70 Teile Dioctylphthalat als organische Flüssigkeit und 3 Teile Sorbitanmonostearat als Emulgiermittel wurden miteinander vermischt. Nachdem man auf 100° C vorerwärmt hatte, wurde die Masse 10 Minuten mittels einer Homogenisiervorrichtung gerührt, wobei man eine stabile Emulsion aus Urethanpräpolymerem erhielt. Zu der Emulsion fügte man 12 Teile Methylen-bis-orthochloranilin als Kettenextender. Nachdem man 5 Minuten im Vakuum bei 10 mm gerührt und entschäumt hatte, wurde die Masse in einer Dicke von 0,5 mm auf ein nicht gewebtes Nylonmaterial auf-

7 8

gebracht und anschließend 5 Minuten bei 150° C in Die vorliegenden Beispiele beziehen sich alle auf einem Ofen gehärtet. Die überzogene Schicht wurde ein System, bei dem man ansatzweise unter Vergetrocknet, indem man die organische Flüssigkeit, wendung einer Homogenisiervorrichtung arbeitet. Es d. h. das Dioctylphthalat, mit Methanol extrahierte. ist jedoch möglich, da alle Rohmaterialien flüssig Man erhielt ein lederartiges Material, das ausgezeich- 5 sind, kontinuierlich zu arbeiten, wobei n:an kontinete Atmungsfähigkeit und Tragebeständigkeit zeigte. nuierlich abwiegt, mischt, härtet und extrahiert.

Claims (2)

1 2 fügt. Jedoch besitzen alle diese bekannten Verfahren Patentansprüche: zahlreiche Nachteile. Beispielsweise muß man bei dem Verfahren, bei dem man Polymerisat-Latex ver-

1. Verfahren zur Herstellung geformter Arti- wendet, koagulieren, das Wasser entfernen, trocknen kel aus porösem Polymerisat, das eine Vielzahl 5 und thermisch schmelzen. Bedingt durch die Art des von Zellen mit kontinuierlichen Durchgängen Latex ist es jedoch nicht möglich, dickwandige, gebesitzt, die durch interzellulare Wände gebildet formte Gegenstände bzw. Artikel herzustellen. Dieses werden, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahren kann man jedoch verwenden, um dünne man ein flüssiges Präpolymeres, das in flüssigem Folien herzustellen, die zum Auskleiden von Mate-Zustand vor dem Verformen vorliegt, aber nach io rialien bzw. von Geweben verwendet werden. Das dem Verformen fest wird, eine organische Flüs- Verfahren, bei dem man trockene, feine Polymerisatsigkeit, die in dem Präpolymeren mindestens zu teilchen verwendet, besteht darin, daß man die feidem Zeitpunkt des Formens unlöslich ist, und nen Polymerisatteilchen, die eine Größe besitzen, die ein Emulgiermittel vermischt, wobei eine Emul- einem Netz mit einer lichten Maschenweite von 0,7 sion gebildet wird, in der das Präpolymere in der 15 bis 0,045 mm entsprechen (25 bis 325 mesh) entorganischen Flüssigkeit in Form von stabilen spricht, bei dem Schmelzpunkt des Polymerisats sin-Dispersoiden vorliegt, Mittel anwendet, um die ten, wobei man poröse Materialien erhält. Dieses Emulsion in Anwesenheit eines Härtemittels in Verfahren hat in der Tat den Vorteil, daß man die den instabilen Zustand zu überführen, wobei die Porosität (den Zellendurchmesser) geformter Artikel Präpolymerendispersoide zu Teilchen koagulie- ao frei einstellen kann gemäß der Größe der Polymeriren, die einen zuvor bestimmten Durchmesset satteilchen, die man verwendet, und daß man weiterbesitzen, und anschließend die koagulierten Teil- hin Gegenstände mit bemerkenswert dicken Wänden chen durch Härten vernetzt und man schließlich formen kann, abhängig von der Art des Polymeridie organische Flüssigkeit, die in den interzellu- sats, aus dem die Teilchen bestehen. Dieses Verforlären Räumen der koagulierten Masse vorhanden »5 men wird jedoch unter schwierigen Bedingungen ist, entfernt. durchgeführt, und es ist schwierig zu kontrollieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Weiterhin hat dieses Verfahren den Nachteil, daß kennzeichnet, daß die Mittel, die man verwendet, man keine weichen, elastischen Polymerisate, die um die Emulsion in instabilen Zustand zu über- keinen festen Schmelzpunkt besitzen, verwenden führen, Wärme, Bestrahlung und Licht sind. 30 kann, sondern die abhängig von der Temperatur

verschiedene Viskositäten aufweisen und daher nicht gesintert werden können. Das Verfahren, bei dem man lösliche Salze zufügt und bei dem die inter/ellu-

laren Räume eines geschäumten Polymerisat-Artikels

35 kontinuierliche Gänge mit einem gewünschten Durchmesser bilden, besteht darin, daß man die Teilchengröße der löslichen Salze entsprechend auswählt. Bei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- diesem Verfahren werden üblicherweise feine Teillung geformter Artikel aus porösem Polymerisat, chen aus wasserlöslichen Salzen, wie aus Natriumdas eine Vielzahl von Zellen enthält. Gemäß dem 40 Chlorid oder Natriumnitrat, mit der Polymerisatvererfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur mög- bindung vermischt, und danach werden Artikel gelich, das Polymerisat in die gewünschte Form und formt, und mit siedendem Wasser werden die Salze Größe zu verformen, unabhängig davon, ob es eine extrahiert. Wasserlösliche Salze sind aber im allgeweiche oder eine harte Qualität besitzt, sondern das meinen gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt 45 (d. h. sie sind sehr hygroskopisch), so daß die Herwerden, wobei die interzellularen Abstände beliebige stellung der feinen Salzteilchen unter besonderen Durchmesser besitzen können. äußeren Bedingungen durchgeführt werden muß,

Es gibt viele bekannte Verfahren zur Herstellung wobei man insbesondere darauf achten muß, daß geformter Artikel aus porösem Polymerisat, das eine niedrige Luftfeuchtigkeit vorliegt. Es wurde ebenfalls große Anzahl von Zellen mit kontinuierlichen 50 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man Calcium-Durchgängen besitzt, die durch die interzellularen carbonat, das gegenüber Feuchtigkeit nicht empfind-Räume gebildet werden. Ein Verfahren besteht dar- Hch ist, verwendet und bei dem man, nachdem man in, daß man ein chemisches Schaummittel oder die Artikel geformt hatte, das Carbonat beispielsandere Materialien, die in der Lage sind, Gase bei weise mit Chlorwasserstoff säure extrahiert. Jedoch der Anwendung von Wärme oder anderen Mitteln 55 ist die Verwendung giftiger Chemikalien, wie Chlorzu bilden, zu der Reaktionsmasse zufügt, so daß wasserstoffsäure, vom Standpunkt der Sicherheit und man aus dem Polymerisat poröse, geformte Waren Gesundheit aus sehr gefährlich. Weiterhin ist es bei formt. Solche Verfahren liefern im allgemeinen je- dem Verfahren, bei dem lösliche Salze verwendet doch geschäumte Artikel, die große, unabhängige werden, erforderlich, nachdem die Artikel geformt Zellen besitzen, und im allgemeinen ist es nicht 60 wurden, die löslichen Salze, die darin enthalten sind, möglich, Produkte aus porösem Polymerisat zu bil- zu extrahieren, unabhängig von der Art. Diese Exden, die kleine, kontinuierliche Durchgänge besitzen, traktion erfordert einen großen Zeitaufwand. Zur die von den interzellularen Räumen gebildet werden. Illustration wird der Fall beschrieben, bei dem man Außer dem obenerwähnten Verfahren wurden viele Natriumnitrat zur Herstellung eines geformten andere Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise eines, 65 Gegenstandes aus porösem Polymerisat verwendet, bei dem man Polymerisat-Latex oder trockene, feine der 10 mm dick ist und dessen Zellen einen Durch-Polymerisatteilchen als Grundmaterial verwendet, messer von 0,1 mm besitzen. In diesem Fall ist es ein Verfahren, bei dem man lösliche Salze zu- nötig, 6 Stunden lang das Natriumnitrat zu extrahie-