DE2129706A1 - Verfahren zur Herstellung geformter Artikel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung geformter Artikel

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Description

Dr. F. Z^rri3teln se... - Cr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER "
8 MÜNCHEN 2,
53/Li
Case 45 371-3
EIMtÖ-SHA CO.Ltd., Tokyo / Japan
"Verfahren zur Herstellung geformter Artikel."
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Artikel aus porösem Polymerisat, das eine Vielzahl von Zellen enthält. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, das Polymerisat in die gewünschte Form und Größe zu verformen, unabhängig davon, ob es eine weiche oder eine harte Qualität besitzt, sondern das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden,'wobei die interzellularen Abstände beliebige Durchmesser besitzen können.
Es gibt viele bekannte Verfahren zur Herstellung geformter Artikel aus porösem Polymerisat, das eine große Anzahl von Zellen mit kontinuierlichen Durchgängen besitzt, die durch die interzellularen Räume gebildet werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man ein chemisches Schaummittel oder andere Materialien, die in der Lage sind, Gase bei der Anwendung von Wärme oder anderen Mitteln zu bilden, zu der Reaktionsmasse zufügt, so daß man aus dem Polymerisat poröse, geformte Waren formt. Solche Verfahren liefern im allgemeinen
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jedoch geschäumte Artikel, die große, anabhängige Zellen besitzen, und im allgemeinen ist es nicht möglich, Produkte aus porösem Polymerisat zu bilden, die kleine, kontinuierliche Durchgänge besitzen, die von den interzellularen Räumen gebildet werden. Außer dem oben erwähnten Verfahren wurden viele andere Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise eines, bei dein man Polymerisat-Latex oder trockne, feine Polymerisatteilchen als Grundmaterial verwendet, oder ein Verfahren, bei dem mail lösliche Salze zufügt. Jedoch besitzen alle diese bekannten
| Verfahren zahlreiche Kachteile. Beispielsweise muß man bei dem Verfahren, bei dem man Polymerisat-Latex verwendet, koagulieren, das Wasser entfernen, trocknen und thermisch schmelzen. Bedingt durch die Art des Latex ist es jedoch nicht möglich, dickwandige, geformte Gegenstände bzw« Artikel herzustellen. Dies Verfahren kann man jedoch verwenden, um dünne Folien herzustellen die sum Auskleiden von Materialien bzw. von Geweben verwendet werden. Das Verfahren, bei dem man trockne, feine Polymerisatteilehen verwendet, besteht darin, daß man die feinen Polymerisatteilohen, die eine Größe besitzen, die einem lets mit einer lichtem Maschenweit® von O9? mm bis 0,045 mm entspreehen (25 Ms 325 mesh) entspricht, bei dem Schmelzpunkt des Polymerisats sintert, wobei man poröse Materialien erhält.
W Dieses Verfahren hat in der iat den Vorteil, daß man die Porosität (ä&n Zellexidurehmeeser) geformter Artikel frei einstellen kann gemäß der Größe der Polymerisatteilchen, die man verwendet, und daß man weiterhin Gegenstände mit bemerkenswert dieken !fänden formen kanns abhängig von der Art des Polymerisats, aus eiern di® Teilchen bestehen» Dieses Verformen wird jedoch unter schwierigen Bedingungen durchgeführt, und es ist schwierig au kontrollieren« lf@it@rhin hat dieses. Verfahren den Nachteil, daß man keine weieb.©a,elastis©hen Polymerisate, die keinen festen Sehmelzpunkt besitzen, verwenden kann, sondern die abhängig von der iemperatur verschiedene Viskositäten aufweisen und daher nicht gesintert werden können. Das Verfahren, bei dem lösliche Salze zufügt und bei dem die interzellularen Räume
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eines geschäumten Polymerisat-Artikels kontinuierliche Gänge mit einem gewünschten Durchmesser bilden, besteht darin, daß man die Teilchengröße der löslichen Salze entsprechend auswählt. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise feine Teilchen aus wasserlöslichen Salzen, wie aus Natriumchlorid oder Natriumnitrat, mit der Polymerisatverbindung vermischt, und danach werden Artikel geformt,und mit siedendem Wasser werden die Salze extrahiert. Wasserlösliche Salze sind aber im allgemeinen gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich (d.h. sie sind sehr hygroskopisch), so daß die Herstellung der feinen Salzteilchen unter besonderen äußeren Bedingungen durchgeführt werden muß, wobei man insbesondere darauf achten muß, die niedrige Luftfeuchtigkeit vorliegt. Es wurde ebenfalls ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man Calciumcarbonat, das gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich ist, verwendet und bei dem man, nachdem man die Artikel geformt hatte, das Carbonat beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure extrahiert. Jedoch ist die Verwendung giftiger Chemikalien, wie Chlorwasserst off säure, vom Standpunkt der Sicherheit und Gesundheit aus sehr gefährlich. Weiterhin ist es bei dem Verfahren, bei dem lösliche Salze verwendet werden, erforderlich, nachdem die Artikel geformt wurden, die löslichen Salze,die darin enthalten sind, zu extrahieren, unabhängig von der Art. Diese Extraktion erfordert einen großen Zeitaufwand. Zur Illustration wird der Pail beschrieben, bei dem man Natriumnitrat zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus porösem Polymerisat verwendet, der 10 mm dick ist und dessen Zellen einen Durchmesser von 0,1 mm besitzen. In diesem Fall ist es nötig, 6 Std. lang das Natriumnitrat zu extrahieren, selbst wenn man siedendes Wasser verwendet. Es ist offensichtlich, daß die Extraktion bei Gegenständen, die Zellen mit einem kleineren Durchmesser enthalten, noch langer dauern würde. Daher ist dies Verfahren bei der Herstellung dickwandiger Gegenstände sehr nachteilig, und es wird z.Zt. nur verwendet, um Folien
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herzustellen, die {geringer als 1 mm dick sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus porösem Polymerisat "bzw. aus porösen Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren "besteht darin, daß man ein flüssiges Präpolymeres, das, bevor es verformt ist, in .flüssigem Zustand vorliegt, eine organische Flüssigkeit, die in dem Präpolymeren unlöslich ist, mindestens zum Zeitpunkt des Formens, und ein Emulgiermittel zusammen vermischt, wobei eine Emulsion gebildet wird, in der das Präfc polymere in der organischen Flüssigkeit in Form stabiler dispergierter Teilehen(Dispersoide)vqrliegt.Danach wird Wärmebestrahlung oder Lieh angewendet, um die Emulsion in Anwesenheit eines Härtungsmittels zu entstabilisieren, und die dispergierten Präpolymerisatteilchen in Teilchen zu koagulieren, die einen vorgeschriebenen Durchmesser besitzen. Danach werden die koagulierten Teilchen durch Härten vernetzt, und schließlich wird durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Trocknen in Vakuum die organische Flüssigkeit, die noch in den Zwischenräumen zwischen den koagulierten Teilchen vorhanden ist, die durch das Härten vernetzt wurden, entfernt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man geformte Gegen- w stände aus porösem Polymerisat herstellen, die eine Vielzahl von Zellen besitzen und eine gute dimensionale Stabilität aufweisen. Da das Verfahren einfach ist, sind die Kosten niedrig, und die Größe und die Form des Produktes können frei gewählt werden, wie auch der Durchmesser der Zellen.
In der folgenden Beschreibung wird eine beispielsweise Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der beigefügten Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 ,2 und 3 zeigen Bilder in 5O~facher Vergrößerung der Oberflächen geiormtpr Artikel aus porösem Polymerisat
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die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. ·
In der vorliegenden Erfindung "bedeutet der Ausdruck "Härtemittel" ein Vernetzungsmittel, und unter diesen Ausdruck fallen ebenfalls Kettenverlängerungsmittel bzw. Kettenextender, die man insbesondere zu Urethan-Präpolymeren zufügt.
Erfindungsgemäß können eine Vielzahl flüssiger Präpolymerer verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie durch Vernetzen während der Umsetzung von der flüssigen in die feste Form überführt werden können. Besonders bevorzugt sind beispielsweise flüssiges Polysiloxan, flüssiges Polybutadien, wie Polybutadien, das an den Enden Carboxylgruppen trägt bzw. mit Carboxylgruppen terminiert ist; flüssige Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate, w'.ie Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, die mit Carboxylgruppen oder mit Mercaptangruppen terminiert sind; flüssige Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, wie Butadien-Styrol -Mischpolymerisate, die mit Cargoxylgruppen terminiert sind;flüssiges Polychloropren;flüssige Xthylen-Propylen-Dienterpolymerisate;flüssige Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate,fl-üssige Polysulfide;Epoxyharze jungesättigte PoIy- \esterharze"und Urethanharze.Obgleich die oben erwähnten"Präpolymeren bei normalenBedingungen in flüssiger Form vorliegen,istdie Erfindung nicht" darauf beschränkt ,sondern man kann jede Art von Präpolymeren verwenden, die vor dem Formen in flüssige Form gebracht werden können.
Die organische Flüssigkeit, die erfindungsgemäß verwendet wird, sollte so gewählt werden, daß sie in den flüssigen Präpolymeren nicht löslich ist, und daß sie damit bei der Verforraungstemperatur und dem Druck nicht reagiert, und daß sie unter diesen Bedingungen nicht siedet. Die Feststellung der Unlöslichkeit zwischen der organischen Flüssigkeit und dem Präpolymeren sollte vorzugsweise nicht nur im Hinblick auf die Kohäsionsenergiedichte, den Grad der Wasserstoffbindung und dem Dipolmoment, bezogen auf beide Materialien, bestimmt werden,
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sondern man sollte wirklich Versuche durchführen. Im allgemeinen verwendet man als organische Flüssigkeit vorzugsweise Öle auf Petroleuragrundlage mit niedriger Polarität und hohem Siedepunkt, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat oder Silieon-81, wenn man Präpolymere mit hoher Polarität verwendet, wie flüssige Polysulfide, flüssige Acrylnitril-Butadien-Misehpolymerisate oder Urethanharz. Man verwendet vorzugsweise Alkohole mit hoher Polarität oder Glycole, wenn man Präpolymere mit niedriger Polarität verwendet, wie beispielsweise flüssiges Polysiloxan oder Polybutadien. Das Emulgiermittel, das man verwendet, um das Präpolymere in der organischen Flüssigkeit zu emulgieren, muß bei der Anwendung von Wärme, Bestrahlung oder Licht in Anwesenheit eines Härtemittels progressiv seine Emulgierwirkung verlieren bzw. diese muß erniedrigt werden. Solche Emulgiermittel können beispielsweise abhängig von der Kombination der Präpolymeren und der organischen Flüssigkeiten ausgewählt werden unter Sorbitanfettsäureesterj Polyoxyäthylensorbitanfensäureester; Polyoxyäthylenalkoholäther; PoIyoxyäthylenalkylallyläther; Glycerinfettsäureester; Propylenglycolf ettsäur eester; Poly oxypropylenpolyoxyäthylenalkylät her; Polyoxyäthylenlanolinderivaten; Polyoxyäthylensorbit-bienenwachsderivaten; Polyoxyäthylen-rhizinusölderivaten; Polyoxyäthylenalkyl-phenol-formaldehydkondensatoren; Polyoxyäthylenalkylarainen; Polyoxyäthylenalkylamiden; Polyoxyäthylentallölderivaten; Polyoxyäthylenlanol inalkoholder ivat en; Polyoxyalkylenalkyl-phenoläthern; Alkylschwefelsäureester; Alkylphoaphorsäureester; niederigen und hohen Fettsäuren; niedrigen und hohen Fettsäureestern; höheren Alkoholen und Siliconöl.
Die oben angegebenen Emulgiermittel vermindern"ihre Wirkung allmählich, wenn man Mittel" anwendet, um eine Emulsion in Anwesenheit eines Härtemittels instabil zu machen» cub, sie verlieren ihre Wirkung bei der Anwendung von Wärmebestrahlung oder Licht. Als Ergebnis koagulieren die Präpolymerendisperöoide bzw. dispergierten Präpolymerteilchen in Teilchen, die je-
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weils einen vorbestimmten Durchmesser "besitzen, und durch Härten werden sie weiter vernetzt. Ein geeignetes Gleichgewicht zwischen der Koagulationsgeschwindigkeit und der Härtungsgeschwindigkeit macht es möglich, den Zellendurchmesser oder die Dichte eines geformten Artikels aus porösem Polymerisat frei einzustellen. Wenn das Härten bei einer Stufe beginnt, wo die Koagulation noch nicht weit fortgeschritten ist, d.h. wo der Durchmesser der Präpolymerdispersoide noch klein ist, enthält das entstehende poröse Produkt extrem feine Zellen. Umgekehrt wird das poröse Produkt, das gebildet wird, recht große Zellen enthalten, wenn das Härten bei einer | Stufe durchgeführt wird, bei der die Koagulation bereits beachtlich fortgeschritten ist, d.h. wenn der Durchmesser der Präpolymere ndispersoide eine beachtliche Größe aufweist.
Wie zuvor beschrieben kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren geformte, poröse Artikel herstellen, während der Zellendurchmesser frei einstellbar ist.. Da das Präpolymerisat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in flüssiger Form vorliegt, ist es möglich, geformte Artikel jeder gewünschten Form und Größe herzustellen. Wenn man ein geeignetes Grundmaterial, beispielsweise ein gewebtes oder nicht gewebtes Fabrikat, mit dem flüssigen Präpolymeren auf < erfindungsgemäße Weise überzieht, so erhält nan einen Über- " zug, der eine gute Atmungsfähigkeit aufweist.
Die geformten Artikel aus porösem Polymerisat, die erfindungsgemäß hergestellt wurden,besitzen ein großes Anwendungsgebiet nicht nur als elastische Waren, sondern ebenfalls als Filter, Wänaeisolatoren, Beläge und als synthetisches Jieder,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" immer "Gew.-Teile."
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Beispiel 1
100 Teile eines flüssigen Präpolymeren aus Polysiloxan der "Additionsumsetzungsart" mit einer Viskosität "bei Zimmertemperatur von 3500 Centipoises, 50 Seile Diäthylenglycol als unlösliche organische Flüssigkeit und 5 Teile Polyoxyäthylenoleyläther wurden -vermischt. Nachdem man in einem Ofen auf 500C vorerwärmt hatte, wurde die Masse weitere 10 Minuten unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung gerührt, wobei man eine stabile Emulsion aus Polysiloxanpräpolymerem, das Difc äthylenglycol als Dispersionsmedium enthielt, herstellt. Zu der Emulsion fügte man 10 Teile eines Härtemittels aus Chlorplatinsäure-Grundlage und rührte weitere 2 Minuten. Die Emulsion wurde in eine Form gegossen und thermisch 15 Minuten in einem Ofen bei 1500C gehärtet. . Ein geformtes Produkt war, wenn es direkt aus der Form genommen wurde, eine weiche, poröse Silikonkautschukmasse, wobei das Diäthylenglycol noch in den sehr feinen, kontinuierlichen Durchgängen, die durch die interzellulären Räume gebildet wurden, vorhanden war. Die Siliconkautschukmasse wurde getrocknet, indem man das in den kontinuierlichen Durchgängen enthaltene Diäthylenglycol extrahierte, wobei man ein kompaktes, weiches, poröses, elasti— . sches, geformtes Produkt erhielt, das eine ausgezeichnete " Wärmebeständigkeit zeigte und dessen Oberfläche in Fig. 1 dargestellt ist.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durchgeführt, wobei man die Menge an Härtemittel auf Chlorplatins äure-Grundlage auf 8 Teile verminderte. Man erhielt einen porösen, elastischen Gegenstand, der - wie in Fig. 2 dargestellt ist - größere Zellen enthielt und der dementsprechend breitere, kontinuierliche Durchgänge enthielt, die durch die interzellularen Flächen gebildet v/erden.
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Beispiel 3
Auf gleiche"Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Versuch durchgeführt, wobei man jedoch die Menge an Emulgiermittel auf 3 Teile und die Menge an Härtemittel auf 5 Teile verminderte, und wobei man ein poröses, elastisches Produkt erhielt, das - wie in Pig. 3 dargestellt ist - größere Zellen als der Gegenstand von Pig. 2 enthielt, und dementsprechend wurden durch die interzellularen Wände größere, breitere, kontinuierliche Durchgänge gebildet.
Beispiel A
Zu 100 Teilen eines flüssigen Präpolymeren aus Mercaptanterminiertem Polysulfid mit einer Viskosität von 1000 Centipoises bei Zimmertemperatur gab man 20 Teile Ruß (SRP Qualität) als Verstärkungsmittel. Diese beiden Materialien wurden gut in einer Kugelmühle miteinander verknetet, wobei eine Paste entstand. Zu dieser Masse gab man weiter 85 Teile Mineralöl als organische Flüssigkeit und 2 Teile Grlycerylmonostearat als Emulgiermittel. Nachdem man auf 80°0 vorerwärmt hatte, wurde die Masse 10 Minuten mittels einer Homogenitätsvorrichtung gerührt, wobei man eine stabile Emulsion aus PoIysulfidpräpolymerem erhielt, die als Dispersionsmedium das Mineralöl enthielt. Zu dieser Emulsion fügte man 7 Teile p-Chinondioxim und 3 Teile Diphenylguanidin als Härtemittel. Nachdem man 10 Minuten gerührt hatte und bei 20 mm im Vakuum entschäumt hatte, wurde die Masse in eine bestimmte Porm gegosaen und thermisch 1 Std. in einem Ofen bei 100°0 gehärtet. Der entstehende, gehärtete Artikel wurde getrocknet, indem man das Mineralöl, das darin vorhanden war, unter Verwendung von Petroläther extrahierte. Man erhielt ein kompaltes, poröses, elastisches Produkt mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Öl.
BeiB-piel 5
100 Teile eines flüssigen Präpolymeren aus Polyätherurethan
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mit einer Viskosität von 18000 Centipoises bei Zimmertemperatur, das 4,1$ aktivierte Isocjranatgruppen enthielt, 70 Teile Dioctylphthalat als organische Flüssigkeit und 3 !eile Sorbitanmonostearat als Emulgiermittel wurden miteinander vermischt. Nachdem man auf 1000C vorerwärmt hatte, wurde die Masse 10 Minuten mittels einer Homogenisiervorrichtung gerührt, wobei man eine stabile Emulsion aus Urethanpräpolymerem erhielt. Zu der Emulsion fügte man 12 Teile Methylen-bis-orthochloranilin als Kettenextender. Nachdem man 5 Minuten im Vakuum bei 10 mm gerührt und entschäumt hatte, wurde die Masse in einer Dicke ™ von 0,5 mm auf ein nicht gewebtes Nylonmaterial aufgebracht und anschließend 5 Minuten bei 150°0 in einem Ofen gehärtet. Die überzogene Schicht wurde getrocknet, indem man die organische Flüssigkeit, d.h. das Dioctylphthalat mit Methanol extrahierte. Man erhielt ein lederartiges Material, das ausgezeichnete Atmungsfähigkeit und Tragebeständigkeit zeigte.
Die vorliegenden Beispiele beziehen sich alle auf ein System, bei dem man ansatzweise unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung arbeitet. Es ist jedoch möglich, da. alle Rohmaterialien flüssig sind, kontinuierlich zu arbeiten, wobei man kontinuierlich abwiegt, mischt, härtet und extrahiert.
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Claims (6)

  1. - 11 -
    Patentansprüche
    Verfahren zur- Herstellung geformter Artikel aus porösem Polymerisat, das eine Vielzahl von Zellen mit kontinuierlichen Durchgängen "besitzt, die durch interzellulare Wände gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Präpolymeres, das in flüssigem Zustand vor dem Verformen vorliegt, aber nach dem Verformen fest wird, eine organische Flüssigkeit, die in dem Präpolymeren mindestens zu dem Zeitpunkt des Formens unlöslich ist, und ein Emulgiermittel vermischt, wobei eine Emulsion gebildet wird, in der das Präpolymere in der organischen Flüssigkeit in Form von stabilen Dispersοiden vorliegt, Mittel anwendet, um die Emulsion in Anwesenheit eines Härtemittels in den instabilen Zustand zu überführen, wobei die Präpolymerendispersoide zu Teilchen koagulieren, die einen zuvor bestimmten Durchmesser besitzen und anschließend die koagulierten Teilchen durch Härten vernetzt, und man schließlich die organische Flüssigkeit, die in den interzellulären Räumen der koagulierten Masse vorhanden ist, entfernt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, die man verwendet, um die Emulsion in instabilen Zustand zu überführen, Wärme, Bestrahlung und Licht sind.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Präpolymeres flüssiges Polybutadien, flüssige Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate, flüssige Styrol-Butadienmischpolymerisate, flüssiges Polychloropren, flüssige Ä'thylen-Propylen-dienterpolymerisate, flüssige Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylenmischpolymerisate, flüssige Polysiloxane, flüssige Polysulfide, Epoxyharze, ungesättigte Polyester und Urethanharze verwendet.
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  4. 4. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Präpolymere ein flüssiges Polysiloxan, die organische Flüssigkeit ein Diäthylenglycol und das Emulgiermittel Polyoxyäthylenoleyläther sind.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Präpolymeres Polysulfide, als organische Flüssigkeit Mineralöle und als Emulgiermittel Glycerylmonostearat verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Präpolymere ein Urethanharz, die organische Flüssigkeit Di octylphthalat und das Emulgiermittel Sorbitanmonostearat sind.
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