DE2218051C3

DE2218051C3 - Verfahren zur Herstellung poröser Polyurethanfolien sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2218051C3
Application number: DE19722218051
Authority: DE
Inventors: John Henry Cranford N.J.; Knafo Guy Moise Ri verdate N.Y.; Etlinger (V.StA.)
Original assignee: Potters Industries Inc., Carlstadt, N.J. (V.StA.)
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1977-03-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Polyurethanfolien durch Gießen eines Films aus einem unausgehärteten Polyurethan auf eine Ablöseoberfiäche und anschließendes Aushärten des gegossenen Films und anschließendes Abziehen der Folie sowie die Verwendung dieser porösen Polyurethanfolien.

Nach dem Stand der Technik werden poröse Folien aus Polyurethan dadurch hergestellt, daß eine Lösung eines ungehärteten Poiyurethanvorpolyrnerisats auf eine Ablöseoberfläche gegossen, die Polyurethanzusammensetzung durch Entfernung des Lösungsmittels und Anwendung von Wärme ausgehärtet und anschließend von der Ablöseoberfiäche abgezogen wird. Um die so erhaltenen Polyurethanfolien porös zu machen, werden sie mechanisch, z. B. durch Durchstechen der Folien mittels Nadeln, behandelt. Andererseits wird die Porosität auch chemisch erzeugt, wobei Granulatmaterialien, die unlöslich in den Polyurethanen, jedoch löslich in anderen Lösungsmitteln sind, den Cüeßzusamn.ensetzungen zugefügt und später aus den daraus gegossenen Folien entfernt werden. Dabei wird den Polyurethanzusammensetzungen beispielsweise Granulatstärke zugefügt, die nach der Folien- +5 bildung mit Wasser ausgelaugt wird, um in den Folien Poren zurückzulassen.

Derartige Folien, die entweder selbsttragend oder für die Laminierung mit Trägermaterialien, wie z. B. Kleidung, Papier, Plastik od. dgl. geeignet sind, werden z. B. bei der Hersiellung von Kleidung oder als Polstermaterialien in der Heim-, Büro- oder Kraftfahrzeugausstattung verwendet. Polyurethanlaminate werden ebenfalls bei der Schuhherstellung benutzt.

Der Nachteil des erwähnten Herstellverfahrens hesteht darin, das es relativ teuer und umständlich auszuführen ist. Die danach hergestellten Polyurethanfolien weisen den Nachteil auf, daß sie an der menschlichen Hand unerwünschterweise haften oder kleben, was den ausgehärteten Polyurethanfolien oft eigen ist. Zur Beseitigung dieses Mangels müssen die Folien nachbehandelt werden, z. B. durch Wischen oder Reiben mit einem Silicon, oder es müssen haftungsverhindernde Materialien, wie Silicone oder Wachse, der Polyurethanzusammensetzung vor dem Gießen ^6s zugefügt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von porösen Polyurethanfolien, welches billig und einfach ausführbar ist sowie in der Aufzeigung eines bevorzugten Verwendungsgebiets für die nach dem neuen Verfahren hergestellten Polyurethanfolien. Ferner soll die Hafteigenschaft der Polyurethanfoiien auf einfache Weise vermieden sein.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß beim einleitend angeführten Verfahren dem unausgehärteten Polyurethan in an sich bekannter Weise vor dem Gießen ein Gehalt an Glaskügelchen oder Glasperlen von 1 bis 30 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichisanteile Polyurethan und mit einem durchschnitt liehen Durchmesser bis zu ungefähr 150μ zugemischt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist billiger und einfacher auszuführen als das vorerwähnte bekannte Verfahren, so daß als weiterer, daraus resultierender Vorteil billigere poröse Polyurethanfolien herstellbar sind. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Einlagerung von Glaskügelchen oder Glasperlen in den Polyurethanfolien diese Folien porös macht und ihnen ferner die Hafteigenschaft nimmt, so daß die Folien nicht mehr an der Hand haften oder kleben bleiben. Hinsichtlich der Beseitigung der Hafteigenschaft fällt nunmehr eine Nachbehandlung der ausgehärteten porösen Polyurethanfolien fort.

Es wird angenommen, daß die Verminderung der Klebrigkeit auf die Entstehung von Oberflächenunregelmäßigkeiten in den Folien zurückzuführen ist, wodurch die Folieneigenschaften verbessert werden und die Folien ein mattes Aussehen zeigen, welches das Kleben unterbindet. Die Entstehung der Porosität in den Folien kann zum Teil auf ein Fetten von Glasperlen in der umgebenden Polyurethanmatrix zurückzuführen sein, in welche die restlichen Glasperlen eingebettet sind, was durch flexibles Biegen oder Ausdehnen der Folie veranlaßt ist. Wahrscheinlicher ist die Porosität auf das Unvermögen der gehärteten Polyurethan ?usammenset/ung zurückzuführen, die Glasperlen darin fest einzukleben, so daß ein Hohlraum, der die Perle umgibt oder teilweise umgibt, in der gehärteten Zusammensetzung vorhanden ist. Wenn die Glasperlen dicht aneinanderstoßen, können die zu jeder Perle gehörenden Hohlräume sich einleuchtenderweise untereinander verbinden, um eine Pore oder Kapillare zu bilden, die sich durch die Dicke der Folie hindurch erstreckt.

Während der Mechanismus, durch den die Porosität mit der Einlagerung von Glasperlen in den Folien eingeführt wird, nicht genau ermittelt ist, wird angenommen, daß relativ wenige Poren durch die Entfernung von Glasperlen gebildet werden. Z. B. weisen die mit Glasperlen angereicherten Folien einen höheren Abnutzungswiderstand auf als Polyurethanzusammensetzungen ohne Glasperlen, was zu dem Schluß führt, daß eine beträchtliche Anzahl von Glasperlen vorhanden ist, und zwar sogar in flexibel begogenen oder gestreckten Folien. Diese verbesserten Eigenschaften der mit Glasperlen angereicherten Polyurethanfolien unterscheiden diese weiter von Polyurethanfolien, die durch Punkturen oder durch Auslaugen von löslichen Additiven porös gemacht worden sind.

Vorzugsweise können die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Produkte zur Herstellung von Laminaten verwendet werden, die wiederum z. B. in der Textilindustrie verarbeitet werden können.

Es sei noch erwähnt, daß es bekannt ist, starre Gießprodukte aus Pclyurethanharzen mit darin einge-

lagerten Glashohlkügelchen herzustellen. Da derartige Produkte fähig sein sollen, nagelbar zu sein, d. h. daß ein Nagel od. dgl. in das Produkt eingeschlagen und nur unter Überwindung der üblicherweise den Nagel festhaltenden, erheblichen Kraft wieder herausgezogen werden kann, gibt dieser Stand der Technik keinerlei Hinweise zur Schaffung des Verfahrens und der porösen Polyurethanfolien nach der Erfindung. Der Anmeldungsgegenstand bedient sich dagegen nicht der Hohlkügelchen aus Glas.

Nachstehend ist der Gegenstand der Erfindung zum besseren Verständnis unter Ausführung von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die in den weiter unten näher beschriebenen Folien eingelagerten Glasperlen weisen zweckmäßigerweise i_S einen Durchmesser auf, der kleiner ist als die Dicke, die für die getrocknete Folie gewünscht wird. So ergibt z. B. beim Gießen von Polyurethanfolie mit einer Trockendichte von 0,039 bis 0,052 mm der Einschluß von Glasperlen, die ein Maschensieb mit einer Maschenzahl von 325 passieren (g. h. Glasperlen mit weniger als 44 μ in der Dicke) besonders gute Resultate. Für dünnere Folien werden Glasperlen, die ein Maschensieb mit einer Maschenzahl von 400 passieren (weniger als 37 μ im Durchmesser), vorgezogen. Für dickere Folien können größere Glasperlen, z. B. solche, die ein Maschensieb mit einer Maschenzahl von 100 (weniger als 149 μ) eingeschlossen werden.

Es besteht eine direkte Beziehung zwischen dem Grad der Porosität, der in den Polyurethanfolien erhalten wird (der z. B. mit Hilfe der Permeabilität der Folien in bezug auf Wasser gemessen wird), und dem Grad, mit welchem die Folien mit Glasperlen angereichert werden. Bei hohen Anreicherungsgraden müssen jedoch Faktoren wie ein Verlust der Zugfestigkeitseigenschaften u. dgl. in Betracht gezogen werden. Bei niedrigen Anreicherungsgrad^n von 1 bis 2,5 ist die Porosität der Folien in bezug auf Wasser niedrig, sie nimmt jedoch mit steigendem Anrekherungsgrad zu. Der Einschluß selbst einer solchen kleinen Perlenmenge erhöht jedoch drastisch den Wert der Wasserdampfdurchlässigkeit der Folien im Vergleich zu dem Wasserdampfdurchlässigkeitswert einer Polyurethanfolie ohne Glasperlen. Ebenfalls erhöht sich die Porosität bei einem konstanten Anreicherungsgrad, d. h., wenn die Glasperlengröße abnimmt, sich die Anzahl der Glasperlen aber erhöht. Im allgemeinen sind Glasperlenmengen anzuwenden, die von 1 bis 30 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile Harz variieren. Das Harz ist ungehärtet und in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel vorhanden, d. h., als eine zum Gießen geeignete Lösung.

Für die Einlagerung geeignete Glasperlen sind kommerziell erhältlich. Es sind gleichförmig sphärische Perlen, z. B. aus Sodakalkglas, deren Größe durch Sieben in der oben beschriebenen Art oder durch andere Einrichtungen graduell festgelegt ist. Die Bindeeigenschaften der Perlen an Polyurethan können durch Behandlung der Perlen mit Bindemiiteln, wie z. B. Organosilanen, geändert worden sein, was zu einer Änderung der Filmeigenschaften führt.

Die Polyurethansysteme, in die die Glasperlen erfindungsgemäß eingelagert werden können, sind bekannt und bisher beim Gießen von Polyurethanfilmen und bei der Herstellung von daraus gebildeten Laminaten umfangreich benutzt worden. Die gebräuchlichen Systeme zum Gießen von Polyurethanfilmen bestehen entweder aus Zweikomponenten-Systemen oder aus Einkomponenten-Systemen, wobei die letzteren Lacke und verkappte Polyurethane einschließen.

Es ist Stand der Technik, daß die Zweikomponenten-Systeme üblicherweise eine Polyolkomponente ujnfassen, die eine Lösung aus einem Vorpolymerisat einschließt, das durch die Reaktion eines Überschusses aus Polyester oder Polyäther mit einem Diisocyanat gebildet ist, um ein Vorpolymerisat mit einem Hydroxylkettenende zu erzeugen. Die zweite Komponente in dem System besteht aus einem Polyisocyanat, z. B. aus einem Diisocyanat oder einem Triisocyanat, oder aus einem Vorpolymerisat mit einem Isocyanatabschluß.

Die ebenfalls zum Stand der Technik gehörenden Einkomponenten-Systeme schließen Polyurethanlacke ein, bei denen z. 8. Hydroxyl- und Isocyanatkomponenten ein Polymerisat bilden, welches dann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird. Diese Systeme schließen ebenfalls die sogenannten verkappten Isocyanatsysteme ein, bei denen ein Vorpolymerisat durch die Reaktion eines Polyesters oder eines Polyäthers mit einem Überschuß von Isocyanat gebildet worden isi, und die verbleibenden, auf andere Weise reaktiven Isocyanatgruppen werden durch umkehrbare Reaktionen mit einem Material, z. B. Phenol oder Methyläthylketonketoxime, blockiert. Die Zusammensetzunggen enthalten weiter einen Kettenverlängerer.

Sowohl die Zwei komponenten- als auch die Einkomponenten-Systeme werden zweckmäßigerweise durch Erwärmung für ungefähr 2 min auf einer Temperatur von 121 C ausgehärtet oder entsprechend länger oder kürzer bei niedrigeren bzw. höheren Temperaturen. Wie es zum Stand der Technik gehört, können die Ansätze eine Auswahl von Farbstoffen, Pigmenten, Füllmitteln und Streckmitteln enthalten, und zusätzlich zu den Glasperlen nach der Erfindung können Katalysatoren vorgesehen sein.

Die gegossenen Folien können zwecks Laminierung entweder vollständig ausgehärtet und anschließend durch Heißversiegeln oder mit Klebern laminiert weriien, oder sie können durch Berühren eines Substrats mit dem ungehärteten Polyurethan und anschließendes Aushärten an Ort und Stelle bzw. in diesem Schichtaufbau laminiert werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele machen die Erfindung noch verständlicher.

Beispiel 1

Ein Polyurethanlack wird vorbereitet durch die Reaktion eines Äthylenpropylenglykoladipats oder eines Polycaprolactonpolyesters mit einem Toluylendiisocyanat von 1,75 bis 2,0 Äquivalenten pro Äquivalent Ester in der Gegenwart von 0,001 bis 0,003 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat als Katalysator. Das Gemisch wird auf 60 bis 8O⁰C für 1 bis 2 h erwärmt, bis der Isocyanatgehalt des Reaktionsgemische den theoretischen Wert erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Xylol, zugefügt, um die Lösung auf ungefähr 67% Festkörperanteile zu strecken, um das Umrühren dieses Vorpolymerisats während einer anschließenden Kettenverlängerung zu erleichtern.

Als nächstes wird der Vorpolymerisatlösung eine Lösung aus einem aliphatischen Amin als Kettenverlängerer in einem Lösungsmittel, z. B. Isopropylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther oder Isobutylalkohol, zugefügt. Die geeigneten Amine schließen

Materialien, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Piperazin ein.

Wenn die erhaltene Lösung zu viskos ist, kann eine Auswahl von Verdünnern angewendet werden, z. B. mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 aus Methyläthylketon mit Isopropylalkohol.

In diese erhaltene Lösung, die ungefähr 30% Festkörperanteile enthält, wurden 5% (Gewichtsprozent der Lösung) Glasperlen oder Glaskugeln eingerührt, die ein Maschensieb mit einer Maschenzahl von 325 passierten. Das erhaltene Gemisch wurde dann mit einer Rakel auf ein kommerzielles Ablösepapier in Form eines Überzugs mit einer Dicke von ungefähr 0,100 mm aufgebracht. Der erhaltene Film wurde dann bei 121 C mittels Durchlaufs durch einen Wärmetunnel für 2 min ausgehärtet.

Nach Entfernung vom Ablösepapier war die Porosität der Folie sichtbar, indem die Folie gegen starkes Licht gehalten wurde. Die Folie ist porös in bezug auf Wasser, Rauch u. dgl.

Die erhaltene Folie kann geeigneterweise mit einem Substrat laminiert werden, wie z. B. Baumwollgewebe oder einem Vlies, bei dem Acryl- oder Urethanemulsionskleber verwendet worden sind.

Beispiel 2

Glasperlen wurden in ein Zweikomponenten-Polyurethansystem eingelagert. Das System umfaßt eine erste Komponente, die aus einem harten gummiartigen Vorpolymerisat besteht, das durch Jie Reaktion eines Überschusses aus einem Polyester mit einem Toluylendiisocyanat gebildet ist. Das Vorpolymerisat wird in Lösungsmitteln, wie z. B. Methyläthylketon oder Äthylacetat, aufgelöst, um eine Lösung zu geben, die ungefähr 25 bis 30% Festkörperanteile enthält.

Gerade vor dem Gießen werden 5% einer zweiten Komponente, die eine Lösung eines Triisocyanatreak-. tionsprodukts aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat umfaßt, zu dem Vorpolymerisat mit Hydroxylende zugefügt. Die Lösung des Triisocyanats enthält ungefähr 75% Festkörperanteile in einem Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat oder Äthylenglykolmonoacetat. Katalytische bzw. beschleunigende Mengen eines Organometall-Katalysators für die Vernetzung (z. B. ein Titanester) werden geeigneterweise zugefügt. Das erhaltene Material hat eine Topfzeit von ungefähr 6 h.

Während dieser Periode wurden 5 Gewichtsprozent Glasperlen (gestützt auf eine 30%ige Harzlösung) in das Gemisch eingelagert, welches dann auf eine Unterlage mit einer Rakel aufgebracht wurde. Die Glasperlen passierten ein 325-Maschensitb, und die Dicke des Films nach dem Gießen betrug ungefähr 0,160 mm. Der gegossene Film wurde dann mittels eines Durchlaufs für 2 min durch einen Wärmetunnel bei 121 C ausgehärtet. Die Oberfläche verblieb in bezug auf Berührung leicht klebrig. Die Folie wurde aufgerollt und über Nacht gelagert, um das Aushärten zu vervollständigen, wonach keine Klebrigkeit mehr festzustellen war.

Beispiel 3

Eine Anzahl von Polyurethanfolien von verschiedener Trockendicke wurden von 10-g-Proben aus Urethanharz hergestellt. Das Polyurethanharz, welches eine Anfangsviskosität von 12 000 cP aufweist, wurde in jedem Fall auf eine Glasplatte gegossen, mit einem Formabtrennmittel behandelt, zu einer Folie tiefgezogen und bei Lufttrocknung für 24 h in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgehärtet.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folien wurde durch Messen des Wasserverlusts von Schalen oder Schüsseln bestimmt, die durch die Folien gegen eine wäßrige Calciumnitratlösung in einem geschlossenen System dicht abgedeckt waren. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle 1

Foliendicke
(mm)

WD-Durch-

lässigkeit
(gm/rn¹ 24 hr)

0,023	183,5
0,031	95,4
0,070	70,5
0,070	66,6
1,120	65,2
0,161	67,2

Eine zweite Serie von Folien wurde in derselben Weise aus demselben Polyurethan vorbereitet, ausgenommen daß Glasperlen verschiedener Größen in verschiedenen Beträgen vor der Filmbildung zugemischt wurden.

Insbesondere wurden Glasperlen mit Durchmessern zwischen 0,5 bis 20 μ (A) in einer Menge von 5 und 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyurethan zugefügt.

Ein zweiter Glasperlenanteil (B) ;r;it Durchmessern zwischen 6 und 50 μ wurde in einer Menge von 5, 15 und 25 Gewichtsa-nteile auf 100 Gewichtsanteile Polyurethan zugefügt.

Ein dritter Anteil (C) mit Perlendurchmessern von 53 bis 105 μ wurde in einer Menge von 15 Gewichtsanteilen zugefügt.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folien wurde wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Perlengröße Zugabemenge Foliendicke
(u.) (Gewichtsteile) (mm)

Wasserdampfdurchlässigkeit
(gm/m¹24 hr)

0,	50	6	55	5 bis 20	1	0,039	103,3
		15	0,047	146,0
	bis 50	5	0,052	88,3
53		15	0,060	107,1
	25	0,057	112,5
bis 105	15	0,109¹)	87,9

·) Die gemessene Dicke ist wahrscheinlich die Dicke der größten vorhandenen Glasperlen (105 μ).

Die Wasserdampfdurchlässigkeit der mit den Glasperlen angereicherten Folien ist im Vergleich zu nicht mit Perlen versehenen Polyurethanfolien äquivalenter Dicke in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Wasserdampfdurchlässigkeit in % für mit Glasperlen versehene Folien im Vergleich zu Folien äquivalenter Dicke ohne Perlen:

Zugabemenge
(Gewichsteile/
100 Gewichtsteile Polyurethan)

Perlengröße (μ)

0,5 bis 20

6 bis 50

53 bis 105

18,6%
82,5%

9,1%
45,3%
51,3%

13,0%

A) unter Verwendung von Kieselsäure mit eine; Teilchengröße von 30 μ,

B) das Material nach (A), welches entsprechend eine Maschenzahl zwischen 325 und 400 gesiebt wurde

C) unter Verwendung von Glasperlen mit 6 bis 50 [

im Durchmesser,

D) das Material nach (C), welches entsprechend dei Maschenzahl 325 sortiert wurde, um grobe Par tikeln zu entfernen.

Aus der Tabelle UI ergibt sich, daß sich die Wasserdampfdurchlässigkeit mit zunehmender Anreicherung erhöht und daß sie sich — bei konstanter Anreicherung — erhöht, wenn die Perlengröße abnimmt und sich die Anzahl der Perlen erhöht.

Überraschenderweise bewirkte der Einschluß unregelmäßig geformter G laspartikeln in dem Polyurethan dieses Beispiels eine Abnahme der Wasserdampfdurchlässigkeit.

Die nachstehende Tabelle IV gibt die prozentmäßige Änderung der Wasserdampfdurchlässigkeit bei äquivalenter Dicke von Folien, die mit 15 Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtsteile Polyurethan versehen wurden, im Vergleich zu Polyurethanfolien ohne Glasperlen wieder, und zwar entsprechend:

Tabelle IV

Prozentmäßige Änderung der Wasserdampfdurchlässigkeit von Folien mit obigem Zusatz im Vergleich zu Folien äquivalenter Dicke ohne diese Zusätze.

Füllmittel (15 Gewichtsteile/ 100 Gewichtsteile Polyurethan)

A)
B)
C)
D)

19,8% 15,6%

H.6% 10,2%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung poröser Polyurethanfoüen durch Gießen eines Films aus einem unausgehärteten Polyurethan auf eine Ablöseoberfläche und anschließendes Aushärten des gegossenen Films und anschließendes Abziehen der Folie, dadurch gekennzeichnet, daß dem unausgehärteten Polyurethan in an sich bekannter Weise vor dem Gießen ein Gehalt an Glaikugcichen oder Glasperlen von I bis 30 Gewichtsantcilen pro 100 Gewichtsanteile Polyurethan und mit einem durchschnittlichen Durchmesser bis zu ungefähr 150 μ zugemischt werden.

2. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 zur Herstellung von Laminaten.