DE2129590B2

DE2129590B2 - In organischen Lösungsmitteln lösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2129590B2
Application number: DE19712129590
Authority: DE
Inventors: Francesco De Feo; Sisto Papa; Enrico Monza Mailand Traverso
Original assignee: AZIENDE COLORI NAZIONALI AFFINI ACNA SpA MAILAND (ITALIEN)
Current assignee: AZIENDE COLORI NAZIONALI AFFINI ACNA SpA MAILAND (ITALIEN)
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1975-02-06
Also published as: DE2129590C3; FR2095308A1; CA974986A; FR2095308B1; ES392211A1; GB1311374A; BE768659A; CH553842A; NL7108044A; DE2129590A1

Description

in der η 1 oder 2, X ein Wasserstoffatom oder die Nitrogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, die Nitro- oder Methylgruppe, Z und Z' jeweils ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R₁ die Methyl- oder Äthylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₃ die Isobutylgruppe sind

N=N

CH

CH₃

2. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel als wasserfreiem Medium und unter Verwendung eines sauren Katalysators in Form von BF₃, AlCl₃, CaCl₂, ZnCl₂ oder HCl einen Farbstoff der allgemeinen Formel

mit einem Vinyläther der Formel

CH₂=CH-O-R₃

worin n, X, Y, Z, Z', R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung habeis, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C umsetzt und schließlich das Reaktionsmedium mit einer wasserfreien anorganischen und/oder organischen alkalischen Substanz neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff mit dem Vinyläther bei einer Temperatur zwischen 50 und 70° C umsetzt.

4. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Tinten, Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Hölzern, ölen, natürlichen und synthetischen Wachsprodukten und organischen Flüssigkeiten.

5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Erdölderivaten wie Benzin, Gasöl, Schmieröl und ähnlichen flüssigen Erdöldestillaten verwendet werden.

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe mit erhöhter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere in Fonn flüssiger Zubereitungen in organischen Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften viele Verwendungsmöglichkeiten; so eignen sie sich CH₂-CH-OH

beispielsweise zum Färben von Tinten, Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Hölzern, ölen, natürlichen und synthetischen Wachsprodukten, zur Denaturierung von organischen Flüssigkeiten, insbesondere von Erdölderivaten wie Benzin, Gasöl, Schmierölen und ähnlichen flüssigen Erdöldestillaten. Durch die Einfärbung der verschiedenen Erdöldestillate sollen diese in erster Linie für ihre technischen und industriellen Verwendungszwecke festgelegt und für die wirksame Kontrolle durch behördliche und Verteilerorganisationen präpariert werden.

Bisher wurden die für Lösungsmittel bestimmten Farbstoffe allgemein in fester Form, d. h. als Pulver, Granulate, Flocken usw. verwendet, was mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden war. Tatsächlich sind Farbstoffe für Lösungsmittel, sofern sie als Pulver eingesetzt werden, schwer zu handhaben, da sie in der Umgebung Staub erzeugen. Als Agglomerate haben sie den Nachteil, daß ihre Lösungsgeschwindigkeit herabgesetzt ist, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeiten eingeschränkt werden.

Andererseits können mit den herkömmlichen Lösungsmittel-Farbstoffen (vgl. z. B. Colour Index, zweite Auflage 1956, Nr. 11 020, 12 055, 26 100 und 26 105) keine konzentrierten Lösungen im voraus hergestellt und dann verwendet werden, da diese in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich sind — die Löslichkeit liegt im allgemeinen zwischen 2 und 5%. Es entsteht also ein erheblicher Mehraufwand infolge des in großer Menge zu verwendenden Lösungsmittels, der dafür erforderlichen Gerätschaften und der höheren Versandkosten.

Auch fließfähige Pasten mit hoher FarbstofTkonzentration (im Trägermaterial feinverteilter fester Farbstoff) sind unzweckmäßig, da eine homogene Verteilung des Farbstoffes in dem einzufärbenden Medium nicht rasch erreicht werden kann.

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Es wurde nun überraschend gefunden, daß Farbstoffe der allgemeinen Formel

N=N

in der η 1 oder 2, X ein Wassersioffatom oder die Nitrogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, die Nitro- oder Methylgruppe, Z und Z' jeweils ein Wasserstoffatom oder die Methylgijppe, R₁ die Methyl- oder Äthyigruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₃ die Isobutylgruppe sind, sich durch ihre Färbekraft, durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und durch ihre Kristallisationsbeständigkeit bei niedriger Temperatur auszeichnen und daß sie daher für die vorstehend aufgeführten Verwendungszwecke besonders gut geeignet sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe bereitzustellen, mit denen leicht und wirtschaftlich flüssige Zubereitungen hergestellt werden können, die ein ausgezeichnetes Färbevermögen aufweisen, gegen Kristallisierung bei niedriger Temperatur bis mindestens 0°C beständig sind und zu einer sofortigen Lösung oder Verdünnung in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in flüssigen Erdöldestillaten imstande sind, so daß diese Produkte mit Hilfe von Meß- und Mischpumpen gefärbt werden können, während sie in Tankwagen eingefüllt werden.

Die Farbstoffe der Formel I können z. B. hergestellt werden, indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel als wasserfreiem Medium und unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie z. B. BF₃ · (C₂H₅J₂O, AlCl₃, CaCl₂, ZnCl₂ oder HCl, einen Farbstoff der allgemeinen Formel

Z'

CH₂-CH-OH

mit einem Vinyläther der Formel

CH₂ = CH-O-R₃

(1Π)

worin X, Y, Z, Z', R₁, R₂, R₃ und η die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 70⁰C, umsetzt.

Die als Zwischenprodukt eingesetzten Farbstoffe der Formel II ihrerseits erhält man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Kuppelung einer Diazoamino-Verbindung der allgemeinen Formel

N=N

NH₂ (IV)

mit einem Kupplungsmittel der allgemeinen Formel

.R.

(V)

CH₁- CH- OH

wobei die Substituenten vorgenannte Bedeutung haben.

Als wasserfreies Reaktionsmedium verwendet man inerte organische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Chlorbcnzol.

Mit fortschreitender Acetylierung geht der fertige Farbstoff in dem Lösungsmittel in Lösung. Nach beendeter Umsetzung wird — immer unter wasserfreien Bedingungen — der Katalysator mit einer wasserfreien anorganischen, alkalischen Substanz (Na₂CO₃, K₂CO₃ usw.) und/oder mit einem aliphatisehen Amin (Triäthylamin, Triäthanol?min usw.) neutralisiert.

Unter den Arbeitsbedingungen läßt sich der Farbstoff nicht mit wäßrigen alkalischen Lösungen und praktisch nicht einmal mit wäßrigen sauren Lösungen extrahieren. Tatsächlich wären die durch wäßrige saure Lösungen extrahierten Farbstoffmengen so klein, daß Farbton und Intensität der organischen Phase (z. B. Benzin oder industrielle Gasöle) nicht auffallend verändert würden.

Auf diese Weise sind also flüssige Farbstoffzubereitungen erhältlich, die beispielsweise für die Einfärbung von Benzin und Gasöl eingesetzt werden können.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung im Hinblick auf die chemische Struktur der Farbstoffe, die Herstellungsverfahren und den Anwendungsbereich für ihre Verwendung.

Beispiel 1
17,25 g 2-Chlor-4-nitroanilin (Molekulargewicht

172,6) wurden bei Raumtemperatur in 30 ml H₂O und 30 ml 1On-HCl suspendiert. Die Suspension wurde über Nacht gerührt. Man setzte 100 g Eis zu und

diazotierte dadurch, daß man rasch 0,11 Mol NaNO₁ in Form einer 20%igen wäßrigen NaNCVLösung unter den Flüssigkeitsspiegel einführte. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 0 bis 3° C gerührt, die überschüssige HNQ₂ wurde dann zerstört und die Lösung geklärt Die Diazolösung setzte man im Verlauf· von 30 Minuten einer Lösung von 18 g N-Äthyl-N-zi-oxyäthyl-m-toluidin (Molekulargewicht 179,25) in 11ml 1On HCl und 350 ml H₂O bei 0 bis 3°Γ zu. Nach beendetem Zusatz wurde filtriert und bis zur Neutralisuiion gewaschen.

Der Filterkuchen wurde bei 80° C getrocknet Die trockene und feingemahlene Monoazoverbindung wurde in einen 80 ml Xylol enthaltenden 250-ml-Behälter eingeführt und dann mit 20 ml Vinylisobutyläther (Molekulargewicht 100,16; <Ρ = Ο,77) und. 0,1 g BF₃-ijiätherat versetzt. Im Verlauf von 20 Minuten stieg die Temperatur auf 55 bis 6O⁰C Mit fortschreitender Kondensation gin« der Farbstoff in Lösung. Nach etwa 2 Stunden bei 60° C war die Um-Setzung beendet (Bestimmung durch Dünnschicht-Chiomatographie)

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Filtration geklärt. Die Lösung war auch bei T < 0^c C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte rot.

Beispiel 2

Eine Lösung von 18,3 g 2,4-Dinitroanilin (Molekulargewicht 183,13) in 23 ml H₂SO₄ (66° Be) wurde bei etwa 15° C auf 60,6 g Schwefelmateri^J mit einem Gehalt an Nitrosylschwefelsäure von 0,11 Mol geschüttet. Man rührte 30 Minuten, stürzte die Masse auf 25Og Eis, entfernte die überschüssige HNO₂ und klärte die Lösung (Volumen etwa 350 ml). Die Diazolösung wurde innerhalb von 40 Minuten bei 0 bis 3°C zu einer Lösung von 16,5 g N-Äthyl-N-/ioxyäthyianilin (Molekulargewicht 165,25) in 11ml 1On-HCl und 350 ml H₂O gegeben.

Nach beendeter Kuppelung wurde die Lösung filtriert und der Filterkuchen bis zur Neutralisation gewaschen und in einem Trockenschrank bei 55⁰C getrocknet. Die trockene und feingemahlene Monoazoverbindung wurde in einen 250-ml-Behälter eingeführt und bei Raumtemperatur mit 80 ml Xylol und 20 ml Vinylisobutyläther (Molekulargewicht 100,16) versetzt. Die Masse wurde dann gemischt und mit 0,1 g CaCl₂ versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten auf 50 bis 55° C. Mit fortschreitender Umsetzung ging der Farbstoff in Lösung.

Nach etwa 2 Stunden bei 55° C war die Kondensation beendet (Bestimmung durch Dünnschichtchromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Lösung war noch bei T < O⁰C flüssig. Die färbte Erdölprodukte rot.

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Beispiel 3

15,3 g 2 - Amino - 5 - nitrotoluol (Molekulargewicht 152,2) wurden in 50 ml H₂O und 30 ml 1On-HCl suspendiert. Die Suspension wurde über Nacht gerührt. Man setzte 100 g Eis zu und diazotierte die Suspension dadurch, daß man rasch 0,11 Mol NaNO₂ in Form einer wäßrigen 20%igen NaNO₂-Lösung unter den Flüssigkeitsspiegel einführte. Es wurde 1 Stunde bei 0 bis 3° C gerührt. Dann wurde die überschüssige HNO₂ (Volumen etwa 250 ml) zerstört und · die Lösung geklärt. Anschließend wurde eine Lösung von 16,5 g N-Äthyl-N-/f-oxyäthylanilin (Molekulargewicht 165,23) in 11 ml lOn-HCl und 400 ml H₂O im Verlauf von 50 Minaten bei 0 bis 3° C zu der mit SOg Natriumacetat - Kristallen gepufferten Diazolösung gegeben. Nach beendeter Kuppelung wurde die Lösung filtriert und der Filterkuchen mit H₂O in Abwesenheit von Salzen gewaschen und bei 80^C getrocknet

Die trocknene und gut gemahlene Monoazoverbindung wurde in einen 250-ml-Behälter eingeführt und bei Raumtemperatur mit 80 ml Xylol und 20 ml Vinylisobutyläther (Molekulargewicht 100,16) versetzt.

Die Masse wurde gemischt und mit 0,1 g ZnCl₂ versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten auf 55 bis 60° C.

Mit fortschreitender Umsetzung ging der Farbstoff in Lösung. Nach etwa 3 Stunden bei 55° C war die Kondensation beendet (Dünnschichtchromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Lösung war noch bei T < OC flüssig. Sie färbte Erdölprodukte orangefarben.

Beispiel 4

9,35 g Anilin (Molekulargewicht 93,12) wurden in 22,5 ml 1On-HCl und 125 ml H₂O gelöst. Man setzte 80 g Eis zu und diazotierte dadurch, daß man im Verlauf von etwa 20 Minuten bei 0 bis 3° C eine wäßrige 20%ige NaNO₂-Lösung zusetzte, bis auf dem Jod/Stärke-Testpapier eine schwache, aber dauerhafte Markierung zu erkennen war. Das Volumen betrug etwa 220 ml. Die mit 40 g Natriumacetat gepufferte Diazo-Lösung wurde im Verlauf von 50 Minuten bei 0 bis 3° C mit einer Lösung von 16,5 g N-Äthyl-N-oxyäthylanilin (Molekulargewicht 165,23) in 11 ml 1On-HCl und 350 ml H₂O versetzt.

Nach beendeter Kuppelung wurde die Lösung filtriert und der Filterkuchen mit H₂O in Abwesenheit von Salzen gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Die trockene und gut vermahlene Monoazoverbindung wurde in einen 250-ml-Behälter eingeführt und bei Raumtemperatur mit 80 ml Xylol und 20 ml Vinylisobutyläther (Molekulargewicht 100,16) versetzt.

Die Masse wurde gemischt und mit 0,2 g BCl, versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten auf 65 bis 70° C.

Mit fortschreitender Umsetzung ging der Farbstoff in Lösung. Nach etwa 2 Stunden bei 55° C war die Kondensation beendet (Dünnschichtchromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert Die erhaltene Lösung war noch bei T < O⁰C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte gelb.

Beispiel 5

17,25 g 2-Chlor-4-nitroanilin (Molekulargewicht 172,6) wurden in 30 ml H₂O und 30 ml 1On-HCl bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wurde über Nacht gerührt. Man setzte 100 g Eis zu und diazotierte dadurch, daß man rasch 0,11 Mol NaNO₂ in Form einer wäßrigen 20%igen NaNO₂-Lösung unter den Flüssigkeitsspiegel einführte. Es wurde 2 Stunden bei 0 bis 3° C gerührt, die überschüssige HNO₂ wurde zerstört und die Lösung geklärt. Die Diazo-Lösung wurde im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 19,5 g N-Methyl-N-(2-hydroxy-

I -propyl)-m-toluidin (Molekulargewicht 193,3) in

I1 ml 1 On-HCl und 350 ml H₂O bei 0 bis 3° C gegeben.

Nach beendeter Kupplung wurde filtriert und bis zur Neutralisation gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 8O⁰C getrocknet. Die trockene und feinvermahlene Monoazoverbindung wurde in einen 80 ml Xylol enthaltenden 250-ml-Behälter eingeführt; dann wurden 20 ml Vinylisobutyläther (Molekulargewicht 100,16) zugesetzt. Man ließ einen schwachen Gasstrom aus HCl 5 bis 10 Minuten lang durch die Masse perlen und erwärmte die Masse im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 6O⁰C.

Mit fortschreitender Kondensation ging der Farbstoff in Lösung. Nach etwa 2 Stunden bei 60° C war die Umsetzung beendet (Dünnschichtchromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Lösung war noch bei T < 0⁰C flüssig. Sie färbte Erdölprodukt rot.

Beispiel 6

22,5gp-Aminoazobenzol (Molekulargewicht 197,24; Titer 87,8%) wurden in 150 ml Wasser bei 6O⁰C suspendiert. Die Suspension wurde über Nacht gerührt, dann mit 400 ml H₂O, 35 ml 1On-HCl und 80 g Eis versetzt. Die Diazotierung erfolgte dadurch, daß man im Verlauf von 30 Minuten 0,11 Mol NaNO₂ in Form einer 20%igen wäßrigen NaNO₂-Lösung bei 8° C unter den Flüssigkeitsspiegel einführte. Man rührte 1 Stunde, zerstörte dann die überschüssige HNO₂ und klärte die Lösung (Volumen etwa 700 ml). Eine Lösung von 16,5 g N-Äthyl-N-oxyäthylanilin (Molekulargewicht 165,23) in 11ml 1On-HCl und 100 ml H₂O wurde im Verlauf von 60 Minuten bei 0 bis 3° C zu der mit 60 g Natriumacetat gepufferten Diazo-Lösung gegeben.

Nach beendeter Kuppelung wurde filtriert und der Filterkuchen mit H₂O in Abwesenheit von Salzen

ίο gewaschen und bei 80⁰C getrocknet. Die trockene und gut vermahlene Monoazoverbindung wurde in einen 250-ml-Behälter eingeführt und bei Raumtemperatur mit 80 ml Xylol und 20 ml Vinylisobutyläther (Molekulargewicht 100,16) versetzt.

«5 Dann wurde die Masse gemischt und mit 0,2 g AlCl₃ versetzt. Die Temperatur stieg im Verlauf von 20 Minuten auf 65° C.

Mit fortschreitender Umsetzung ging der Farbstoff in Lösung. Nach etwa 2 Stunden bei 65° C war die Kondensation beendet (Dünnschichtchromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Lösung war noch bei T < 0" C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte orangefarben.

Σ5 Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Farbstoffe können durch die folgenden Strukturformeln erläutert werden:

Cl

CH₃

O₂N

N=N

•2 "5

(Λ

-2¹¹S

CH₂CH₂O-C- Ο—CH₂-CH-(CH₃J₂
CH,

CH₂CH₂ O- C— OCH₂- CH(CH₃J₂
CH,

V-N=N-<f V-N

C₂H₅

CH₂CH₂O-C-OCH₂-CH(CH₃J₂

CH C₂M₅

CH₂CH₂-O—C—OCH₂—CH(CH₃)₂

CH₃
C₂H₅

CH₂CHO-C- OCH₂- CH(CH₃)₂
CH₃ CH₃

-N=N-

CH₁

CH,

CH₂-CHj-O-CH-O-CH₂-CH-CH₃

409586/3

Claims

Patentansprüche: L In organischen Lösungsmitteln lösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

N=N-

Z'

-N

K-I CH₂-CH — O

OR,