DE2128983B2 - Klebstoffe auf Basis von a - Cyanacrylsäureestern - Google Patents

Klebstoffe auf Basis von a - Cyanacrylsäureestern

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Description

CH2=C-(CH2Jn-R2
IO
worin R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder der Phenylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtklebstoffmenge, an Verbindungen der allgemeinen Formel II
15
(U)
in der Ri und R2 eine Nitril- oder Ester-Gruppe bedeuten und η 1 oder 2 ist, enthalten.
2. Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel II 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtklebstoffmenge, beträgt.
3. Klebstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Stabilisatoren, die die ionische Polymerisation verhindern, enthalten.
4. Klebstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Inhibitoren der radikalischen Polymerisation enthalten.
25
Bekanntlich eignen sich die Λ-Cyanacrylate zum schnellen Verkleben von Oberflächen.
Geeignete Λ-Cyanacrylate, die außerordentlich hochfeste Verklebungen ergeben und sich zum Verkleben der verschiedensten Stoffe, wie z. B. Glas, Metall, Plastik, Gummi, Holz oder Papier eignen, sind aus der US-Patentschrift 27 94 788 bekannt. Die Ester werden im monomerer Form auf die zu beklebenden Oberflächen aufgebracht und binden rasch ab.
Obwohl sich mit den «-Cyanacrylaten sehr feste Bindungen in äußerst kurzer Zeit erzielen lassen, ist der Einsatz der Cyanacrylat-Klebstoffe in der Praxis wegen des hohen Aufwandes bei der Herstellung noch beschränkt.
Es sind in der Vergangenheit eine Reihe von Vorschlägen zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit dieser Klebstoffe durch Zumischung besser zugänglieher Komponenten gemacht worden. Die bisher bekannten Gemische weisen aber noch sehr große Nachteile auf. So ist z. B. aus der US-Patentschrift 28 16 093 ein Verfahren bekannt, bei dem die <x-Cyanacrylsäure-ester gemeinsam mit einem Alkylacrylat, bo Allylacrylat oder Divinyl-benzol verwendet werden. Bei diesem Verfahren muß aber zweckmäßigerweise ein Polymerisations-Katalysator, wie z. B. Acetyl-peroxid, zugegeben werden, da die Polymerisation der Monomeren in Abwesenheit eines Polymerisation-Katalysators b5 relativ langsam voranschreitet.
Von den bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Monomeren sind nur die monomeren «-Cyanacrylsäure-esler autopolymerisierbar, d.h, die übrigen Monomeren der Klebstoffmischung beteiligen sich erst längere Zeit nach Beginn der Polymerisation der Cyanacrylate an der Polymerisation. Die eigentliche Klebfestigkeit stellt sich erst nach mehreren Tagen ein, da dieses Klebverfahren ein 2stufiges Verfahren darstellt (US-Patentschrift 28 16 093).
In der deutschen Auslegeschrift 12 32 683 ist ein Klebstoff aus einem Gemisch von a-Cyanacrylaten mit bestimmten monomeren aromatischen Vinylverbindungen beschrieben. Diese Mischungen sind in der Praxis aber nur sehr begrenzt einsetzbar, da die Haltbarkeit dieser Mischungen in der Regel nur 10 bis 30 Minuten beträgt, d.h., daß nur kleine, für den sofortigen Verbrauch bestimmte Mengen gemischt werden können und die Komponenten getrennt gelagert werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe binden ohne die Verwendung eines Polymerisations-Katalysators sehr sehne)! ab und erreichen bereits nach wenigen Stunden ihre Endfestigkeit; eine längere Lagerung der verklebten Teile zwecks Nachpolymerisation ist nicht erforderlich.
Erfindungsgegenstand sind die Klebstoffe gemäß Ansprüchen 1 —4. Die guten, bei Verklebungen mit reinem oc-Cyanacrylsäure-ester erzielbaren Zugscher-Festigkeitswerte sind mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen selbst bei einem relativ hohen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel II erreichbar. In vielen Fällen werden mit den erfindungsgemäßen Gemischen sogar noch höhere Zugscher-Festigkeiten erreicht als mit den reinen Cyanacrylaten.
Diese Tatsache ist sehr überraschend, da die Verbindungen der Formel II allein keine Klebeigenschaften besitzen und als Klebstoffe nicht einsetzbar sind.
Die Verbindungen der Formel II sind leicht und preisgünstig herstellbar und werden auf dem Markt angeboten. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich somit preiswert und schnell ausgezeichnete Verklebungen herstellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise Itaconsäure-ester, 2,4-Dicyan-buten-l, 2-Methylenglutarsäure-ester.
Das Mischungsverhältnis von Cyanacrylaten zu den Verbindungen der allgemeinen Formel II ist in weiten Grenzen variierbar. Die Klebstoffe enthalten 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-°/o, der Verbindungen der Formel II.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäßen Klebstoffe — wie bekannt und üblich — gegen eine vorzeitige Polymerisation zu stabilisieren. Als Inhibitoren werden vorzugsweise Substanzen verwendet, die die ionische und die radikalische Polymerisation der Monomeren verhindern. Derartige Substanzen sind z. B. Phosphor(V)-oxid, Poly-phosphorsäure, Antimon(V)-oxid, Pikrinsäure, Hydrochinon, t-Butylbrenzcatechin, Maleinsäure-anhydrid, Eisen(III)-chlorid, Schwefel-dioxid, Stickstoff-dioxid, Fluor-wasserstoff oder neuerdings auch Sultone, Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffe. Nach einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Vorschlag werden Sulfurylchlorid und cyclische Anhydride der Sulfocarbonsäuren sowie Sulfonsäure-anhydride empfohlen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind, besonders in Gegenwart von Inhibitoren, über lange Zeiträume lagerstabil und bieten somit alle Vorzüge eines »Einkomponenten-Klebstoffes«.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Klebstoffe auch mit Polymeren modifiziert werden, um die Viskosität zu erhöhen. Ein Zusatz von Weichmachern ist ebenfalls möglich, um die Alterungseigenschaften der erzeugten Klebschichten zu verbessern. Modifizierungsmöglichkeiten sind in der Literatur hinreichend beschrieben.
Beispiel 1
Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen Λ-Cyanacrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteilen Itaconsäure-methylester, das 0,1 Gew.-% des cyclischen Anhydrids der Sulfopropionsäure als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche (85 χ 20 χ 1 mm) verklebt Bei einer Verklebungslänge von 10 mm und einer Voischubgeschwindigkeit der Zug-Prüfmaschine von 20 mm/min beträgt die Zugscher-Festigkeit nach einer Abbindezeit von 24 Stunden 1,9 kp/mm2.
Vergleichsbeispiel
Mit einem Tropfen a-Cyanacrylsäure-methylester, der 0,1 Gew.-% des cyclischen Anhydrids der Sulfopropionsäure als Stabilisator enthält, werden zwei Aluminiumbleche (85 χ 20 χ 1 mm) verklebt. Die Prüfung der Zugscher-Festigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,7 kp/mm2.
10
15
20
Beispiel 2
Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen «-Cyanacrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteilen 2,4-Dicyan-buten-l, das 0,1 Gew.-% Propansulton als Stabilisator enthält werden zwei polierte Aluminiumbleche verklebt Die Prüfung der Zugscher-Festigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,6 kp/mm2.
Beispiel 3
Mit einem Tropfen eines stabilisierten Gemisches aus 80 Gewichtsteilen «-Cyanacrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteilen Methylenglutarsäure-methylester werden zwei Aluminiumbleche verklebt Die Prüfung der Zugscher-Festigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,5 kp/mm2.
Beispiel 4
Mit einem Tropfen eines stabilisierten Gemisches aus 65 Gewichtsteilen a-Cyanacrylsäure-methylester und 35 Gewichtsteilen Itaconsäure-methylester werden zwei polierte Aluminiumbleche verklebt. Die Prüfung der Zugscher-Festigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,2 kp/mm2.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Klebstoffe auf der Basis von «-Cyanacrylsäureestern der allgemeinen Formel I
CN
CH,=C—C —OR
(D
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