DE2120513B2

DE2120513B2 - Klebstoffe auf der basis von alpha- cyan-acrylsaeureestern

Info

Publication number: DE2120513B2
Application number: DE19712120513
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4750 Unna Imöhl
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-04-27
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1977-03-24
Also published as: CH557865A; IT955166B; FR2134535A1; DE2120513A1; AT314707B; GB1358956A; FR2134535B1

Description

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, eine Cycioalkylgruppe oder der Phenylrest sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtklebstoffmenge, an Verbindungen der allgemeinen Formel II

R₂OOC-CH=CH-COOR₁ (II)

20

enthalten, wobei Ri und R₂ Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Stabilisatoren, die die ionische Polymerisation verhindern, enthalten.

3. Klebstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Inhibitoren der radikalischen Polymerisation enthalten.

Bekanntlich eignen sich die Λ-Cyan-acrylate zum schnellen Verkleben von Oberflächen.

Geeignete a-Cyan-acrylate, die außerordentlich hochfeste Verklebungen ergeben und sich zum Verkleben der verschiedensten Stoffe, wie z. B. Glas, Metall, Plastik, Gummi, Holz oder Papier eignen, sind aus der LJS-Patentschrift 27 94 788 bekannt.

Die Ester werden in monomerer Form auf die zu verklebenden Oberflächen aufgebracht und binden rasch ab.

Obwohl sich mit den «-Cyan-acrylaten sehr feste Bindungen in äußerst kurzer Zeit erzielen lassen, ist der Einsatz der Cyanacrylat-Klebstoffe in der Praxis wegen des hohen Aufwandes bei der Herstellung noch beschränkt.

Es sind in der Vergangenheit eine Reihe von Vorschlägen zur Verbesserung der Witschaftlichkeit dieser Klebstoffe durch Zumischen besser zugänglicher Komponenten gemacht worden. Die bisher bekannten Gemische weisen aber noch sehr große Nachteile auf. So ist z.B. aus der US-Patentschrift 28 16 093 ein Verfahren bekannt, bei dem die a-Cyan-acrylsäureester gemeinsam mit einem Alkylacrylat, Allylacrylat oder Divinylbenzol verwendet werden. Bei diesem Verfahren muß aber zweckmäßigerweise ein Polymerisations-Katalysator wie z. B. Acetylperoxid zugegeben werden, da die Polymerisation der Monomeren in Abwesenheit eines Polymerisations-Katalysators relativ langsam voranschreitet

Von den bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Monomeren sind nur die monomeren oc-Cyan-acrylsäure-ester autopolymerisierbar, d. h., die üblichen Monomeren der Klebstoff-Mischung beteiligen sich erst längere Zeit nach Beginn der Polymerisation der Cyanacrylate an der Polymerisation. Die eigentliche Klebfestigkeit stellt sich erst nach mehreren Tagen ein, da dieses Verfahren ein 2stufiges Verfahren darstellt (US-Patentschrift 28 16 093).

In der deutschen Auslegeschrift 12 32 683 ist ein Klebstoff aus einem Gemisch von «-Cyanacrylaten mit bestimmten monomeren aromatischen Vinyl-Verbindungen beschrieben. Diese Mischungen sind in der Praxis aber nur sehr begrenzt eksetzbar, da die Haltbarkeit dieser Mischungen in der Regel nur 10—30 Minuten beträgt, d. Il, daß nur kleine, für den sofortiger. Verbrauch bestimmte Mengen gemischt werden können und die Komponenten getrennt gelagert werden müssen.

Erfindungsgegenstand sind die Klebstoffe gemäß den Ansprüchen 1—3. In der Formell bedeutet R vorzugsweise Methyl. In der Formel Π bedeuten Ri und R₂ vorzugsweise Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Der Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel II beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtklebstoffmenge.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe polymerisieren ohne die Verwendung eines Polymerisations-Katalysators sehr schnell und erreichen bereits nach wenigen Stunden ihre Endfestigkeit; eine längere Lagerung der verklebten Teile zwecks Nachpolymerisation ist nicht erforderlich.

Die guten, bei Verklebungen mit reinem «-Cyanacrylsäure-ester erzielbaren Zugscher-Festigkeitswerte sind mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff selbst bei einem relativ hohen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel II erreichbar. In den meisten Fällen werden mit den erfindungsgemäßen Gemischen sogar noch höhere Zugscher-Festigkeitswente erreicht als mit den reinen Cyan-acrylaten.

Diese Tatsache ist sehr überraschend, da die Verbindungen der allgemeinen Formel II allein keine Klebeigenschaften besitzen und als Klebstoffe nicht einsetzbar sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind leicht und preisgünstig herstellbar und werden am Markt angeboten. Durch Einsatz der erfindungsgemäßer'. Klebstoffe lassen sich somit preiswert und schnell ausgezeichnete Verklebungen herstellen.

Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise:

Maleinsäuremethylester, Maleinsäureäthylester,

Maleinsäurebutylester, Maleinsäurediallylester,

Fumarsäurediäthylester,

Bis-(2-äthyl hexyl)-fumarat, Didodecylmaleinat

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäßen Klebstoffe - wie bekannt und üblich — gegen eine vorzeitige Polymerisation zu stabilisieren. Als Inhibitoren werden vorzugsweise Substanzen verwendet, die die ionische und die radikalische Polymerisation der Monomeren verhindern. Derartige Substanzen sind z.B. Phosphor(V)-oxid, Polyphosphorsäure, Antimon(V)-oxid, Pikrinsäure, Hydrochinon, t-Butyl-brenzcatechin, Maleinsäureanhydrid, Eisen(III)-chlorid, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Fluorwasserstoff oder neuerdings auch Sultone, Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffe. Nach einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Vorschlag werden Sulfocarbonsäureanhydride, Sulfurylchlorid und saure Ionenaustauscher-Harze empfohlen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind, besonders in

Gegenwart von Inhibitoren, über hinge Zeit lagerstabil und bieten somit alle Vorzüge eines. »Einkomponenten-Klebstoffes«.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Klebstoffe auch mit Polymeren modifiziert werden, um die Viskosität zu erhöhen. Ein Zusatz von Weichmachern ist ebenfalls möglich, um die Alterungs-Eigenschaften der erzeugten Klebschichten zu verbessern. Modifizierungsmöglichkeiten sind in der Literatur hinreichend beschrieben.

Beispiel 1

Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen «-Cyan-acrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteilen Maleinsäurediäthylester, das 03 Gew.-% Propan- sulton als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche (85x20x1 mm) verklebt Bei einer Verklebungslänge von 10 mm und einer Vorschubgeschwindigkeit der Zugprüfmaschine von 20 mm/min beträgt die Zugscherfestigkeit nach einer Abbindezeit von 24 Stunden 2,0 kp/mm².

Vergleichsbeispiel

Mit einem Tropfen «-Cyan-acrylsäure-methylester, der 0,5 Gew.-% Propansulton als Stabilisator enthält, werden zwei Aluminiumbleche (85 χ 20 χ 1 mm) verklebt Die Prüfung der Zugscherfestigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erga j einen Wert von 1,7 kp/mm².

Beispiel 2

Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen α-Cyan-acrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteilen Maleinsäurediallylester, das 0,5 Gew.-% Propansultan als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche verklebt. Die Prüfung der Zugscherfestigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 13 kp/mm².

Beispiel 3

Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 80 Gevvichtsteilen «-Cyan-acrylsäure-methylester und 20 Gewichtsteilen Fumarsäurediäthylester, das 0,5 Gew.-°/o Propansulton als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche verklebt Die Prüfung der Zugscherfestigkeit unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,7 kp/mm².

Beispiel 4

Mit einem Tropfen eines Gemisches aus 65 Gewichtsteilen «-Cyan-acrylsäure-methylester und 35 Gewichtsteilen Maleinsäurediäthylester, das 03 Gew.-% Propansulton als Stabilisator enthält, werden zwei polierte Aluminiumbleche verklebt Die Prüfung der Zugscherfestigkeit unter den in Beispeil 1 angegebenen Bedingungen ergab einen Wert von 1,2 kp/mm².

Beispiel 5

Der in Beispiel 3 eingesetzte Fumarsäurediäthylester wird durch Bis-(2-äthyi-hexyl)-fumarat oder Maleinsäuredibutylester ersetzt Dabei werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 3.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit der Abänderung, daß statt Propansulton 0,1 Gew.-% Suolfopivalinsäureanhydrid als Stabilisator verwendet werden, wiederholt Unter sonst gleichen Bedingungen beträgt die Zugscherfestigkeit 1,9 kp/mm².

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß statt Propansulton als Stabilisator 5 Gew.-% Ionenaustauscher Merck I (Hersteller E. Merck KG, Darmstadt) hinzugefügt werden. Die Zugscherfestigkeit beträgt 2,0 kp/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoffe aud de- Basis von a-Cyan-acrylsäure-estern der allgemeinen Formel I

CN O

I !!

CH₂=C C-OR

(I)