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Verfahren zur Herstellung von hydrolyseresistenten Glycidylestern
Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles Verfahren zur Herstellung von hydrolyseresistenten
Glycidylestern.
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In der Literatur ist die Herstellung von Glycidylestern beschrieben,
so z. B. durch Umsetzung der Alkalisalze entsprechender Carbonsäuren mit Epichlorhydrin
oder durch Einwirkung von letzterem auf Mono- und Polycarbonsäuren mit nachfolgender
HOi-Abspaltung des interriediär auftretenden Chiorhydrins mittels Alkalien.
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Als wesentliche Gemeinsamkeit der in der Literatur angeführten Herstellungsverfahren
ist die verfahrensbedingte Anwendung von Epichlorhydrin in hohem molarem Überschuß,
d. h. in Mehrfachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge, zu erkennen.
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Es amide nun gefunden, daß man diesen Nachteil der bekannten Verfahren
vermeiden kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von hydrolyseresistenten
Glycidylestern aus Mono- und/oder Polycarbonsäuren, die mindestens eine Carboxylgruppe
besitzen, die an ein tertiäres oder quartäres C-Atom gebunden ist, und Epichlorhydrin
in einem Reaktionsmedium und in Gegenwart eines Katalysators sowie anschließende
Behandlung mit wässrigen Alkalien so führt, daß man Epichlorhydrin und Säure in
einem solchen Verhältnis umsetzt, daß auf ein Carboxylgruppenäquivalent 1 - 1,15
Mol Epichlorhydrin kommen, und daß man Wasser als Reaktionsmedium verwendet.
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Zu hydrolyseresistenten Glycidylestern gelangt man, wenn man von solchen
Säuren ausgeht, die mindestens eine Carboxylgruppe besitzen, die an ein tertiäres
oder quartäres C-Atom gebunden ist, im einzelnen- sterisch-gehinderte Säuren, wie
z.B. aliphatische, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyladipinsäure, 2,2,4-Trimethylglutarsäure,
2,2- bzw. 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Dimethylmalonsäure sowie sogenannte l'Versaticsäuren",
die aus Gemischen verzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren bestehen, in der Hauptsache
aus quartären, die 9 bis 11 C-Atome besitzen, des weiteren aromatische Säuren, wie
Phthalsäure, Isophthalsäure u.ä. sowie cycloaliphatische Säuren, wie Hexahydrophthalsäure,
Endomethylentet.rahydrophthalsäure u.a. oder Gemische dieser Dicarbonsäuren. Selbstverständlich
kann bei der Reaktion der 1. Stufe auch voll dem entsprechenden Anhydrid ausgegangen
werden, sofern zusätzlich die für die Aufspaltung des Anhydrids in die Säure erforderliche
Menge Wasser eingesetzt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasser als Reaktionsmedium
sowohl als Lösungsmittel als auch Dispergiermedium wirken.
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Die Reaktion kann, ähnlich wie bei der Veresterung, chemisch unspezifisch
durch zahlreiche Stoffe beschleunigt werden, z. B.
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tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniwnsalze.
Die katalytisch wirksamen Verbindungen können auch in dem Reaktionsansatz unmittelbar
gebildet werden.
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Es eignen sich in e.rster Linie solche Katalysatoren, die im Reaktionsmedium
gut löslich sind. Solche bevorzugte, im Reaktionsmedium lösliche Katalysatoren sind
daher auch alle niedermolekularen tertiären Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin,
Tri-npropylamin, Benzyldimethylamin, Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie
Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltetrimethylammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumsalze,
wie Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammon-umacetat,
Methyltriäthylammoniumchlorid; besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit
Trimethylepoxypropylammoniumchlorid als Katalysator erzielt.
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Der Katalysator wird zumeist in einer Konzentration von 0,1 bis 2
Ges.%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes,
verwendet.
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In besonderem Maße wirksam sind Salze, die sich aus sterisch wenig
gehinderten tertiären Aminen - im-einfachsten Fall aus Trimethylamin - mit dem Reaktanten
Epichlorhydrin bilden, wie z. B.
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Dieser Katalysator kann auch in situ aus den beiden Ausgangsprodukten
gebildet werden.
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Bei Zugabe von Trimethylamin startet die Addition des Epichlorhydrins
an die Carbonsäuren im allgemeinen erst nach einer Induktionszeit von 2 - 3 Minuten,
während bei Zugabe von vorgebilderter Verbindung III die Reaktion spontan ausgelöst
wird. Schließlich ist noch erwähnenswert, daß die Verwendung von Trimethylamin als
Katalysator als besonders wirtschaftlich gegenüber speziell herzustellenden organischen
Ammoniumsalzen oder Komplexsalzen aller Art ist.
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Bei sterisch gehinderten tertiären Aminen erfolgt nur eine schleppende
Addition, die bei weiterer thermischer Anregung mit Nebenproduktenbildung verbunden
ist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit Vorteil speziell hydrolyseresistente
Mono- und Polycarbonsäuren in die entsprechenden Glycidylester übergeführt. Hydrolyseanfällige
Carbonsäuren werden nach diesem Verfahren in beträchtlichem Maße verseift.
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Die Addition des Epichlorhydrins an die Carboxylgruppe erfolgt im
allgemeinen in einem Temperaturbereich von 80 - 11000. Je nach Reaktionsfähigkeit
und Löslichkeit der vorgegebenen Carbonsäure beträgt die Reaktionszeit 30 - 180
Min. unter Rückflußkühlung.
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Die Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium bietet neben der Wirtschaftlichkeit
den Vorteil der raschen Abführung der Reaktionswärme wegen der hohen Verdampfungswärme
des Wassers.
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Als Indikator für den Ablauf der Reaktion kann die jeweils vorliegende
TAN (total acid number) fungieren. Am Ende der Reaktion liegt im Hinblick auf den
Katalysatorgehalt eine TAN>0, aber im allgemeinen <2 vor.
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Es ist verfahrensgemäß desweiteren möglich, am Ende der Reaktion,
nicht umgesetzte Anteile von Epichlorhydrin mit Wasser azeotrop aus der Reaktion
auszutragen und der 1. Reaktionsstufe bei einem weiteren Ansatz wieder anzubieten.
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Die HCl-Abspaltung des Chlorhydrinesters zu der entsprechenden Epoxyverbindung
erfolgt mit Alkalien, vorzugsweise in wässriger Form, z. B. mit 20 -- 50 %iger wässriger
Natronlauge in 1 - 2 h bei Temperaturen von 20 - 600C. Um lokale Überhitzungen zu
vermeiden, ist es erforderlich, die anfallende Reaktionswärme durch
Kühlung
unter gleichzeitiger starker Rührung des Ansatzes anzuführen. Bei der Arbeitsweise
mit 20 - 30 einer Natronlauge bleibt das Reaktionsgemisch flüssig, im allgemeinen
mindestens aber transportfähig, trennt sich nach beendeter Rührung in zwei Phasen,
die über einen Dekanter oder eine Zentrifuge abgetrennt werden können.
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Mit 40 - 50 zeiger Natronlauge wird das Löslichkeitsprodukt des in
der Reaktion gebildeten Kochsalzes überschritten, und es kommt zur partiellen Salzabscheidung,
die vor der Phasenabtrennung durch entsprechenden Wasserzusatz eliminiert werden
kann. Die aus der Zentrifuge ablaufende organische Phase wird anstelle einer mehrstufigen
Wäsche nach Zusatz von 2 - 5 Gew, saurer Bleicherde, welche beispielsweise im Handel
unter der Bezeichnung "Tonsil L 80" erhältlich ist, zur Entfernung von Alltalianteilen,
Wasser und Verfärbung ca. 30' bei Raumtemperatur umgewälzt und abgesaugt. Man erhält
auf diese Weise hellgelbe Glycidylester. Die Ausbeute an Glycidylester nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt 85 - 95 d. Th., jedoch ohne Berücksichtigung
des zurUckgewinnbaren Alkalisalzes der Carbonsäure. Der Chlorgehalt der Produkte
liegt im Bereich von 0,2 - 0,8 Q>.
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Als weitere maßgebliche Vorteile der Arbeitsweise gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die außerordentliche Verringerung des Reaktionsvolumens, die Einsparung
von Destillationskosten und Waschprozessen sowie die Eliminierung von Stoffverlusten
organischer Lösungsmittel, wie z. B. gerade von wertvollem Epichlorhydrin, zu nennen.
Schließlich aber vermindert das erfindungsgemäße Verfahren wegen des geringen Epichlorhydrinpegels
außerordentlich die physiologischen Gefahren, die durch Epichlorhydrin verursacht
werden.
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Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung stellen wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyaddukten dar. Sie können weiter als Stabilisatoren
für chlorhaltige Polymerisate, z. 3. PVC, eingesetzt werden.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden -Erfindung wird durch die nachstehenden
Beispiele illustriert.
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Bei spiel ? (Herstellung von Trimethyladipinsäure-di-glycidylester):
752 g (4,0 Mol) technische Trimethyladipinsäure der untenstehenden Zusammensetzung
814 g (8,8 Mol) Epichlorhydrin sowie 150 g Wasser wurden unter Rühren auf 900C erhitzt
und innerhalb von 5 Minuten mit 20 g Trimethylauin (50 ziege wässrige Lösung) versetzt.
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Die Temperatur stieg dabei innerhalb von wenigen Minuten auf 96 -9800,
wobei unter Rückflußkühlung Wasser-Epichlorhydrin immer wieder in die Reaktion zurückfloß.
Nach etwa 20 Minuten waren ca.
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75 % Umsatz erzielt, wobei die TAN der Reaktionslösung bei ca.
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60 mg KOH/g Substanz lag. Durch eine Nachreaktion von etwa 30 Min.
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bei 100 - 1050C wurde der Umsatz praktisch quantitativ vollzogen.
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Die TAN lag bei etwa 1,0. Nachfolgend wurde noch restliches Epichlorhydrin
mit Wasser azeoptrop abgetrieben. Die zurückgewonnene Menge Epichlorhydrin betrug
etwa 25 g.
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Zusammensetzung der technischen Trimethyladininsäure 2,2,4-Trimethyladipinsäure
36,00 Gew.% 2,4,4-Trimethyladipinsäure 54,00 Gew. ,o' Trimethylglutarsäure 5,50
Gew.% Dimethylbernsteinsäure 3,50 Gew.% Dimethylmalonsäure 3,50 Gew.% Wasser 0;40
Gew.% HNO3 0,01 Gew.% In die auf etwa 45°C abgekühlte Reaktionslösung wurden unter
intensiver Rührung und Kühlung 704 g liaOH (50 %ige wässrige Lösung) innerhalb von
90 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 45 - 5000. Zur vollständigen
Verseifung noch gegebenenfalls vorhandener Chlorhydrinanteile wurde nach Beendigung
des Zutropfens die Reaktionslösung ca. 30 Minuten auf 50 - 550C erhitzt. Nach Zugabe
von 600 ml Wasser ging das ausgefallene Kochsalz in Lösung.
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Das auf 200C abgekiihlte Reaktionsgemisch wurde im Dekantier von dem
Hauptanteil der wässrigen Phase ohne Schwierigkeiten abgetrennt und nachfolgend
in der Zentrifuge von restlichen anorganischen Anteilen befreit. Das Heaktionsrohprodukt
wurde anschließend ca.
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30 Minuten bei 5000 mit 50 g saurer Bleicherde, die im Handel unter
der Bezeichnung "Tonsil L 80" erhältlich ist, intensiv gerührt und anschließend
abgesaugt.
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Ausbeute : 90,7 So d. Th., bezogen auf eingesetzte Trimethyladipinsäure
= 1110 g Chlorgehalt t 0,4 % EPZ (Epoxidzahl) : 28,1 Ausbeute (bezogen auf Epichlorhydrin):
87 % hellgelbe Flüssigkeit nD25 : 1,4620
Im allgemeinen kann der
so hergestellte Trimethyladipinsäure-diglycidylester für die meisten Anwendungszwecke
unmittelbar verwendet werden. Für extrem hohle Qualitätsanforderung kann das Produkt
durch eine Kurzwegdestillation als fast farbloses Destillat gewonnen werden.
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Physikalische Daten: Molgewicht : ca. 300 ND25 : 1,4610 - 1,4620 Kp1
: 180°C Viskosität b. 250C: 40 - 50 cSt Stockpunkt : -45°C Flammpunkt : 2030C Chlor-Gehalt
: <0,5 % TAN : <0,1 mg KOH/g Beispiel 2 (S,2,4-Trimethylglutarsäure-di-glyc.idylester):
Analog Beispiel 1 wurden 174 g (1,0 Mol) 2,2,4-Trimethylglutarsäure 204 g (2,2 Mol)
Epichlorhydrin 40 g Wasser und 5 g Trimethylepoxypropylammonium chlorid (0 %ige
wässrige Lösung) innerhalb von 2 Stunden bei 96 - 980C bzw. 100 - 10500 zu dem entsprechenden
Ohlorhydrinester umgesetzt (TAN 1,5). Die Verseifung erfolgte innerhalb von 2 h
mit 192 g 50 %iger NaOH (2,4 Mol). Nach Zugabe von Wasser und anschließende Aufarbeitung
erhielt man:
Ausbeute : 272 g einer hellgelben Flüssigkeit (93,6
% d. Th.) Chlorgehalt: 0,31 % EPZ : 29,4 nD25 : 1,4590 - 1,4595 Beispiel 3 (Phthalsäure-di-glycidylester):
Analog Beispiel 1 wurden 148 g (1,0 Mol) Phthalsa'ureanhydrid 204 g (2,2 Mol) Epichlorhydrin
50 g Wasser und 7 g Trimethylamin (50 %ige wässrige Lösung) innerhalb von 2 h bei
96 - 98°C bzw. 100 - 105°C zu dem entsprechenden Hydroxyhalogenester addiert (TAN
1,9). Die Verseifung erfolgte innerhalb von 2 h mit 176 g 50 %iger NaOH (2,2 Mol).
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Nach Aufarbeitung erhielt man: Ausbeute : 247 g (85,4 % d. Th.) Chlorgehalt:
0,81 % EPZ : 29,6
Beispiel 4 ("Versatic-säure"-monoglycidylester):
171 g (1,0 Mol) eines Gemisches von aliphatischen, gesättigten, hochverzweigten,
vorwiegend quartären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen und mit ei'.iem Carboxyläquivalent-Gewicht
von 325, welches im handel un-ter der Bezeichnung "Versatic Säure 911" erhältlich
ist 102 g (1,1 Mol) Epichlorhydrin 40 g Wasser wurden analog Beispiel 1 unter Zusatz
von 5 g Trimethylamin (50 %ige wässrige Lösung) innerhalb von 2 1/2 h bei 96 - 98°C
bzw. 100 - 105°C zu dem entsprechenden Chlorhydrinester umgesetzt. (TAN 1,3). Die
Verseifung erfolgte innerhalb von 2 h mit 96 g 50 %iger wässriger NaOH (1,2 Mol).
Nach Aufarbeitung wurden erhalten: Ausbeute : 216 g (93,6 % d. Th.) Chlorgehalt:
0,21 % EPZ : 18,7 nD25 : 1,4520 Beispiel 5 (Heptadecan-1,8-bzw. -1,9-dicarbonsäure-di-glycidylester):
Analog Beispiel 1 wurden 328 g (1,0 Mol) eines etwa 1:1 Gemisches von Heptadecan-1,8-dicarbonsäure
und Heptadecan-1,9-dicarbonsäure 204 g (2,2 Mol) Epichlorhydrin 100 g Wasser und
5 g Trimethylamin (50 %ige wässrige Lösung)
innerhalb von 1 h bei
96 - 980C bzw. 100 - 10500 zu dem entsprechenden Chlorhydrinester umgesetzt. Die
HCl-Abspaltung erfolgte innerhalb von 2 h mit 176 g 50 %iger NaOH (2,2 Mol).
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Nach Aufarbeitung wurden erhalten ein Gemisch folgender Zusammensetzung:
Ausbeute : 85,5 % d. Th. = 401 g Chlorgehalt: 0,27 % EPZ : 18,5 nD25 : 1,4625 Die
gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 5 hergestellten Epoxyverbinclungen können in bekannter
Weise mit Amin- oder Anhydridhärtern zu leistungsfähigen Kunststoffsystemen ungesetzt
werden.
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Der Glycidylester nach Beispiel 4 kann in besonderem Maße als reaktiver
Verdünner vielseitig eingesetzt werden.