DE2127107B2

DE2127107B2 - Verfahren zur abreicherung von fluoridionen aus uo tief 2 -pulvern

Info

Publication number: DE2127107B2
Application number: DE19712127107
Authority: DE
Inventors: Richard 6450 Hanau; Plöger Friedrich Dr 8752 Kleinostheim Beutner
Original assignee: Reaktor-Brennelement Union Gmbh, 6450 Hanau
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1978-02-16
Also published as: GB1356766A; DE2127107A1; FR2140100B1; BE784111A; DE2127107C3; SE400272B; FR2140100A1; IT955890B; ZA723707B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abreicherung von Fluoridionen aus Urandioxidpulvern mit Hilfe einer Pyrohydrolysebehandlung. Bei Entwicklung, Bau und Betrieb von Kernkraftwerksanlagen spielt das Korrosionsproblem eine äußerst wichtige Rolle. Dies gilt dabei nicht nur für die Kühlwasserkreisläufe, sondern auch für den Kernbrennstoff selbst. Die heute normalerweise verwendeten Kernbrennstoffe basieren auf Urandioxid und werden als Sinterkörper in Hüllrohre eingefüllt. Diese bilden dann die sogenannten Brennstäbe, die ihrerseits wieder zu gemeinsam manipulierbaren Brennelementen zusammengefaßt sind. Aus neutronenphysikalischen Gründen werden als Hüllrohrmaterial fast ausschließlich Zirkoniumlegierungen verwendet. Diese sind ebenso wie seine Nachbarn in der Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente fluorempfindlieh. Zur Vermeidung von Hüllrohrschäden mit ihren bekannten sehr unangenehmen Folgeerscheinungen muß also eine Einwirkung des Elementes Fluor auf die Hüllrohre unbedingt mit Sicherheit vermieden werden.

Da Urandioxid aber überwiegend aus Uranhexafluorid (UFb) hergestellt wird, kommt es bei alien Herstellungsverfahren darauf an. Fluor möglichst vollständig aus dem Uran bzw. dem Urandioxid zu entfernen. Obgleich während der hohen Sintertemperaturen für UOrTabletten eine relativ hohe Fluorabreicherung zu beobachten ist, so ist es trotzdem notwendig, eine weitere Verringerung des Gehaltes an Fhioridionen anzustreben. Im allgemeinen werden als Maximalverunreinigung in den Tabletten 25 ppm Fluor zugelassen, häufig jedoch schon niedrigere Werte gefordert.

Auch bei Herstellungsverfahren, die eine Ausfällung des Urans aus wäßriger Lösung, wie z. B. der UF_b-Hydrolysenlösung vornehmen, gelingt es nicht, eine genügende Trennung zu erreichen. Die Niederschläge aus Ammoniumdiuranat (NH₄J₂ U₂O₇ (ADU) enthalten zumeist ca. 2%, solche aus Ammoniumuranylcarbonat (NH₄)* (UO₂ (COj)₅) (AUC) enthalten noch ca. 0,05% nicht auswaschbarer Fluoride. Es stellt sich daher die Aufgabe, nach einem betrieblich gut durchführbaren Verfahren für die Abreicherung von Fluoridionen aus insbesondere UO₂-Pulvern zu suchen und letzten Endes damit die Wirtschaftlichkeit und Betriebssicherheit von Kernkraftanlagen zu erhöhen. Diese Probleme stellen sich selbstverständlich nicht nur bei Uran, sondern auch bei Plutonium und anderen Kernbrennstoffen.

Erfindunijsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man den von den Redukiionsbehandlungen während der Erzeugung des Urandioxids herrührenden Wasserstoff vor der Pyrohydrolyse möglichst vollständig entfernt und die Pyrohydrolyse bei Temperaturen über 650⁰C mindestens 45 Minuten durchgeführt wird. Unter Pyrohydrolyse wird dabei die Zersetzung von Metallverbindungen unter dem Einfluß von Wasserdampf bei hohen Temperaturen verstanden. So wird z. B. die Pyrohydrolyse — siehe die französische Patentschrift 15 15 680 — zur Überführung eines Metallfluorids in seine Metalloxidform verwendet. In

r> diesem Fall ist NH₄ UF-, das Ausgangsmaterial, das durch Umsetzung von UF_h mit Ammoniak gewonnen wurde. Wasserstoff ist an der Herstellung von UO₂ nicht beteiligt.

Manche Herstellungsverfahren für Urandioxid —

-'(ι siehe z. B. die DAS 11 26 363 — sehen bereits eine Wasserdampfbehandlung vor, um damit die Fluorgchalte auf erträgliche Restwerte von kleiner oder gleich 100 ppm zu verringern. Die Dauer dieser Behandlung, die gleichzeitig mit der Reduktion des Urans unter

-'"> Wasserstoff erfolgt, ist stark temperaturabhängig. Weil aber die größte Reaktionsgeschwindigkeit de. Reduktion bei merklich niedrigeren Temperaturen als die der Pyrohydrolyse verläuft, wird letztere zum zeitbestimmenden Schritt. Dies gilt nicht nur für die Durchführung

κι dieser Verfahren innerhalb eines Reaktionsgefäßes, in denen also beide Verfahrensschritte ausgeführt werden, sondern auch für Einrichtungen mit zwei Reaktionsgefäßen, von denen je eines für Reduktion und Pyrohydrolyse bestimmt sind.

Γι Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Pyrohydrolyse um so schneller verläuft, je geringer der Wasserstoffpartialdruck in der Dampfatmosphärc- ist. Dies bedeutet, daß es möglich wird, die Zeit für die Pyrohydrolyse bei Wasserstoffabwesenheit stark zu

■"> verringern oder bei gleichen Zeiten den restlichen Flucrgehalt im bereits fertigen UO₂-Pulver stark herabzusetzen.

Wie bereits eingangs erwähnt, ist eine Herabsetzung der Fluorgehalte aus Qualitätsgründen notwendig und

•r> dient letzten Endes der Erhöhung der Lebensdauer der Brennstäbe eines Kernreaktors. In jenen Fällen, wo das Korrosionsproblem nicht so wichtig sein sollte, bringt dieses Verfahren erhebliche Zeiteinsparungen und damit ökonomische Vorteile.

->n Diese Aussage wird unterstützt durch Versuchsergebnisse, die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt sind. Es handelt sich dabei um die Pyrohydrolysebehandlung eines nach dem AUC-Verfahren hergestellten und bei 500⁰C reduzierten UO»-Pulvcrs, das unter

>■> Zugrundelegung unterschiedlicher Behandlungszeiten mit einem Wasserstoff/Wasserdampf-Gemisch oder Wasserdampf allein bei unterschiedlichen Temperaturen behandelt wurde. Das Ausgangspulver enthielt dabei — auf Uran bezogen — 460 ppm Fluor.

Nr.	Temperatur C=C)	Behandlungsdauer Insgesamt	in Minuten Mit H₂CVH₂ Gemisch im Verhältnis 9	VoI.- : 1	Mit H₂O-Dampf allein	Ergebnis in ppm Fluor Restgehalt
I 2	680 680	90 90	90 90		-	60 55

Korlset/iinu

Nr. Τι_·μι|κί;ιΙιι|·

3	680
4	680
5	680
6	680
7	680
8	680
9	680
10	680
Π	680
12	680
13	680
14	680
15	650
16	650
17	650
18	650

90 90

60 60 60 60

60 60 60

45 45 45

in MiniilL'ii	Mil lljODiiinpl	Krgumns in
	allein	ppm Hum'
Mit lljO/ll..		Kcsi£L-hnll
(ilMlHXC'll illl Vl)I.-
Vcrhiillnis 4 : 1	—
90	30	70
90	30	67
30	30	50
30	30	65
30	45	95
30	45	50
15	45	20
15	45	30
15	45	20
	45	20
	45	20
—	45	25
_	45	80
	45	50
	55
	70

Diese Daten lassen sehr deutlieh erkennen, daß die Fluorgehaitc mit geringer werdenden Zeiten von Wasserstoffanwesenheit stark herabgesetzt werden und daß dabei auch eine Behandlungstemperatur über 650⁰C während mindestens 45 Minuten angezeigt ist. Es ist anzunehmen, daß die Restgehalte von Fluor, wie sie insbesondere ;;us den Versuchen 12 bis 14 hervorgehen, durch Verlängerung der Bchandlungsdauer noch weiter herabgesetzt werden können. Für die Durchführung dieses Verfahrens eignet sich jenes Gefäß, in dem auch die übliche Reduktionsbehandlung des UOi-Pulvers mit Wasserstoff stattfindet. Es wird jedoch einer gewissen Zeit bedürfen, um für die nachfolgende Pyrohydroly.sebehandlung den Wasserstoffgehalt bis auf nahezu Null herabzusetzen. Gerade im Hinblick auf die erfindungswesentliche Herabsetzung des Wasserstoffgehaltes bzw. die Erzielung einer praktischen Wasserstoff-Freiheit ist es daher zu empfehlen, ein zweites Reaktionsgefäß nur für die Pyrohydrolyse vorzusehen, in die das reduzierte LJO2-Pulver überführt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abreicherung von Fluoridionen aus Urandioxidpulvern mit hilfe einer Pyrohydrolysebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man den von den Reduktionsbehandlungen während der Erzeugung des Urandioxids herrührenden Wasserstoff vor der Pyrohydrolyse möglichst vollständig entfernt und die Pyrohydrolyse bei Temperaturen über 650°C mindesten;, 45 Minuten durchgeführt wird.