DE2126397B2

DE2126397B2 - Verfahren zur herstellung neuer oligopeptidderivate

Info

Publication number: DE2126397B2
Application number: DE19712126397
Authority: DE
Inventors: Hans Werner Dipl Chem Dr 4000 Dusseldorf C07c 143 38 Eckert
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dussel dorf
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DE2126397A1; DE2126397C3

Description

R — O — CH,

CH-CH₂
G

in der R einen Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet, zur Umsetzung kommen.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von neuen, langkettige Alkylol- und Acylgruppen enthaltenden Oligopeptiden mit textilweichmachenden Eigenschaften nach Patentanmeldung P 19 59 651, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Protein-Aminolysate. welche aus Protein und aliphatischen, 2 bis 10 C-Atome enthaltenden Di- und/oder Polyaminen hergestellt wurden, mit Epoxiden mit 10 bis 24 C-Atomen umsetzt und die Umsetzungsprodukte unter Einführung von Acylresten mit 10 bis 24 C-Atomen acyliert.

Die zur Umsetzung kommenden Epoxide sind vorzugsweise solche mit endständigen Epoxygruppierungen, wie sie z. B. durch Epoxydation von Λ-Olefinen entsprechender Kettenlänge mit Peressigsäure zugänglich sind.

Es wurde in weiterer Ausbildung des vorstehend genannten Verfahrens gefunden, daß zur Einführung der Alkylolgruppierungen auch Epoxide der allgemeinen Formel

R-O-CH₂-CH-CH₂

in der R einen Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet, eingesetzt werden können.

Derartige, als Alkylglycidyläther zu bezeichnende Epoxide können auf technisch einfache Weise, z. B. durch Umsetzen von Alkoholen entsprechender Kettenlänge, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien hergestellt werden.

In den übrigen Verfahrensschritten besteht Identität mit dem Gegenstand der Patentanmeldung P 19 59 651.

Als Ausgangsstoffe können demgemäß Protein-Aminolysate von beliebigen pflanzlichen oder tierischen Proteinen, beispielsweise Leim, Gelatine, Albumin, Kollagen, Keratin, Casein, Federn, Haaren, Baumwollsaatprotein oder Sojaprotein eingesetzt werden. Die Aminolyse derartiger Proteine wird mit Di- und/oder Polyaminen mit 2 bis 10 C-Atomen durchgeführt, vorzugsweise mit solchen, die nur an den endständigen C-Atomen jeweils eine NH₂-Gruppe tragen und durch die Formel

H₂N — X — NH₂

in der X einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere NH-Gruppen unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin.

Die Aminolyse der Proteine mit den vorstehend genannten Di- und/oder Polyaminen kann auf bekannte Weise erfolgen, indem man die Proteine mit der mindestens gleichen Menge Di- und/oder Polyamin unter vermindertem Druck auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C so lange erhitzt, bis ein aliquoter Teil des Reaktionsgemisches in verdünnter Säure löslich ist.

ίο Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Aminolyse, die zu Produkten mit verbesserter Farbqualität führt, besteht darin, daß man eine der Proteinmenge entsprechende Menge Wasser vorlegt, die mindestens gleiche Gewichtsmenge Di- oder Polyamin

dazugibt, das Gemisch unter Schutzgas auf 100° C erwärmt und dann das Protein einträgt. Die Temperatur wird dann — ebenfalls unter Schutzgas — bis auf 150⁰C gesteigert und, sobald Säurelöslichkeit des Reaktionsproduktes gegeben ist, unter vermindertem Druck Wasser und gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Amin abgezogen. Unter diesen Bedingungen werden einfach zusammengesetzte Proteine wie Casein, Gelatine oder Albumin im Verlauf von etwa 4 bis 8 Stunden aminolysiert.

Die Molgewichte der Aminolysate aus Proteinen und den oben beschriebenen Di- und/oder Polyaminen liegen im allgemeinen im Bereich von 300 bis 1000. Bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind Aminolysate, deren Molgewichte im Bereich von 400 bis 700 liegen.

Die Umsetzung der Proteinaminolysate mit den obengenannten Alkylglycidyläthern kann wie bei dem Verfahren gemäß Hauptanmeldung durch Mischen der Komponenten und anschließendes Erhitzen er-

folgen, das so lange fortgesetzt wird, bis kein Epoxid-Sauerstoff mehr nachweisbar ist. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit Alkylglycidyläther bei Temperaturen zwischen 100 und 15O⁰C unter vermindertem Druck oder Schutzgas durchgeführt. Das Mengenverhältnis zwischen Protein-Aminolysat und Alkylglycidyläther kann schwanken. Die Umsetzung mit den Alglycidyläthern kann direkt im Anschluß an die Aminolyse in demselben Reaktionsgefäß erfolgen.
Zur Einführung der Acylreste mit 10 bis 24 C-Atomen in die Alkylolgruppen enthaltenden Aminolysederivate kann man sich der üblichen entsprechenden Acylierungsmittel bedienen. Als besonders geeignet haben sich freie Carbonsäuren und Carbonsäureester, insbesondere von niederen aliphatischen Alkoholen,

so erwiesen.

Vorzugsweise werden geradkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren oder Carbonsäureester mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt, beispielsweise Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin-

säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure bzw. die betreffenden Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester können isoliert oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Es können beispielsweise auch die Fettsäuren oder Fettsäureestergemische, wie sie durch Spaltung bzw. Umesterung der natürlich vorkommen-

den Fette und öle erhalten werden, direkt zur Acylierung verwendet werden, z. B. Talgfettsäuregemische, Palmkernölfettsäuregemische, Sojabohnenölfettsäuregemische, Kokosölfettsäuregemische bzw. die Ester

der genannten Fettsäuregemische mit den oben angeführten niederen Alkoholen.

Die Acylierung erfolgt vorteilhaft im Temperaturbereich 100 bis 150° C und ist im allgemeinen nach 5 bis 10 Stunden beendet.

Das Mengenverhältnis zwischen Acylierungsmitte! und dem Umsetzungsprodukt zwischen Proteinaminolysat und Alkylglycidyläther kann schwanken. Die Acylierung kann ohne Isolierung von Zwischenprodukten direkt im Anschluß an die Umsetzung des Aminolysates mit den Epoxiden in demselben Reaktionsgefäß erfolgen.

Die beschriebene Acylierung der Aminolysat-Alkylglycidyläther-Addukte führt im wesentlichen zur Bildung von Amidbindungen, eine Veresterung an den vorhandenen Alkylolresten ist unter den angegebenen Bedingungen außerordentlich erschwert, d. h., falls sie erfolgt, findet anschließend eine Esterspaltung mit intramolekularer Acylierung an den N-Atomen statt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Oligo- und Poiypeptidderivate werden in Form einer amorphen, gelblich gefärbten Festsubstanz erhalten, die sich durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. aus Aceton, Äthanol oder Isopropanol, reinigen läßt.

Die Verfahrensprodukte zeigen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen sehr gute weichmachende Wirkung gegenüber Baumwollgeweben, insbesondere solchen, die durch mehrfaches Waschen verhärtet sind. Da sie mit den in Wäschenachbehandlungsmitteln üblicherweise enthaltenen Emulgatoren. Lösungsmitteln, Absäuerungs- und Eskrustiermitteln gut verträglich sind, lassen sie sich als Wirkstoffe in Nachspülavivagemitteln verwenden.

Die Zusammensetzung derartiger Mittel kann im Bereich der folgenden Rezeptur liegen:

2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Protein-Aminolysat-Derivat,

0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Emulgier- oder Dispergiermittel, deren Menge jedoch stets geringer ist als die Menge an Textilweichmacher und höchstens 50°/₀ von dieser beträgt.

0 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozeni wasserlösliches organisches Lösungsmittel,

0 bis 80 Gewichtsprozent sonstige übliche Avivagemittelbestandteile.

Rest Wasser.

Als Emulgier- bzw. Dispergiermittel können die bekannten anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt werden, deren Wirkung auf der gleichzeitigen Anwesenheit eines hydrophoben und eines hydrophilen Restes in einem Molekül beruht. Der hydrophobe Rest besteht meist aus einem Alkylrest mit 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Als hydrophile Reste können anionische oder nichtionische Gruppen vorliegen, z. B. Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäurehalbestergruppen, Pulyalkylenglykolätherketten oder Anhäufungen von Hydroxylgruppen. Beispiele für derartige Emulgier- bzw. Dispergiermittel sind Alkylbenzolsulfonate, FeU-alkoholsulfate, Fettalkoholglykoläthersulfate mit 1 bis 5 Äthylenglykolätherresten im Molekül, Fettsäuremonoglyceride und Polyalkylenglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen mit 5 bis 20 Äthylenglykolätherresten im Molekül. Auch Emulgatoren vom Typ der äthoxylierten Siloxane sind brauchbar. Als wasserlösliche organische Lösungsmittel kommen vor allem niedere aliphaiische Alkohole und Ketone, ζ. Β Isopropanol und Butanon. in Frage.

Zu den sonstigen üblichen Avivage.nittelbestandteilen zählen Absäuerungs- und Exkrustiermittel, d. h. schwache, lösliche Erdalkalisalze bildende Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Glykolsäure. Amidosulfonsäure und anorganische oder organische Komplexbildner, wie Tri- und Polyphosphate der Alkalien und Alkalisalze von Polyaininopolycarbonsäuren oder

ίο Phosphonsäuren. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt.

Sonstige übliche Avivagemittelbestandteile sind weiterhin optische Aufheller, insbesondere solche vom Bis - (triazinyl) - 4,4' - diaminostilbendisulf onsäure - Typ oder solche vom Typ der Diarylpyrazoline, die vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Gewichtsprozent vorhanden sind, iowie schwennetallfreie, wasserlösliche antimikrobielle Wirkstoffe, beispielsweise halogenierte

ίο Phenole und Derivate, Nitroafkohoie, quartäre Ammoniumverbindungen. Die Menge an antimikrobiellen Wirkstoffen liegt vorzugsweise im Bereich 1 bis 20 Gewichtsprozent. Schließlich sind zu den sonstigen üblichen Avivagemittelbestandteilen Zusätze, wie Duft-

*5 stoffe, Stabilisatoren. Verdickungs- und Streckmittel, hydrotope Substanzen u. ä. zu zählen.

Beispiele

Die in den nachstehenden Beispielen für die Ausgangsstoffe verwendeten Abkürzungen bezeichnen folgende Produkte:

Aminolysat A

Aminolyseprodukte aus Casein und Diäthylentriamin, mittleres Molgewicht M — 550.

Aminolysat B

Aminolyseprodukt aus Casein und Triäthylentetramin, mittleres Molgewicht M — 590.

Aminolysat C

Aminolyseprodukt aus Gelatine und Diäthylentriamin, mittleres Molgewicht M = 510.
Die Aminolysate wurden wie folgt hergestellt:

Zu einem Gemisch aus jeweils 500 g Wasser und 500 g des betreffenden Polyamins, das unter Stickstoffatmosphäre auf 100^c C erhitzt worden war, wurden unter Rühren jeweils 500 g Protein gegeben und die Temperatur unter Aufrechterhaltung der Schutzgasatmosphäre auf 130 bis 150⁰C gesteigert.

Nach einstündiger Reaktionsdauer wurde im gleichen

Temperaturbereich durch Anlegen eines Vakuums von 80 bis 100 Torr Wasser und gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Amin im Verlauf von 3 Stunden entfernt.

Beispiel 1

Zu 300 g (0,55 Mol) einer auf 13O⁰C erwärmten Schmelze von Aminolysat A wurden 150 g (0,62 Mol) Dodecylglycidyläther hinzugegeben. Nach Abklingen der zunächst exothermen Reaktion wurde weitere 3 Stunden bei 130°C nachgerührt und anschließend 150 g (0,5 Mol) Stearinsäuremethylester zugesetzt und weitere 8 Stunden auf 130⁰C erwärmt. Die resultierende braune Schmelze wurde in Isopropanol/ Wasser aufgenommen und mit Aktivkohle behandelt. Nach Filtration und Eindampfen resultiemte eie gelb-

braune Paste, die in der Kälte zu einem Festkörper erstarrte. Das Produkt hatte einen Gesamt-Stickstoffgehali von 11,9% und einen Amin-Stickstoffgehalt von 6,1%. Das Produkt wurde nochmals in Isopropanol gelöst, mit Aktivkohle behandelt und nach Filtration bei —20" C ausgerührt. Hierbei wurde es in Form eines mikrokristallinen, gelblichen Pulvers erhalten, das einen Gesamt-Stickstoffgehalt -on 8,5% und ein^n Amin-Stickstoffgehalt von 3,7% hatte und dessen Schmelzpunkt (Schmelzbeginn) bei 78 "C lag.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 300 g (0.59 Mol) Aminolysat C. 150 g (0,62 Mo!) Dodecylglycidyläther und 150 g (0.5 Mol) Stearinsäuremethylester zur Fraktion gebracht. Der nach Abdampfen des lsopropanol/Wassergemisches vorliegende gelbbraune Festkörper hatte einen Gesami-Stickstoffgehalt von 15,7⁰Z₀ und einen Amin-Stickstoff gehalt von 7,0%. Das Produkt wurde durch Lösen in Äthanol und Behandlung mit Aktivkohle gereinigt und nach Filtration und Ausrühren bei 0~C in Form eines schwach gelben, mikrokristallinen Pulvers erhalten, das einen Gesamt-Stickstoffgehalt von 9,7% ίο und einen Amin-Stickstoffgehalt von 4.3% hatte. Der Schmelzpunkt (Schmelzbeginn) lag bei 67⁼ C.

Beispiele 3 bis S

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurden folgende is Aminolysat-Derivate hergestellt:

Beispiel

Nr.

Uinsetzungsprodukt aus "„-Gesamt

%-Amin

300 g (- 0,59 Mol) Aminolysat C 14.9 6,4

150 g ( 0,62 Mol) DuGccyig'.ycidyläther

150 g ( 0,42 Mol) Behensäuremethylester

300 g (- 0,59 Mol) Aminolysat C 10.9 5.0

150 g ( 0.56 Mol) Tetradecylglycidyläther

150 g ( 0,56 Mol) Palmilinsäuremethylester

300 g ( - 0.5 Mol) Aminolvsat A ' 9.9 3.4

150 g ( 0,56 Mol) Tetradecylglycidyläther

150 g ( 0.56 Mo') Palmitinsäuremethyiester

300 g ( - 0,5 Mol) Aminolysat A * ! 7,4 2.3

150 g ( 0.5 Mol) Hexadecylglycidyläther

150 g ( 0,7 Mol) Laurinsäuremethylester

300 g (- 0,51 Mol) Aminolysat B ' 12.1 6,7

150 g ( 0.62 Mol) Dodecyiylycidyläther

150 g ( 0,5MoI) Stearinsäuremethylester

300g (-0,51MoI) Aminolysat B 11.8 6.5

150 g ( 0.62 Mol) Dodecvlglycidyläther

150 g ( 0,46 Mol) Arachinsäuremethylester

Beispiel 9

40

Mit Dispersionen der gemäß Beispiel 1 bis 8 hergestellten Proteinaminclysat-Derivate, deren Konzentration 0,2 bzw. 0.5 g/l betrug, wurde ein durch 15maliges Waschen mit einem handelsüblichen Grobwaschmittel gehärtetes Baumwollfrotteegewebe im letzten Spülgang einer Trommelwaschmaschine 5 Minuten gespült. Die Baumwollfrotteegewebe wurden anschließend hängend getrocknet und danach die Weichheit des behandelten Gewebes durch vier erfahrene Testpersonen unabhängig voneinander durch Griffprobe beurteilt. Bei der Griffprobe wurden die Noten 1 bis 5 vergeben, wobei die Note 1 einen sehr vollen und weichen Griff, die Note 5 einen sehr harten Griff bedeuten. Bei Abweichungen zwischen den Einzelbeurteilungen wurde ein Mittelwert gebildet. Zum Vergleich wurde ein analoger Versuch mit dem mit Stearinsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aeylierten Aminolysat A durchgeführt. Die Ergebnisse der Weichspülversuche sind in der folgenden Übersicht zusammengefaßt:

Aminolysat-Derivat gemäß Beispiel Nr.	GrifTnctc Konzentralion der Dispersion 0,2 g;l j 0.5 g/l	1,4
1	1.8	1.3
Λ	1,7	1,3
3	1.8	1,4
4	2.1	1,3
5	1.8	1,3
6	2,1	1,3
7	1,8	1,3
8	1,8	5,0
Vergleich:	5,0

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von neuen Oligopeptidderivaten nach Patentanmeldung P 19 59 651, dadurch gekennzeichne t, daß als Epoxide mit 10 bis 24 C-Atomen Verbindungen der allgemeinen Formel