DE2126129B2

DE2126129B2 - Anwendung der kathodischen nachbehandlung von elektrolytisch chromatierten chromlegierungen

Info

Publication number: DE2126129B2
Application number: DE19712126129
Authority: DE
Inventors: Anthony Christopher Dudley Worcester Hart (Großbritannien)
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1976-08-05
Also published as: JPS5331817B1; NL7107126A; SE382079B; ES391488A1; FR2090295B1; CH525287A; AT304986B; CA1009605A; NO130239B; GB1305636A; CA1008401A; BE767691A; NL149556B; DK135855B; DE2126129A1; DK135855C; US3766023A; US3755117A; FR2090295A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung der kathodischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatierten Chromlegierungen in Chrom(-VI)-lonen enthaltenden Lösungen.

Austenitische, ferritische und martensitische rostfreie Stähle zeichnen sich durch eine hohe Beständigkeit fegen Korrosion und Verschleiß bzw. Abrieb aus. Es ist auch bekannt, solche Stähle mit einem Farbüberzug zu versehen; so wird in der britischen Patentschrift 2 75 781 ein Verfahren beschrieben, bei dem einem rostfreien Stahl durch Tauchen in Chrom- und Schwefelsäure-Lösungen ein farbiges Aussehen verliehen wird.

Weitere Tauchverfahren bind aus den britischen Patentschriften 11 22 172 und 11 22 173 bekannt bei denen die zu behandelnden Stähle jedoch in Chromsäurelösungen getaucht werden, die gleichzeitig auch Schwefelsäure bzw. im Falle der zweitgenannten Patentschrift auch Mangansulfat enthalten. Nach diesen Verfahren lassen sich sehr attraktive Farbüberzüge auf rostfreien Stählen erzeugen. Bei den bekannten Verfahren muß der Stahl eine bestimmte Zeit in der Lösung verharren, ehe sich die Oberfläche einfärbt. Durch Versuche konnte nun festgestellt werden, daß sich auf der Stahloberfläche schon ein Überzug bildet, ehe sich eine Farbänderung bemerkbar macht, d. h. während der Stahl noch sein natürliches Aussehen besitzt. Es ist anzunehmen, daß das farbige Aussehen durch Interferenzerscheinungen verursacht wird, die nur dann auftreten, wenn eine bestimmte Dicke des Überzugs erreicht ist. Diese Interferenzerscheinungen und damit auch das farbliche Aussehen ändern sich mit der Überzugsdicke.

Des weiteren ist aus der britischen Patentschrift 10 99 836 ein Verfahren zum elektrolytischen Verchromen üblicher, beispielsweise niedriggekohlter Stähle und Aluminium bekannt. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird der Stahl zunächst in einer sechswertige Chrom-Ionen sowie Sulfat-Ionen oder andere Ionen starker Säuren enthaltenden Lösung elektrolytisch behandelt. Da der dabei entstehende Überzug noch wasserlösliche Säure-Ionen enthält, die zu einer Beschleunigung der Korrosion in feuchter Atmosphäre führen, schließt sich eine kathodische Behandlung in einer wäßrigen Lösung mindestens einer wasserlöslichen Alkaliverbindung,, beispielsweise Alkalichromate oder -bichromate, an, um die in der Chromatschicht adsorbierten sauren Anionen *u entfernen. Ein ähnliches, ebenfalls zweistufiges Verfahren zur Verbesserung der Korrosions- und insbesondere Rostbeständigkeit von StäWen ist aus der deutschen Auslegeschrift

12 38 737 bekannt „uv....

Die erwähnten farbigen Chromstähle haben bislang kaum Eingang in die Praxis gefunden, weil ihre Korrosions- und Verschleißfestigkeit so gering ist, daß ihr Aussehen allein schon durch bloße Fingerabdrücke bleibend beeinträchtigt wird. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit farbiger rostfreier und anderer Chromstähle zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Anwendung einer kathodischen Nachbehandlung in einer wäßrigen Chrom(-Vl)-Ionen enthaltenden Lösung auf in Chromsäure und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze auf korrosionsfeste Chromlegierungen erzeugten farbigen Tauchüberzügea Für die erfindunssgemäße Anwendung eignet sich jede zum Abscheiden von Chrom geeignete Lösung. Dabei ist die Dauer der kathodischen Nachbehandlung sehr kurz und darf nicht so lange dauern, bis sich ein weißer Niederschlag bildet

Für das bei dem kathodischen Nachbehandeln beobachtete Härten des farbigen Überzugs gibt es noch keine wissenschaftliche Erklärung; es ist jedoch zu vermuten, daß sich dabei metallisches Chrom niederschlägt

Durch zahlreiche Versuche konnte das Härten des Überzugs und dessen bessere Korrosionsbeständigkeit bestätigt werden, gleichviel ob es zu einer Farbänderung kam oder nicht. Es ist zwar schwierig, die größere Verschleißfestigkeit von Stählen oder anderen Legierungen nachzuweisen, die keiner Farbänderung unterliegea Diese Schwierigkeiten bestehen jedoch nicht bei Stählen mit geändertem farblichen Aussehen. Es besteht aber andererseits kein Grund zu der Annahme, daß sich eine bessere Verschleißfestigkeit nicht auch dann ergibt, wenn der Überzug zwar gehärtet ist jedoch seine Farbe nicht geändert hat.

Ein Vergleichsversuch zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit besteht darin, zwei derselben Behandlung in einer Lösung aus Chromsäure und Schwefelsäure unterworfene Bleche, von denen jedoch nur eins außerdem kathodisch in einem Elektrolyten zum Härten des Überzugs behandelt wurde, einem Salzsprühtest mit einer wäßrigen Lösung von 50 g/l Natriumchlorid und 0,26 g/l Kupferchlorid zu unterwerfen, die zuvor mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt wurde. Die Lösung wird in einer geschlossenen Kammer bei einer Temperatur von 49°C in einer Menge von 1,5 ml je Stunde und je 80 cm² aufgesprüht.

Der sich beim Salzsprühtest einstellende Rost wird makroskopisch festgestellt und entsprechend den Abbildungen der Zeichnung in die folgenden sieben Klassen eingeteilt:

1. rostfrei,

2. leicht angerostet,

3. leicht bis mäßig angerostet,

4. mäßig angerostet,

5. mäßig bis schwer gerostet,

6. stark gerostet

7. sehr stark gerostet.

Bei den Versuchen hat sich gezeigt, daß der Rostgrad eines nach der Erfindung oberflächengehärteten Blechs mindestens eine Kategorie besser ist als der des nicht kathodisch oberflächengehärteten Vergleichsblechs.

Ein Versuch zum Bestimmen der Abrieb- bzw. Verschleißfestigkeit besteht darin, Vergleichsbleche dem Abrieb mit einem schmirgelnde Teilchen enthaltenden Bleistiftradiergummi zu unterwerfen, das unter einer bestimmten Last mittels eines S^wenkarmes über stets dieselbe Oberflächenzone der Bleche hin- und herbewegt wird. Dabei wird ein Radiergummi und eine Last gewählt, die einen unbehandelten Farbüberzug in etwa vier Perioden beseitigen. Ein kathodisch behandelter Oberzug kann bei diesem Versuch als gehärtet angesehen werden, wenn er vierzig Perioden übersteht

Das Färben der Oberfläche läßt sich mit Lösungen sehr unterschiedlicher Konzentration und Temperatur durchführea Um jedoch reproduzierbare Ergebnisse und eine gute Farbgebung zu erhalten, muß sichergestellt werden, daß die Konzentration und Temperatur sowie die Behandlungsdauer sorgfältig eingestellt werden.

Es wurde festgestellt, daß sich die gewünschten Farben bei austenitischen und ferritischen Stahlen leicht erzeugen lassen, wenn die Zusammensetzung, Konzentration und Temperatur der Lösung wie folgt eingestellt ist:

Konzentration

Bevorzugter
Bereich

CrO₃ 200 bis 400 g/l

H2SO4 350 bis 700 g/l

Temperatur 65 bis 80° C

240 bis 300 g/i
450 bis 550 g/l
68 bis 72° C

Die vorerwähnten Konzentrationsgrenzen sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, um die Gefahr einer Übersättigung der Lösung und damit ein Ausfällen eines unlöslichen Niederschlags sowie unkontrollierbare Änderungen der Lösungszusammensetzung zu vermeiden.

Unter optimalen Bedingungen findet das Farbüberziehen des austenitischen oder ferrkischen Stahls je nach dem gewünschten Farbton in etwa 7 bis 15 Minuten statt Bei geringeren Tfimperaturen ist eine längere Behandlungsdauer erforderlich, während höhere Badtemperaturen zu kürzeren Behandlungszeiten, demzufolge abe*· auch zu Schwierigkeiten bei der Überwachung der Farbgebung führen. Unter optimalen Bedingungen bildet sich ein ausreichender farbloser Überzug in etwa 5 Minuten, ein blauer Überzug in etwa 8 Minuten und ein goldener Überzug in etwa 10 Minuten. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß ein martensitischer Stahl bei der vorerwähnten Farbgebung schwarz wird.

Das erfindungsgemäße kathodische Härten erfolgt vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung aus Chrom- und Schwefelsäure, kann jedoch auch in Lösungen von Chromsäure mit Zusätzen von Siliziumfluorid oder Fluoridionen für sich oder zusammen mit Sulfationen erfolgen. Derartige Lösungen sind jedoch nicht so wirksam wie Chrom-Schwefelsäure-Lösungen, da sie eine stärkere Neigung zum Niederschlagen metallischen Chroms auf der Stahloberfläche besitzen.

Die Konzentration der CrO₃ und der Schwefelsäure in dem bevorzugten Elektrolyten kann sehr unterschiedlich sein; für optimale Ergebnisse sollte die Chromoxydkonzentration jedoch mindestens 25 g/l und vorzugsweise mindestens 250 g/l betragen, kann jedoch auch 850 g/l oder mehr erreichen, während die Konzentration der Schwefelsäure 0,1 bis 10 g/l oder mehr betragen kann. Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 20 bis 8O⁰C bei einer Stromdichte von 0,6 bis 30 A/dm². Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 240 bis 260 g/l CrQ₃ und 1,0 bis 2,6 g/l H₂SO₄ bei einer Temperatur von 25 bis 40^DC und einer Stromdichte von 2,4 bis 9fi A/dm². Innerhalb der vorerwähnten Konzentrationsgrenzen beträgt die Behandlungsdauer 2 bte 30 Minuten. Das erfindungsgemäße kathodische Härten führt normalerweise zu einer unmerklichen Farbänderung.

Beim kathodischen Härten muß darauf geachtet werden, daß sich metallisches Chrom leicht an Ecken und Kanten niederschlägt, wo die Stromdichte hoch ist Dies kann jedoch durch Abschirmen solcher Zonen und gegebenenfalls durch eine geringere Stromdichte verhindert werden.

Die erfindungsgemäße kathodische Nachbehandlung ergibt eine höhere Härte des Überzugs und verringert zudem die Gefahr von Fingerabdrücken und Rostbildung. Das elektrolytische Härten sollte sobald wie möglich nach dem Farbüberziehen erfolgen, um die Gefahr einer Rostbildung oder von Eindrücken des ungehärteten Überzugs zu vermeiden. Trotz einer etwaigen Verzögerung kann das erfindungsgemäße Härten jedoch sehr wirkungsvoll durchgeführt werden.

Das Färben und Härten kann in mit Blei ausgekleideten und durch Dampfstrahl beheizten Tanks erfolgen, wie sie üblicherweise beim Verchromen verwendet werden. Die beim Färben verwendete Lösung sollte zum Temperaturausgleich leicht umgerührt, jedoch nicht heftig bewegt werden.

Versuche haben gezeigt, daß eine optimale Farbüberwachung möglich ist, wenn die Lösung mehr Schwefelsäure als Chromsäure enthält daß jedoch beim kathodischen Härten das Verhältnis von Chromsäure zu Schwefelsäure groß sein sollte. Gleichwohl können in beiden Verfahren dieselben Lösungen verwendet werden, wobei dann das Farbüberziehen ohne Stromdurchgang und das kathodische Härten nach dem Einschalten des Stroms erfolgt, obleich das Farbüberziehen dann sehr lange dauert Eine derartige Lösung enthält 300 g/l CrO₃ und 100 g/l H₂SO₄ und wird in beiden Verfahrensstufen auf 70⁰C gehalten.

Beispiel 1

Mehrere Bleche aus einem austenitischen 18/8-Chrom-Nickel-Stahl wurden in eine Lösung mit 300 g/l CrO₃ und 550 g/1 H₂SO₄ bei einer Temperatur von 7O⁰C eingetaucht Eine Gruppe der Bleche wurde etwa 5 Minuten eingetaucht um einen farblosen, das natürliche Aussehen des Stahls erhaltenden Überzug zu erzeugen, während eine zweite Gruppe etwa 8 Minuten eingetaucht wurde, um einen blauer. Überzug zu erzeugen, und eine dritte Gruppe etwa 10 Minuten eingetaucht wurde, um einen goldenen Überzug zu erzeugen. Aus allen drei Gruppen wurden nach Beendigung der Tauchbehandlung einige Proben für den Korrosionsversuch herausgenommen, während die Überzüge der übrigen Bleche in einem Elektrolyten mit 250 g/l CrO₃ und 2,5 g/l Schwefelsäure bei einer Temperatur von 4O⁰C kathodisch gehärtet wurden. Bei weiteren Versuchen wurden ähnliche Bleche in derselben Weise behandelt, wobei jedoch nur Überzüge mit natürlichem Aussehen und blauer Farbe erzeugt wurden. Die Ergebnisse der Korrosionsversuche an allen Blechen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, aus der sich jeweils der Rostgrad entsprechend den Abbildungen in der Zeichnung ergibt.

21 26	5	fabelte I	S	129	6	Zeit	Strom	Periode hlS 711ΪΠ
Versuch Zustand Farbe Rostgrad					dichte	LsJo £#Uill Ausfall
		Tabelle Hl		(min)	(A/dm*)
1 farblos natürlich 4		Lösung
farbig blau 6				20	0,3
farbig gold 6	to		Kathodische Behandlung	20	0,6	50
farblos und natürlich 2			Tempe	10	1,2	160
gehärtet			ratur	20	1,2	160
farbig und blau 2		250 g/l, CrO₃	("C)	10	2,4	200
gehärtet	15	+ 2,5 g/l H2SO4		15	2,4	180
farbig und gold 2			40	20 4	2,4 4,8	200 +
gehärtet			40	7	4,8	200 200 +
2 farblos natürlich 3 farbig blau 5			40	10	4,8	200 +
farblos und natürlich 1	20		40	12	4,8	200 +
gehärtet			40	15	4,8	180
farbig und blau 1		250 g/l, CrO₃ +	40	4	7,2	100
gehärtet		2,5 g/l H2SO4	40 40	10	7,2	160
			40	4	9,b	160
	25		40	6	9,6	140
Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die			40	2	9,6	130
Rostbeständigkeit der Bleche mit kathodisch gehärte			40	20	2,4	180
tem Überzug stets um mindestens zwei Klassen besser			40	10	4,8	140
war als die der Bleche mit ungehärtetem Überzug.			40	20	2,4	80
	3°		40	10	4,8	100
		250 g/l CrO₃ +	40	20 10	2,4 4,8	40
Beispiel 2		2,5 g/l H2SO4	40			160 50
Mehrere Bleche aus einem ferritischen Chromstahl			20	20	2,4
mit 17% Chrom wurden entsprechend Beispiel 1	35		20	7	4,8	120
behandelt, um farblose und blaue Überzüge zu			60	10	4,8	140
erzeugen; sie wurden alsdann unter den Bedingungen			60	10	2,4	60
des Beispiels 1 mit dem in der nachfolgenden Tabelle II		25 g/l CrO₃ +	80 80	20	2,4	40
zusammengestellten Ergebnissen untersucht	40	2,5 g/l H2SO4		7	4,8	105
			40	10	4,8	120
		100 g/l CrO₃ +	40	10 20	2,4 2,4	70
Tabelle II	45	2,5 g/l H2SO4	40	7 10	4,8 4,8	160 180
Zustand Farbe Rostgrad			40	10	2,4	180 200 +
farblos natürlich 4 farbig blau 5			40	20	2,4	80
farblos und		400 g/l CrO₃ + 2,5 g/l H2SO4	40	7	4,8	90
gehärtet natürlich 3			40	10	4,8	180
farbig und	SO	500 g/l CrO₃ +	40 40	10	2,4	120
gehärtet blau 3		2,5 g/l H2SO4	40 40	20 7	2,4 4,8	180
			40	10	4,8	140 120
Beispiel 3	55		40	20	2,4	80
Mehrere Bleche eines rostfreien 18/8 Chrom-Nickel-		75OgZlCrO₃ +	40	10	43	60
Stahls wurden durch achttnmütiges Eintauchen in eine		£5g/IH2SO4	40	20	2,4	70
wäßrige Lösung mit 300 g/l CrO₃ und 550 g/J Schwefel		40	10	43	60
säure bei 70⁰C mit einein blauen Überzug versehen.	250g/lCrO3 +	40 40		60
Dieser blaue Überzug ging beim Verschleißversuch	10 g/l H2SO4	40
	250g/l GrCh +	40
	100g/lH2SO4	40
		40
		40

b g gg

nach 2 bis 4 Perroden unter einer Last von 500g verloren. Die restlichen Bleche wurden dagegen zunächst in verschiedenen Lösungen mit unterschiedlichen Gehalten an Chromsäure bei den verschiedensten Temperaturen, Behandhmgszehen und Stromdichten kathodisch gehärtet und alsdann dem VerschleiSversuch untf Die Verschleißversnche warden nach 200 Perioden abgebrochen. Die dabei ermittelten genise sind in der nachfolgenden Tabelle III zesannnengesteBt, in der »200+« bedeutet, daß der Oberzug nach 200 Perioden noch nicht beschädigt war.

to Beispiel 4

Mehrere Bleche aus drei rostfreien ferritische Stählen mit 17% Chrom, 13% Chrom sowie 17% Chroi and 1 % Molybdän wurden in einer Lösung so behandel daß sich ein blauer Überzog ergab, der in jedem FaQ bereits nach weniger als 6 Perioden entfernt war. Ei Teil der Bleche werde 20 Minuten kathodisch in einea Elektrolyten nrit 250 g/l CrO₃ und 2£ g/I H₂SO, bei 40"«

und einer Stromdichte von 2,4 A/dm² behandelt. Diese Bleche behielten ihr farbiges Aussehen auch nach 80 bis 160 Perioden bei.

Andere Legierungen, deren Überzüge sich ebenfalls kathodisch härten lassen, sind beispielsweise Nickel-Chrom-Molybdän-Stähle mit beispielsweise 37% Nikkei, 18% Chrom, 15% Molybdän, 1,2% Titan und 1,2% Aluminium sowie Kobaltlegierungen mit beispielsweise 21% Chrom, 21% Nickel und 13% Molybdän oder Nickel-Chrom-Legierungen mit beispielsweise 30% Chrom und 1% Titan, Rest Nickel.

Auf ein und demselben Blech können selbstverständlich auch verschiedene Farbüberzüge erzeugt werden. Dies geschieht in der Weise, daß ein Teil der Oberfläche zunächst mit einem säurebeständigen Überzug versehen wird, so daß sich der Farbüberzug zunächst nur auf dem anderen Teil der Oberfläche bildet. Nach dem

Entfernen des säurebeständigen Überzugs wird dann der unter diesem befindliche Oberflächenteil mit einem farbigen Überzug versehen und sodann die gesamte Oberfläche kathodisch gehärtet

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen kathodischen Härtens besteht darin, daß die mit einem gehärteten Farbüberzug versehenen Legierungen ohne Farbänderung beträchtlich verformt werden können. Sc können mit einem farbigen Überzug versehen« Stahlbleche tiefgezogen oder mittels Profilwalzen zui Erhöhung ihrer Steifigkeit ohne Verlust ihrer Farbe gewalzt werden.

Andere Vorteile bestehen darin, daß die gehärteter Farbüberzüge kochendem Wasser widerstehen, so daO sich die betreffenden Legierungen als Werkstoffe füi Küchentöpfe, Behälter und Geschirre aus rostfreien-Stahl mit haltbaren attraktiven Farben eignen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

' Patentansprüche:

L Anwendung der kathodischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatierten Chromlegierungen s in Chrom(-VI)-Ionen enthaltenden Lösungen zum Härten von farbigen, in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze erzeugten Tauchüberzügen auf korrosionsfesten Chromlegierungen.
2. Anwendung nach Anspruch 1 mh einer Lösung von 25 bis 850 g/l CiO₃ und 0,1 bis 10 g/l H₂SO* bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C und einer Stromdichte von 0,6 bis 30 A/dm².
3. Anwendung nach Anspruch 1 mit einer Lösung von 240 bis 260 g/l CrO₃ und 1,0 bis 2,6 g/l H₂SO.) bei einer Temperatur von 35 bis 40⁰C und einer Stromdichte von 2,4 bis 9,6 A/dm².