DE2124261A1

DE2124261A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonsulfonsauren

Info

Publication number: DE2124261A1
Application number: DE19712124261
Authority: DE
Inventors: Remold Dr 5071 Blecher Schmitz
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-15
Filing date: 1971-05-15
Publication date: 1972-11-30
Also published as: BE783473A; NL7206534A; CH575916A5; GB1339114A; FR2139530A5; IT961176B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 14* Mai 1971

Zentralbereich

Patente, Marken, und Lizenzen

My/Mx

Verfahren jsr c Hersteilun^ von AnthrachLnonsulfonEiäuren

Gegenstand äer vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren Kur Herstellung pralrt La oh querikfKi Iberf reier Anthraohiiionsul fonsäuren biiv/. praktisch qtiooks? i. Lberfreier LcJnun^en von Anbhraohimmfm'H'oriimurori in ftohwsfolsäure sowie nach dem erf Lndittu'_%Ei/:c:m?Li.5en Vor fahr an hergeotellte , praktisch queck--Fi.i.iberi'ro i'i Lmiuniien von AiithraohLnonnulfonnäitron in \\ί\}\ψνΛ'&)i\\\\}Vii und prokl iaoh quucks tiberfreie Ant-hraohinonnulfonnliiififn ijovrle pral·. l;inoh queckailberfreLe Anbhraahinon-E?ulfcmr.äur'fm, \70be.i im her AnblirarthinotiDiilforifjäuren imjbe-Or?..- ^!\n thraohLnon™ t -üu L fonrjäuro, Anfchraohinon-1 ,5-d LsuLf ori-

UU'I Anfchrnohinon · t ,B-d irnii.forifiäuro sov/ie doron Gemtfioho ve rf. Landen v/erdun und unber i.5ehwefeLsnure verdünnte oder konirenbrierte, gegebenenfalls SO^-haLbige iSchwe f e 1 naure .

Das erfindungn;;enäße Verfahren r.ur Herstellung der AnthrachinonEmlfonaruiren hz\r. deren [lönungen isb dadurch gekennaeichnet, daß man Anbhraohlnon mit SO_v~haltlger Schwefelsäure in Gegenv;art; nueckf? 1. Iberhal blp-er Katalysatoren in bekannter Weiae bei. efhöhber Temperatur sulfierfc, das SulfierungsgemiBch gegebenenfalls nach 2uuatz von Vfasser anschließend mit einem HalogenLerungsiüittel oder einer Ilalogenionen abspaltenden Verbindung behandelt;, danach das Quecksilber bzw. die queck-

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silberhaltigen Verbindungen durch .extraktion, Adsorjrfcicm(Wer nach Überführung in eine unlösliche Form, bevorzugt durch Einwirkung von Reduktionsmitteln, durch Filtration abtrennt und anschließend die Anthrachinonsulfonsäuren in bekannter V/eise, beispielsweise durch Verdünnen der Schmelze mit Wasser oder Zusatz von Na- oder K-Salzen, wie UaCl oder KCl, isoliert.

Die Sulfierung des Anthrachinone erfolgt in bekannter Weise (vgl. üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage, Band 3, Seite 666 ff (1953)).

Nach diesem Verfahren, bei dem die Katalysatoren üblicherweise nur einmal vorwendot werden, erhält man quecksilberhaltige Anthrachinonsalfonnäuren und quecksilberhaltige Abfallsäuren, und damit quecksilberhalbige Abwässer.

Demgegenüber fallen bei dem erfinduiiirngemäßeii Verfahren praktisch quecksilberfreie AnbhrachinonsulConnäuren (Hg-Gehalb im allgemeinen K* IO ppm) und praktisch quecksilberfreie Abwässer an. Der Hg-Gehalt der Abwässer geht von etwa 100 - 300 ppm ohne Anwendung des orfindtmgs gemäßen Verfahrens bei gleichbleibender Abwassermenge auf etwa 10 bis C 1 ppm nach Anwendung des erfLndungagemäiien Verfahrens herunter. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Verringerung den Queeknllbergehults bei der Herstellung von Anthrachirionsulfonsäuren durch Sulfierung von Anthrachinon mit SÖlhaltige r Schwefelsäure in Gegenwart quecksilberhaltiger Katalysafcoren anfallender Abfallsäuren bsv/. Abv/ässer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die SuIfierungsgemische, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser, mit einem Halogenierungsmittel oder einer Halogenionen abspaltenden Verbindung behandelt und anschließend die quecksilberhaltigen Verbindungen durch Extraktion bzw. Adsorption oder nach Überführung in eine unlösliche Form durch Filtration abtrennt. Die Abtrennung der Sulfonsäuren erfolgt anschließend in bekannter Weise-

Die Behandlung mit halogenierenden Mitteln oder halogenabspaltenden Reagentten erfolgt nach erfolgter Sulfierung entweder in der unverdünnten Sulfierungsschmelse - besonders

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geeignet für halogenabspaltende Eeagentien - oder nach dem Verdünnen der Schmelze mit Wasser - -besonders geeignet für Halogenierungsmittel. Sie Behandlung erfolgt bei Temperaturen von etwa 20 bis 180⁰C, vorteilhafterweise zwischen 70 und 150⁰C.

Als Halogenierungsmittel können beispielsweise die folgenden verwendet werden: Chlor, Jod und Brom, auch in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Jod in Äthanol, Jod in wässriger Jodkaliumlösung, Jod in wässriger Ilatriumbroniidlösung, Brom in Eisessig oder Brom in Lror.n.^öocrotofflö-sung. Es können jedoch auch andere Halogenierungrjniitiel, beispielsweise Sulfurylchlorid, Bromsucoinimid oder Jodmonochlorid, eingesetzt werden, oder die Halogenierungamittel können durch Umsetzungen in der Schmelze hergestellt werden, beispeilsweise Brom aus Kaliumbromid und Kaliuinpersulfat oder Braunstein.

Als Halogenionen abspaltende Reagention konraen voi* allen Dingen Chlorsulfonsäure, die Salze der Halogenwasserstoffsäuren soA/io die Halogenwasserstoffsäuren selbst in Betracht, beispielsweise Natriumchlorid, wäßrige Chlorwasserstoffsäure, Natriumiodid, Kaliumbromid.

Es können selbstverständlich auch Mischungen der genannten Reagentien angewendet werden, oder man kann verschiedene Reagentien nacheinander anwenden. Die Menge der einzusetzenden Reagentien richtet sich nach der vorhandenen Menge an Quecksilber bzw. Quecksilberverbindungen im SuIfierungsgemisch» Im allgemeinen verwendet man die Reagentien in äquivalenter Menge zur eingesetzten Quecksilbermenge. Ein Überschuß der Reagentien beeinträchtigt das Verfahren jedoch nicht.

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Aus dem so behandelten Reaktionsgemisch oder auch gleichzeitig mit der Behandlung mit den vorstehenden Reagentien kann das gesamte, in beliebiger Form im Reaktionsgemisch vorhandene Quecksilber nun abgetrennt werden, indem man es, .beispielsweise durch geeignete Reduktionsmittel, zum metallischen bzw.' einwertigen Quecksilber reduziert und so in unlösliche Form überführt und durch Filtration abtrennt.

Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise in Frage; roter Phosphor sowie Phosphorverbindungen niederer Wertigkeit, v.'ie phosphorige Saure oder Natriumhypophosphit, Metalle, wie Kupfer oder Zinn, sowie ähnliche Reduktionsmittel mit verglc Lehbarem Redoxpotential.

W Es ist dabei zweckmäßig, daß während der Reduktion ein Feststoff in der lösung suspendiert ist, auf dem sich das Quecksilber bzw. die reduzierten Quecksilberverbindungen niederschlagen und mit diesem Feststoff durch Filtration abgetrennt werden können. Als geeignete Feststoffe kommen beispielsweise in Frage: Kohle, Kieselgel und insbesondere Anthrachinon, das beispielsweise bei der Herstellung der Anthrachinon-1-sulfonsäure ohnehin in der verdünnten Schmelze im Überschuß vorhanden ist. Im letzteren Falle erweist es sich als besonders günstig, daß man das niedergeschlagene Quecksilber bzw. dessen unlösliche Verbindungen mit dem Anthrachinon von neuem in den Sulfierungsprozeß einführen kann, ohne daß eine Abtrennung des Quecksilbers nötig wäre.

Die Entfernung des Quecksilbers aus dem mit Halogenierungsmittel oder Halogenioneri abspaltenden Reagentien behandelten Reaktionsgemisch kann aber auch durch Extraktion der mit Wasser verdünnten Schmelze mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Cyclohexanon oder besonders Phosphorsäureester!! oder Trialkylphosphaten, wie Tributylphosphat, erfolgen, und schließlich kann das Quecksilber aus den erhaltenen Lösungen

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auch mit Adsorptionsmitteln entfernt werden. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Aktivkohle oder geeignete Ionenaustauscher, vorzugsweise Anionenaustauscher. Die Anwendung der Adsorptionsmittel kann im Säulenverfahren kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durch Eintragen des Adsorptionsmittels in die zu behandelnde Losung erfolgen.

Die Sulfierung des Anthrachinone wurde, soweit in äen Beispielen nicht anders angegeben, auf folgende Art und Weise durchgeführt (in Anlehnung an Ullmanns Eneyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seite 667):

In 2100 kg üleum 20 $ werden 5 - 10 kg Hg gelöst (die Mengen wechselten? in äun Beispielen ist jeweils der analytisch durch Atomabsorption bestimmte Gehalt der Schmelzen angegeben) und dann bei Temperaturen über 60 ⁰C 2100 kg Anthrachinon eingetragen·

Man heizt auf 120 ⁰C und hält diese Temperatur drei Stunden lang. Die Schmelze wird mit 7 000 kg Wasser von 80 ⁰C verdünnt (diese Schmelze, die noch das überschüssige Anthrachinon enthält, wird in den folgenden Beispielen "verdünnte Schmelze¹¹ genannt). Das ausgefallene Anthrachinon wird abgesaugt und mit 1 000 1 Wasser gewaschen (das dabei anfallende Gesamtfiltrat wird in äen folgenden Beipsielen "lösung" genannt). Diese Lösung enthält ca. 250 - 500 ppm Hg und ca. 14 Gew.-$ Anthrachlnonsulfonsäuren, davon ca. 80 Gew.-^ Anthrachinon—1—sulfoneäure. Wenn man aus dieser Lösung ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach "Tillmann¹¹ mit 1 800 1 konz. Kaliumehloridlösung bei 60 ⁰C die Anthrachinon-1-sulfonsäure als Kaliumsalz fällt, absaugt und mit 5 ^ Kaliumehloridlösung neutral wäscht, so erhält man 2 750 kg Paste, die 150 - 300 ppm Hg und 964 kg Anthrachinon-1-sulfonsaures Kalium enthält (im getrockneten Salz 350 - 700 ppm Hg)· Die Mutterlauge enthält 200 - 400 ppm Hg.

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Beispiel T

Zu 200 g verdünnter Schmelze (820 ppm Hg) gibt man 0,3 g Brom und heizt T Stunde auf 100 ⁰C. Dann wird 1 g phosphorige Säure zugesetzt und eine weitere Stunde auf 100 ⁰C erhitzt. Hach dem Abkühlen auf SO ⁰C wird vom Anthrachinon abfiltriert;! Das Mitrat enthält nur noch 10 ppm Hg. Wird bei sonst gleicher Tersuchsanordnung die Schmelze nur mit Brom behandelt, so enthält das erhaltene liltrat 420 ppm Hg· Wird bei sonst gleicher Tersitehsanordnung die Schmelze nur mit phosphoriger Säure behandelt, so enthalt das Filtrat 85 -93 ppm Hg·

Beispiel 2

Zu 200 g verdünnter Schmelze (550 ppm Hg) gibt man 400 mg Kaliumbromid und 600 mg Kaliumperoxodisulfat · Man erhitzt 1 Stunde lang auf 100 ⁰C, gibt 1 g phosphorige Säure hinzu und hält; eine weitere Stunde bei 100 ⁰G* Bei 80 ⁰C wird filtriert; das Filtrat enthält 3 ppm Hg«

Beispiel 3

200 g verdünnte Schmelze (500 ppm Hg) und 1,6 ml 0,5 η Jodlösung werden. 1 Stunde lang zum Rückfluß erhitzt. Das Anthrachinon wird bei 80 ⁰G abgesaugt, 3x mit $e 20 ml Wasser gewaschen und das Filtrat mit der Waschflüssigkeit und 5 g Aktivkohle 1 Stunde lang auf TOO ⁰G erhitzt« Die Kohle wird bei 8ö ⁰C abgetrennt; das Eil trat enthält weniger als 0,6 ppm Hg.

Beispiel

Xn 2QQ g verdünnte Schmelze (660 ppm Hg) werden, bei 100 ⁰C 1 Stunde lang Chlor und dann 1/2 Stunde lang Eoft-in

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schwachem Strom eingeleitet. Man gibt 1 ml 70 $> phosphorige Säure hinzu, erhitzt eine weitere Stunde auf 100 ⁰C und saugt bei 80 ⁰C ab. Das Filtrat enthält noch 33 ppm Hg.

Beispiel 5

Zu 200 g verdünnter Schmelze (420 ppm Hg) gibt man 300 mg Kaliumbromid und 200 mg Braunstein und erhitzt 1 Stunde lang auf 100 ⁰C. Dann gibt man 1 g phosphorige Säure hinzu, erhitzt eine weitere Stunde auf 100 ⁰G und filtriert bei 80 ⁰C. Das Filtrat enthält 11 ppm Hg.

Beispiel 6

Zu 200 g Lösung (300 ppm Hg) gibt man 300 mg Kaliumiodid, 680 mg Kaliumperoxodisulfat und 5 g Aktivkohle und erhitzt die Mischung 1 Stunde lang auf 100 ⁰C. Bei 80 ⁰C filtriert man die Aktivkohle ab; das Filtrat enthält 3 ppm Hg.

Beispiel 7

Zu 200 g Lösung (280 ppm Hg) gibt man.,0,3 g Brom und 10 g lufttrockenen Anionenaus tauscher Levatit^fR- M 600. Man erhitzt 1 Stunde lang auf 100 ⁰C und filtriert bei 80 ⁰C ab. Das Filtrat enthält 20 ppm Hg.

Beispiel 8

Zu 200 g verdünnter Schmelze (460 ppm Hg) gibt man Q,3 g Brom und heizt 1 Stunde lang auf 100 ⁰C. Dann gibt man 0,5 g roten Phosphor hinzu und heizt eine weitere Stunde auf 100 ⁰C. Man saugt bei 80 ⁰C über ein Blaubandfilter ab. Das Filtrat enthält noch 10 ppm Hg.

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Arbeitet man unter sonat gleichen Bedingungen, gibt nur zusätzlich zum Phosphor noch 5 g Aktivkohle hinzu, so enthalt das Filtrat nur 5 ppm Hg.

Beispiel 9

Zu 200 g verdünnter Schmelze (780 ppm Hg) werden 5 g Aktivkohle und 0,5 g Kaliumiodid gegeben und die Mischung 1 Stunde lang auf 100 ⁰C erhitzdas Filtrat 13 ppm Hg.

lang auf 100 ⁰C erhitzt» Fach dem Absaugen bei 80 ⁰C enthält

Beispiel ,10 - -' -"- "

200 g Lösimg (290 ppm Hg),
2 ml 0,5 η Jo.dlösung und 5 g Anionenaustauscher Le vat it '^ M werden 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt und bei 80 ⁰C filtriert* Das Filtrat enthält weniger als O₅5 ppm Hg»

Beispiel ,11

200 g Lösung (270 ppm Hg),

10 ml Tributy!phosphat- und 2 ml 0,5 η Jodlösung werden 1 Stunde lang auf 15 - 100 ⁰C erhitzt. Die wäßrige Phase wird von der organischen abgetrennt und enthält dann noch 4 ppm Hg.

Beispiel 12 .

200 g Lösung (450 ppm Hg),

2 ml 0,5 η Jodlösung und 5 g Anionenaustauscher Levatit ■-- M werden 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt und dann bei 80 ⁰C filtriert. Der abfiltrierte Anionenaustauscher wurde in einen neuen Versuch mit gleichen Ausgangsmaterialien (200 g Lösung

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mit 450 ppm Hg, 2 ml 0,5 η Jodlösung) eingesetzt. In insgesamt sieben aufeinanderfolgenden Versuchen mit demselben Anionenaustauscher ergaben sich in den Filtraten folgende Werte: 5, 7, 12, 19, 21, 31, 33 ppm Hg. Der Anionenaustauscher enthielt nach Abschluß der Versuche ca. 8 5& Hg.

Beispiel 13

200 g Lösung (400 ppm Hg),

0,3 g Brom und 10 g Anionenaustauscher Levatit Φ Μ 600 werden 1 Stunde lang auf 95 - 98 ⁰O erhitzt. Das bei 80 ⁰C gewonnei 3 Filtrat enthält 46 ppm Hg. Wird der gleiche Versuch unter Zusatz von 1 ml Bromwasserstoff säure 48 fo durchgeführt, so enthält das Filtrat nur 10 ppm Hg.

Beispiel 14

200 g lösung (380 ppm Hg),

10 g levatit¹® M 600, 1 ml Bromwasserst off säure 48 </», 0,3 g Brom und 0,05 g Jod werden 1 Stunde lang auf 98 - 100 ⁰C erhitzt. Bei 80 ⁰C wird filtriert, das Filtrat enthält 5 ppm

Beispiel 15

200 g verdünnte Schmelze (520 ppm Hg) und 2 ml 0,5 η Jodlösung werden 1 Stunde lang auf 98 - 100 ⁰C erhitzt. Man fügt 0,4 g Kupferpulver hinzu und erhitzt eine weitere Stunde auf 98 - 100 ⁰C. Bei 80 ⁰C wird abfiltriert. Das Filtrat enthält 19 ppm Hg. Wird in diesem Versuch die Jodlösung durch 0,3 g Brom ersetzt, so enthält das Filtrat 25 ppm Hg. Erhitzt man die gleiche verdünnte Schmelze (520 ppm Hg) 1 Stunde larg nur mit 0,4 g Kupferpulver, so enthält das Filtrat 140 ppm Hg.

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Beispiel 16

100 ml Oleum 20 $, 0,84 g Hg₂SO, und 190· g Anthraehinon werden 3 Stunden lang auf 120 ⁰C erhitzt. Man fügt 2 ml Chlorsulfonsäure hinzu und erhitzt eine v/eitere Stunde auf 120 ⁰C. Der Ansatz wird mit 900 ml Wasser verdünnt, wobei die Temperatur auf maximal 156 ⁰C ansteigt. Es werden 5 g phosphorige Säure zugefügt und 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Bei 80 ⁰C saugt man ab und wäscht "den Kuchen mit 180 ml Wasser. Das Filtrat enthält noch 1 ppm Hg. Wird aus dem Piltrat "bei 60 ⁰C mit 180 ml koiiz. Kaliumchloridlösung die Anthrachinon— 1— sulfonsäure als Kaliumsalz gefällt, abgesaugt, mit 5 $ Kaliumchlorid gewaschen urd getrocknet, so erhält man 99,5 g Anthrachinon-1-sulfon-saures Kalium (5 ppm Hg). Das Filtrat enthält b < 0,5 ppm Hg. Der- gleiche Versuch, ohne Behandlung mit Chlorsulfonsäure und phosphoriger Säure lieferte 98,7 g Anthrachinon-1-sulfonsaures Kalium (450 ppm Hg); in der Mutterlauge wurde 270 ppm Hg gefunden.

Beispiel 17

100 ml Oleum 20 $, 0,84 g Hg₂SO. und 190 g Anthrachinon werden drei Stunden lang auf 120 ⁰C erhitzt. Man fügt 2 ml Chlorsulfonsäure hinzu und erhitzt eine weitere halbe Stunde auf 120 ⁰C. Man fügt 5 g phosphorige Säure hinzu und verdünnt" den Ansatz mit 900 ml Wasser, wobei die Temperatur auf maximal 155 ⁰C ansteigt. Bei 80 ⁰C saugt man ab und wäscht den Kuchen mit 180 ml Wasser. Das Piltrat enthält 2,5 ppm Hg.

Beispiel 18

200 g der nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seite 668 (1953) bei der Disulfierung des Anthrachinons erhaltenen lösung der Antrachinon-1,5-disulfonsäure (60 ppm Hg) wird vor dem Ausfällen mit .Steinsalz-

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lösung 1 Stunde lang mit 3,2 ml 0,5 η Jodlösung und 5 g Aktivkohle auf 98 - 100 ⁰C erhitzt und dann bei 80 ⁰C von der Kohle abfiltriert. Das FiItrat enthält weniger als 0,4 ppm Hg.

Beispiel 19

200 g der nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seite 668 (1953) bei der Msulfierung des Anthrachinone erhaltenen Lösung der Anthrachinone-1,8-.disulfonsäure (1850 ppm Hg) wird vor dem.Ausfällen mit gesättigter Kaliumchloridlösung 1 Stunde lang mit 1,6 ml 0,5 η Jodlösung und 5 g Aktivkohle auf 100 ⁰C erhitzt. Bei 80 ⁰C wird die Kohle abfiltriert. Das Piltrat enthält 9 ppm Hg*

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Claims

Patentansprüche *4

Ί. Verfahren zur Herstellung praktisch quecksilberfreier Anthrachinonsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon mit SO^-haltiger Schwefelsäure in Gegenwart quecksilberhaltiger Katalysatoren bei erhöhter Temperatur sulfiert, das SuIfierungsgemisch anschließend gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser mit einem Halogenierungsmittel oder einer Halogenionen abspaltenden Verbindung behandelt, danach die quecksilberhaltigen Verbindungen durch Extraktion, Adsorption oder nach Überführung in eine unlösliche Form durch Filtration abtrennt und anschließend die Anthrachinon-· sulfonsäuren in an sich bekannter Weise isoliert.

" 2. Verfahren zur Herstellung praktisch quecksilberfreier Lösungen von Anthrachinonsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon mit SO,-haltiger Schwefelsäure in Gegenwart quecksilberhaltiger Katalysatoren bei erhöhter Temperatur sulfiert, das SuIfierungsgemisch anschließend gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser mit einem Halogenierungsmittel oder einer Halogenionen abspaltenden Verbindung behandelt, danach die quecksilberhaltigen Verbindungen durch Extraktion, Adsorption oder nach Überführung in eine unlösliche Form durch Filtration abtrennt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit organischen Lösungsmitteln erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3., dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ester der Phosphorsäure verwendet werden.

5 . Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2₉ dedurch gekennzeichnet, daß die Adsorption an Kohle oder Anionenaustauschern erfolgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung der Quecksilberverbindungen in. die unlös-

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liehe Form durch Einwirkung von Reduktionsmitteln erfolgt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß phosphorhaltige Reduktionsmittel verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß phosphorige Säure als Reduktionsmittel verwendet wird.

9· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsmittel Brom oder Jod bzw. Gemische "beider oder Chlorsulfonsäure verwendet werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit den Halogenierungsmitteln bei 20 180 ⁰C erfolgt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfierungsgemisch 1
sulfonsäure behandelt wird.

daß das Sulfierungsgemisch bei etwa 50 - 150 ⁰C mit Chlor-

12. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1-11 hergestellte Lösungen von Anthrachinonsulfonsäuren in SO,- oder wasserhaltiger S chv/e feisäure.

13« Nach dem Verfahren der Ansprüche 1-11 hergestellte Lösungen von Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure oder Anthrachinon-1,8-disulfonsäure.

14· Nach dem Verfahren der Ansprüche 1-11 hergestellte Anthrachinonsulfonsäuren.

15. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1-11 hergestellte Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure oder Anthrachinon-1,8-disulfonsäure.

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16. Anthrachinonsulfonsäuren mit einem Quecksilbergehalt von

weniger als 10 ppm. .

17· Anthrachinon-T-sulfoneäure, Anthraehinon-1,5-disulfonsäure und Anthrachinon-1,8-disulfonsäure mit einem Queek— silbergehalt von weniger als 10 ppm.

18. Verfahren zur Verringerung des Quecksilbergehalts der bei der Herstellung von Anthrachxnonsulfonsäuren durch Sulfierung von Antnrachinon mit SO^-haltiger Schwefelsäure in Gegenwart quecksilberhaltiger Katalysatoren anfallender Abwasser dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfierungsgemische gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser mit einem Halogenierungsmittel oder einer Halogenionen abspaltenden Verbindung behandelt werden,und anschließend die quecksilberhaltigen Verbindungen durch Extraktion bzw. Adsorption oder nach Überführung in eine unlösliche Form durch Filtration abgetrennt werden.

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