DE2123345A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrasila-Adamantanes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Tetrasila-Adamantanes

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Cecil Leonard; Weyenberg Donald Richard; Klosowski Jerome Melvin; Midland Mich. Frye (V.StA.). C07b 29-00 120 27 1793224 AT 17.08.68 Bez: Verfahren zur Gewinnung von festen organischen Verbindungen aus Lösungen durch Kristallisation. Anm: MetaWgesellschaft AG, 6000 Frankfurt
Karl Dr.; Rahman Shafiq; 6000 Frankfurt Grob
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Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. L MAAS
DR. W. PFEIFFER
DR.F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36
DC 1693
Dow Corning Corporation , Midland, Michigan, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Tetrasila-Adamantanen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1,3,5,7-Tetrasila-Adamantanen und betrifft insbesondere die durch Aluminiumhalogenid katalysierte Umlagerung von Silmethylenverbindungen zu Tetrasila-Adamantanen.
Tetrasila-Adamantanverbindungen können durch folgende Strukturformel dargestellt werden
Si
-Si
CH,
CH,
CH.
Si-
CH,
Si
CH,
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Diese Käfigstruktur, deren vier Brückenkopfsiliciumatome tetraedrisch angeordnet sind, stellt ein Grundsystem mit vier freien Valenzen dar, das zweckmäßig mit dem Symbol "Ad" bezeichnet werden kann. Das methylsubstituierte Tetrasila-Adamantan (CH3J4Ad ist bereits durch Pyrolyse von Tetramethylsilan bei 650 Grad C hergestellt worden /vgl. Fritz et al., "Carbosilanes", Advances in Inorganic and Radiochemistry, Bd. 7, Seite 349, Academic Press (1965J_/. Die chlorierte Verbindung AdCl4 wurde, wie in JACS, 83, 3345 (1961) berichtet worden ist, in sehr niedriger Ausbeute durch Umsetzung von Tetrachlorsilan und Trimethylchlorsilan bei hoher Temperatur (500 Grad C) in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten. Keines dieser Verfahren ist für die technische Anwendung geeignet.
Die Erfindung bezweckt daher ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Tetrasila-Adamantanen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von Verbindungen der Formel R4Ad, worin jeder Substituent R einen Methylrest, ein Bromatom oder ein Chloratom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man SiI-methylenverbindungen der Formel
Z(CH3)2SiCH2_/n
worin η eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder darüber bedeutet,
Z(CH3)2XSi_/2 CH2 f
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder
Z(CH3)3Si_/2 CH2
oder Mischungen davon in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Mischungen davon als Katalysator umsetzt.
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Beispiele für die Silmethylenreaktionsteilnehmer sind also
2SiCH2_/2 , ^(CH3) 2SiCH2_/4 r
2SiCH2_/50 ' Z.(CH3>2C1Si-/2CH2' und ^(CH3)3Si_/2CH2>
Gewünschtenfalls können auch Mischungen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Mischungen der höher polymeren Silmethylene sind besonders als Ausgangsstoffe geeigket.
Im Gegensatz zu bekannten Methoden wird das erfindungsgemäße Verfahren bei verhältnismäßig milden Temperaturen durchgeführt. Es wird zwar angenommen, daß die Umsetzung bereits bei Raumtemperatur stattfindet, durch mildes Erwärmen zu Beginn wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöht. Es ist am zweckmäßigsten, die Umsetzung durch Erwärmen auf die Rückflußtemperatur des Reaktionsteilnehmers oder der Mischung von Reaktionsteilnehmern einzuleiten. Die Umsetzung verläuft rasch, wenn die Reaktionsteilnehmer bei Atmosphärendruck auf etwa ICX) Grad C erwärmt werden. Höhere Temperaturen und Drucke können angewandt werden, bieten jedoch keinen besonderen Vorteil. Die Menge des Katalysators kann 10 % bis mehr als 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Silmethylenreaktionsteilnehmers, betragen. Wenn weniger als 10 Gewichtsprozent Katalysator angewandt werden, kann zwar die Reaktion stattfinden, die Reaktionsdauer ist dann jedoch übermäßig lang. Innerhalb gewisser Grenzen hat die Katalysatormenge einen Einfluß auf das Verhältnis der verschiedenen Substituenten in dem gemischten Produkt. Beispielsweise liefert die Verwendung
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von 15 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid (CH3)4Ad als überwiegendes Produkt, während bei Verwendung von 4O Gewichtsprozent Aluminiumchlorid (CH3J3AdCl das überwiegende Produkt ist.
Das cyclische Dimethylslimethylentrimer /(CH3)2SiCH2_/3 reagiert glatt und ist das bevorzugte Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren, das gemäß folgender Gleichung abläuft:
2/(CH3)2SiCH2_/3 > /CH3Si(CH2)3/2_/4 +
Das Tetrasila-Adamantanprodukt kann aus der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt werden. Wenn ein gemischtes Produkt erhalten wird, wird die Trennung der verschiedenen Derivate durch fraktionierte Kristallisation oder fraktionierte Sublimation erreicht.
Bei der Erzeugung von Tetrasila-Adamantanen durch diese Reaktion entstehen verhältnismäßig nichtflüchtige Teerstoffe, die mit dem Aluminiumhalogenid unter Bildung weiterer Mengen des Adamantanprodukts weiter umgesetzt werden können. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, durchgeführt werden.
Die Tetrasila-Adamantane, in denen wenigstens ein Substituent R ein Methylrest ist, sind als Moskitorepellents vorteilhaft, wenn sie auf menschliche Haut in kleinen Mengen aufgebracht werden. Die Tetrahalogentetrasila-Adamantane können mit Tetramethylsilan in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu den vorteilhaften methylsubstituierten Tetrasila-Adamantanen umgesetzt werden. Diese Ligandenaustauschreaktion kann bei Atmosphärendruck und verhältnismäßig niederen Temperaturen, zum Beispiel 60 Grad C durchgeführt werden. Beispielhaft für eine solche Austauschreaktion ist die nachstehend angegebene Reaktion:
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AlCl,
(CH,)ÄSi + AdCl- - Ϊ (CH-),AdCl+andere Derivate
Λ 4 4 60 C, 10 Stdn. J J
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
130 g (0,61 Mol) cyclisches DimethyIsilmethylentrimeres werden zu 22,5 g (0,085 Mol) AlBr3 in einen 1 Liter-Dreihalsrundkolben gegeben, der über eine Kältefalle mit einem Gasballon verbunden ist. Bei Zufuhr von Wärme steigt die Temperatur auf etwa 100 Grad C an und nimmt dann allmählich ab, wenn sich das Tetramethylsilan gebildet hat. Der Kühler wird erwärmen gelassen und das Tetramethylsilan wird in die Kältefalle übergetrieben. Nach etwa 2 Stunden sind 85 % der theoretischen Menge an Tetramethylsilan aufgefangen und die Analyse durch Gas-Flussig-Chromatographie (g.l.c.) ergibt, daß kein Ausgangsmaterial zurückgeblieben ist. Die Reaktionsmischung wird dann mit Benzol verdünnt und zur Inaktivierung des Katalysators mit Aceton versetzt. Durch Waschen mit Wasser wird die Hauptmenge des Katalysators entfernt.
Die organische Schicht wird weiter mit verdünnter Salzsäure gewaschen, mit Wasser gespült, über Natriumsulfat getrocknet, in einem Vakuumverdampfer eingeengt und in einer Drehbandkolonne destilliert. Der flüchtige Anteil der Produktmischung sublimiert zum Kopf der Kolonne, nachdem das Lösungsmittel und flüchtige Stoffe entfernt sind. Das (CH3J4Ad wird durch zwei weitere Durchgänge durch die Kolonne weiter gereinigt.
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Die Ausbeute an gemischten Tetrasila-Adamantanderivaten beträgt etwa 27 %. Davon bestehen 45 % aus (CH3J4Ad , das in einer Reinheit von mehr als 99 % erhalten wird. Das übrige Produkt ist eine Mischung aus
(CH3J4Ad, (CH3J3AdBr und (CH3J2AdBr2-
Von diesen Stoffen werden jeweils Proben isoliert und durch Massenspektroskopie, Infrarotspektroskopie und Kernresonanzspektroskopie (n.m.r.) charakterisiert.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 0,0175 Mol /(CH3)2ClSi_/2CH2 und 0,0075 Mol Aluminiumchlorid (28 Gewichtsprozent) wird 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Trimethylchlorsilan wird als Nebenprodukt gebildet und aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach 24 Stunden wird die Umsetzung beendet und das Produkt, eine Mischung aus CH3AdCl3 und AdCl4 , wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie und Massenspektroskopie identifiziert.
Beispiel 3
Eine Mischung aus /(CH3)_Si_/2CH2 und 40 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid wird 20 Stunden unter Rückfluß gehalten, worauf Benzol als Lösungsmittel zugefügt wird. Dann wird die Mischung weitere 48 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Umsetzung wird beendet und die Analyse der Reaktionsmischung ergibt die Gegewart von (CH3J4Ad und (CH3J3AdCl. Diese Produkte werden durch Gas-Flüssig-Chromatographie und Massenspektroskopie identifiziert.
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Beispiel
Eine Mischung aus 50 g ^(CH3)2SiCH2_/2 und 25 g Aluminiumchlorid wird 6 Stunden lang unter Rückfluß bei etwa ICX) Grad C gehalten, worauf das als Nebenprodukt entstandene Tetramethylsilan entfernt wird. Dann wird Benzol zugesetzt und die Reaktionsmischung wird weitere 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Umsetzung wird beendet und das Produkt wird durch die in Beispiel 1 beschriebene Sublimationsmethode isoliert. Es werden sowohl (CH3J4Ad als auch (CH3J3AdCl gewonnen, die jeweils durch Gas-Flüssig-Chromatographie und Massenspektroskopie identifiziert werden.
Beispiel
Eine Polymermischung aus ^(CH3)2SiCH2—^4-50 wird mit einer kleinen Menge Aluminiumbromid vermischt und auf 195 Grad C erwärmt. Während einer Zeit von 15 Tagen werden insgesamt 5,7 g des Katalysators in kleinen Anteilen zugesetzt und die Umsetzung der Stoffe zeigt sich an einer Abnahme der Rückflußtemperatur auf 165 Grad C. Dann werden weitere 10 g Aluminiumbromid und 7 ml Benzol zugefügt. Die Reaktion wird 3 Stunden nach dieser Zugabe als beendet angesehen und die Rückflußtemperatur hat auf 110 Grad C abgenommen. Die Produkte, (CH3J4Ad und (CH3)3AdBr , werden durch Gas-Flüssig-Chromatographie und Massenspektroskopie identifiziert.
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Beispiel6
Die Wirksamkeit der nach dem erfindungsgemäßem Verfahren erhältlichen Verbindungen als -Moskitorepellents wird mit folgendem Test nachgewiesen: 5 cm χ 5 cm rasierte Hautflächen auf den Unterarmen und Handrücken der Testpersonen werden für eine gegebene Zeitdauer etwa 500 Moskitos der Species Aedes aegypti in einem 30,5 χ 30,5 χ 30,5 cm-Käfig ausgesetzt. Die Moskitos haben 3 Tage lang kein warmes Blut erhalten. Die Moskitos werden aufgescheucht und zum Fliegen gebracht, bevor die Hand oder der Arm in den Käfig gebracht werden. Der Arm oder die Hand sind mit Ausnahme des Testgebiets mit Polyäthylenfolie abgeschirmt. Zur Kontrolle wird die unbehandelte Haut den Moskitos ausgesetzt und die Zahl der Landungen und Stiche wird festgestellt. Dann werden die R4Ad-Verbindungen auf die Testfläche aufgebracht. Diese wird dann während wenigstens vergleichbarer Zeitdauer erneut den Moskitos ausgesetzt, wobei die Zahl der Landungen und Stiche festgestellt wird. Keine Testfläche wird für mehr als ein Repellent verwendet. Beispielhafte Ergebnisse, die mit diesem Test erhalten werden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Diese Testergebnisse zeigen die vorteilhafte Wirkung der R4Ad-Verbindungen als Mittel zur Vertreibung von Moskitos.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrasiia-Adamantanverbindungen kann selbstverständlich im Rahmen des fachmännischen Könnens modifiziert und abgeändert werden.
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Verbindung
auf 5 cm χ 5 cm Fläche
aufgebrachte Menge, g Testdauer Landungen Stiche
Kontrollversuch - keine
50 % (CH3J4Ad 30 % (CH3J3AdCl3 20 % (CH3)3AdCH3Si(CH3J5
Kontrollversuch - keine 60 % AdCl4 40 % CH3AdCl3 Min. 40 See. 54
0,09
<0,03
Min.
See.
See.
24
11

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrasila-Adamantan-
verbindungen der Formel
R-Si
R
ι Si CH2 CH2 CH2 Si
ι
CH,
Si-R
CH-
worin jeder Substituent R einen Methylrest, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Silmethylenverbindungen der Formel /(CH3)2SiCH2_/n , worin η eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder darüber bedeutet, /(CH3)2ClSi_/2 CH2 oder /(CH3)3Si_/2CH2 oder Mischungen davon in Gegenwart von wenigstens 10 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Mischungen daraus als Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Silmethylenverbindungen, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silmethylenreaktionsteilnehmer verwendet, worin η 2 oder 3 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer auf Rückflußtemperatur einleitet.
Yv
109853/1967
DE19712123345 1970-05-18 1971-05-11 Verfahren zur Herstellung von Tetrasila-Adam antanen Expired DE2123345C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3849670A 1970-05-18 1970-05-18
US3849670 1970-05-18

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Publication Number Publication Date
DE2123345A1 true DE2123345A1 (de) 1971-12-30
DE2123345B2 DE2123345B2 (de) 1977-07-07
DE2123345C3 DE2123345C3 (de) 1978-02-16

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Publication number Publication date
BE767247A (fr) 1971-11-17
US3631195A (en) 1971-12-28
IT975530B (it) 1974-08-10
NL7106723A (de) 1971-11-22
FR2091694A5 (de) 1972-01-14
DE2123345B2 (de) 1977-07-07
GB1295393A (de) 1972-11-08

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