DE2120630A1 - Verfahren zur Herstellung von festem Koks - Google Patents

Description

PATENTANWALT

MÜNCHEN 5

REICHENGACHSTR. 51

TEL. 2ό3£51

B 17 752
Έί/Qah

Pullman Incorporated, Chicago j, Illinois» OSA Verfahren zur Herstellung von festem Koks

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Koks aus Kohle* die derzeit als schlecht oder gar nicht verkokbar angesehen wird, d.h. aus Kohle mit einem Festkohlenstoffge«. halt unter

In der Metallurgie wird seit langem fester Koks für die Verhüttung von Bisen», Phosphor»» Zink-, Blei-, Zinn-« Silicium- und anderen Erzen verwendet. Hauptverbraucher ist die Eisenindustrie, vo für die Erzeugung von Roheisen in Hochofen etwa 0,6 t Koks je t Roheisen benötigt werden. Der Hochofen wird von oben mit Bisenerz, Schlacke, Koks und Kalkstein beschickt und während des Betriebs im wesentlichen gefüllt gehalten. Vorgeheizte Luft wird von unten durch den Ofen geblasen, um einen Teil des Kokses zu verbrennen, und die bei der Verbrennung freiwerdende Wärme hält die Temperatur auf dem zur Steuerung der Zusammensetzung des erzeugten Roheisens erforderlichen Wert von etwa 165O¹C oder darüber.

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Der in einem Hochofen verwendete Koks muß natürlich fest sein« d.h. er darf während der Beschickung des Hochofens nicht zerrieben werden und muß sein Gefüge auch unter dem Gewicht des nachgefüllten Materials bei den herrschenden hohen Temperaturen behalten. Durch Staub oder Feinteilchen werden die Hohlräume in der Beschickung verstopft, wodurch der Durchtritt von Luft und Verbrennungsgasen behindert und die Ausbeute an Roheisen hoher Qualität verringert wird.

Der größte Teil des In der Metallurgie verbrauchten Kokses wird durch Verkoken einer hochwertigen Kohle oder eines Gemisches hochwertiger Kohlen mit oder ohne Bindemittel und bzw. oder Gleitmittel erzeugt· Beim Verkoken der älteren Anthrazitkohlen von geringer Flüchtigkeit wird ein pulverförmiges Material erhalten« das nicht in einem Hochofen verwendet werden kann, well es die Gasdurehtrittswege verstopft. Auch beim Verkoken jüngerer Kohle von höherer Flüchtigkeit» wie subbituminöser Kohle und Lignit, wird ein pulverförmiges Material erhalten· Für die Herstellung von Hüttenkoks konnte daher nur hochwertige Kohle mit einem Festkohlenstoffgehalt von wenigstens 30£ und einem Gehalt an flüchtigen Materialien von 11 bis etwa 17£ verwendet werden. Von den 15&0 Billionen Tonnen Kohlevorkommen in den Vereinigten Staaten von Amerika haben nur etwa 40 Billionen Tonnen die für die Herstellung von Hüttenkoks erforderliche Qualität, und von diesen etwa *K> Billionen Tonnen sind 90£ im Gebiet der Appalachen konzentriert*

Es 1st schon versucht worden, zur Herstellung von Hüttenkoks ein Gemisch von geringwertiger und hochwertiger Kohle zu verwenden. Das dabei erhaltene Produkt besitzt Jedoch nicht die für ein« Verwendung Im Hochofen erforderliche Festigkeit.

Bei einen anderen Verfahren wird nicht »verkokbare Kohle vermählen und getrocknet, dann in einer Anzahl Wirbelbetten In

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einer Atmosphäre mit sorgfältig gesteuertem Sauerstoffgehalt einer Wärmebehandlung unterworfen und dann mit einen Bindemittel, wie Asphalt» Teer oder Pech, unter Anwendung von Drücken von wenigatene 350 kg/cn brikettiert. Die Briketts werden dann durch Erhitzen an Luft verfestigt und schließlich durch Erhitzen in Abwesenheit von Luft verkokt.

Der Stand der Technik lehrt« daß die Anwendung eines hohen Druckes beim Brikettieren erforderlich 1st, damit beim Verkoken ein Fonnkoks mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. In der USA-Patentschrift 3 184 293, Spalte 15» ist angegeben, daß bsi dem Versuch, beim Brikettleren Drücke unter 550 kg/cn anzuwenden, Formstücke erhalten werden, die sandig sind und leicht zerfallen. Außerdem wird berichtet, dafi die Zerrelbbarkeit des Kokses um so größer 1st, je höher der bei der Brikettierung angewandte Druck ist.

Der Stand der Technik lehrt weiter, daß ein großer Teil des sehr flüchtigen Materials durch Erhitzen von der Kohle abgetrennt werden buS, bevor nan sie mit Zusätzen versieht, um eine unkontrollierbare Gasentwicklung während der Verkokung möglichst zu unterbinden, da andernfalls die Oase von den Poren der Kohleteilchen In große Taschen entweichen und eine abnormale und irreversible Ausdehnung, die eine Zerstörung der Briketts zur Folge hat, erfolgt. D.h. bei den «eisten dieser bekannten Verkokungsverfahren muß von der Rohkohle zunächst ein Teil des flüchtigen Materials abgetrennt uer&sa, bevor man ihr Zusätze, wie Bindemittel oder Gleitmittel usw. zunischt.

Darüberhinaus enthält die Vorliteratur reichlich Vermutungen hinsichtlich weiterer Wirkungen eines Vorerhltzens, die sich zum größten Teil auf Theorien über den physikalisch-chemischen Mechanismus der Verkokung stützen.

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So wurde angenoiffiasoj, daß bei der liolileässtillation in der Aus« gssigskohle gewisse» noch nicht idenföifisier-t® Kohlenwasserstoffe anwesend sein müssen₉ öanit sin fest or Hüttenkoks ^malten wiret» Kaoh dieser Theorie enfeaalu Anfchrasife eine su geringe feige aa solchem Material- während Kohlen mit hohem Gehalt an flüchtigem Material Kohlenwasserstoffe von derart niedrigem Siedepunkt enthalten* daß sie sich bei den Verkokungstemperaturen ver= flüchtigen und damit nicht zur Verfestigung des Koksee zur Verfügung stehen und also mir ganz bestimmte Kohlen eins geeignete Menge an Kohlenwasserstoffen Bit ausreichend hohem Siedepunkt zur Herstellung eines festen Kokses enthalten. Bei den her» kömmliehen Forak©ksv®rfahr<sn wurde versucht, diesem Hangel dadurch abzuhelfen« daß man einer sohlecht oder gar nicht verkokbaren Kohle Bindemittel zusetzte. Di® verfügbaren Bindemittel, einsohl» Asphalt tierischer oder pflanzlicher Herkunft, bestehen jedoeh vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit au nied» rigem Siedepunkt. Daher wurde in das Verkokungsverfahren die Verfestigungs« oder Oxyäierangsstufe eingeschaltet, deren Wirkung möglicherweise darin besteht, da9 das Kohlenwasserstoffmaterial durch eine Polymerisation in höher siedendes vud während der "^erkokmig nicht vergasbares Material übergeführt wird» Da dies® Polymerisation in Anwesenheit ^on sowohl Bindemittel als auch Kohle @rfolgt₃ hat sie zweifelloß die Wirkung, da8 sie fiiese beiden Bestandteile chemisch aneinander bindet, so €aS ein einheitlicheres Produkt erhalten wird. Diese Verfestigung erfolgt _P wenn die Formteile in Anwesenheit einss O^qrdatlonsralttels exftitzt tferden. Offensichtlich werden durch das Oxydationsmittel Bindungen zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff gelöst und Bindungen zwischen lolilenstoff wiü Eofclenstoff begünstigt. Es wuröe jedoch gefun« <ä®n_t öaS die Polymerisation aiaSe-rorAeatlieh langsaei verläuft und die Herstellung von für eine Verkokung geeigneten werfest igten FoiraköEpesii dahsr viel Esit be

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Die Verfestigung oder Polymerisation wird nun offensichtlich begünstigt, wenn man, wie oben erwähnt, die vermahlene getrocknete Kohle zunächst einer Anzahl Vorheizstufen in einer inerten Atmosphäre oder einer Atmosphäre von geringem Sauerstoffgehalt unterwirft, wobei möglicherweise Peroxyd- oder HydropeiOxydkatalysatoren gebildet werden. Diese Katalysatoren beschleunigen dann die Verfestigung der Briketts so weit, daB die Polymerisation in annehmbarer Zeit erfolgen kann. D.h., es wurde angenommen, daß eine derartige Vorbehandlung erfolgen muS, damit durch die nachfolgende Verfestigung und Verkokung ein faster« als Hüttenkoks verwendbarer Pornskoks und nicht ein Blüht-houjugenes Gemisch einzelner» durch aus dem Bindemittel entstandene]» Koks abgebundener Koksteilchen erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur He rate llung voii festem Hüttenkoks aus solcher Kohle, die bisher für schlecht oder gar nicht verkokbar angesehen wurde* bei dem eine solche aufwendige Vorbehandlung nicht erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zuz» Herstellung von festes Koks aus vermahleiisr und getrockneter sö^lsciit oder gar nichfc verkokbarer Kohle mit einem Festkohlenstoffgehalt unter 80 Gew.-^ das daduren gekennzeichnet ist, daß

i) die vermahlens getrocknete Naturkohle mit sinem Festkoh» lenstoffgehalt unter 80 Gew.-jS mit einest Asphaltbindemittei mit einem Erweichungepunkt (gemäß ASTM D-56) von wenigstens etwa 6(K vermischt wird, so ciafl das Gemisch wenigstens etwa 7 Gew.-$> an uem Bindemittel enthält.., 2} dieses Gemisch unter Dr-uuk bei einer Temperatur unter TfGK brikettiert wird, w&

5) die Briketts verkokt werden, wobei beim Durchschreiten öeö Teraper«turteer©iahß von 370 foiE 39^C die ErhitzungsgößchwJUiäigli,eit ss^lsehen 55 und ^T^/h gehalten und das Verkoken dajciö durch Srbltzen auf eine höhere Temperatur beendet wird*

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Die beim Brikettieran erhaltenen Formkörper können gewünsehtenfalls in üblicher Weise verfestigt werden, bevor sie unter den. angegebenen Bedingungen verkokt werden.

Das Vermischen kann in trockenem Zustand mechanisch oder durch Dispersionsmisehen erfolgen. Das Brikettleren kann unter verhältnißmßSig niedrigem Druck von bis zu etwa 56 kg/cm oder etwas darüber erfolgen, wenn die Formkörper vor dem Verkoken verfestigt werden« Wahrscheinlich 1st die Anwendung dieses verhältnismäßig niedrigen Drucks beim Brikettieren die Hauptursache dafür» daß überraschenderweise bei dem Verfahren der Erfindung ein mechanisch fester Koks erhalten wird, ohne dafl eine aufwendige Vorbehandlung der Kohle durch Erwärmen, um flüchtiges Material abzutrennen, erfolgen mu3. Die Briketts können in Anwesenheit eines Oxydationsmittels, wie Luft, Sauerstoff oder elementarem Schwefel, der dem Bindemittel auge« mischt wird, verfestigt werden. Diese Verfestigung kann jedoch fortgelassen werden, wenn das Gemisch von Kohle und Bindemittel eine verhältnismäßig große Menge, d.h. mehr als £0 Gew.-$ Bindemittel enthält. Die Briketts werden schließlich, gewöhnlich bsi einer temperatur über 787¹C und unter Ι65ΟΈ verkokt (trocken destilliert), wobei die Erhitzungßgeschwindigkeit in äem Temperaturbereich von 370 bis 592T auf iil bis 3¹VJ⁰C eingestellt wird, wenn eine Verfestigung durchgeführt wurde, und auf 56 bis Hi⁰S, wenn keine solche Verfestigung erfolgt war. Das Produkt wird dann gewöhnlich auf Raumtemperatur gekühlt.

In dem Verfahre» gemäß der Erfindung wird geringwertige Roh= kohle oder Maturkohle oder ein Gemisch von Kohlen, das eine geringwertige Kohle enthält, vermählen und getrocknet. Als "geringwertig" ("raw coal of low rank") ist nicht «verkokba re öder se hl seht «verkokbare Kohle mit einea Fest kohlenstoffgehalt von weniger-als 80 Gew_o«=$ zu bezeichnen (vgl. Lange, "Handbook of Chemistry", 8. Auflage, S. 799)* In dem Verfah-

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ren gemäß der Erfindung verwendbare Kohlen sind also die geringwertigen bituminösen und Lignit-Kohlen goraäß ASTM B-388. Zu den bituminösen Kohlen gehören solche mit niedrigem« eolohe mit mittleren! und solche mit hohem Gehalt an flüchtigen Ma· terial, wobei die letzteren wiederum in die mit A, B und C bezeichneten unterteilt sind und fluchtiges Material in einer Menge über etwa 18$ und gewöhnlich Über etwa 30$ gemäS Lange, "Handbook of Chemistry", enthalten. Zu den subbitutninösen Koh~ len gehören subbituosinöse Kohle A, subbituraxnöse Kohle B und subbituminöee Kohle C mit einem Gehalt an flüchtigem Material zwischen etwa 30 unß etwa 4O# und zu den Lignit-»Kohlen Lignit und Braunkohle mit einem Gehalt an flüchtigem Material von etwa 20 bis etwa $

Das Vermählen der Rohkohle kann in Hamrnenniihlen oder mittels Walzen oder unter Anwendung anderer bekannter Methoden erfol gen. Die Vermahlung kann bis zu einer als "grob" oder als "fein" zu bezeichnenden Teilchengröße erfolgen. Die folgende Tabelle gibt je ein Beispiel für eine Siebanalyse einer fein und einer grob vennahlenen Kohle:

T a b e	US Standard Mesh Size	lie I	0ew„~#	Orob
	12/20			1,6
2oy6o	Fein		50,4
60/100	0,0		i6,0
100/200	11,6		17,3
-200	18,4		14,7
34,-5
35.-5

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Das Trocknen der Rohkohle kann gleichzeitig mit dem Vermählen erfolgen. Für diesen Zweck geeignete Vorrichtungen sind bekannt. Eine derartige Vorrichtung ist beispielsweise unter der Bezeichnung Raymond Holler Mill erhältlich. Gewöhnlich erfolgt das Trocknen bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 88 bis etwa 15(K, ö.h. unter den Temperaturen, die gewöhnlich für die Vorbehandlung durch Erwärmen oder die Abbrennung von enderen flüchtigen Materialien als Wasser angewandt werden, durchgeführt .

Die getrocknete und vermahlene Kohle wird mit dem Bindemittel in solcher Menge vermischt, daß das Gemisch etwa 7 bis etwa 25#> vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.°# Bindemittel enthält. Es wurde gefunden* daS nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung vieler verschiedener Asphalte tieri= scher und pflanzlicher Herkunft ein fester Koks erhalten wer» den kann.

Geeignete Asphalt«Bindemittel sind solche« die Erweiohungspunk° te gemäß ASTM "ring and ball method" zwischen 60 und 190% haben. Beispiele für aus Erdöl erhaltene geeignete Asphalte sind ein mit Propan versetzter Vakuumrücketand aus kalifornischem Erdöl mit einem Erweichungspunkt von 106%, ein saurer Rückstand aus einem Erdöl von Westtexas mit einem Erweichungspunkt von 8i^G, mit Propan versetzter Atlanlte-Asphalt der Atlantic Oil Company mit sinsm Erweichungsbereich von 85 bis 152^CG, Ohio-Blcwn=Asphalte der Standard Oil Company mit einem Erweichung^bereich von 62 bis 95*5, Asphalte der Arkansas Raffinerie der Monsanto Company rait Ert?eichungsbereichen von 63 bis 94^ und Giisonit* ein natürlicher· Asphalt ait einem Erweichungspunkt von H9°C. Diese Bindemittel können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Ein weiteres geeignetes Aspha!t«=3inden!ifctel ist eingedampfte?* Erdölrttckstand crude") * Auch Pech oder andere Materialien" mit einera

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Aafan&ssiGdepunkt von wenigstens 515⁰C* die aus den bei der trockenen Destillation der· Briketts entweichenden flüchtigen Materialien gewonnen »orden, können als ein Teil des Bindemittels verwendet worden und können in einer $enge bis zu 40 Gew.'-Ji des Bindern it tels zusammen mit diesem mit der ver~ mahlenen getrockneten Kohle vermischt werden. Vorzugsweise kann bis zu etwa ein Drittel des Gewichtes das Bindemittels aus diesen hochsiedenden Kohlenwasserstoffen aus den kondensierten D&upfen der Verkokung bestehen. Das Vermischen erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa $yc und etwa 26O⁰C unter einem Druok von unteratmospharisehem Druck bis au 21 at, vorzugsweise bei etwa 107 bis etwa 2O²W and etwa 0,65 bis etwa 8 at.

Dam QGmisch von Kohle und Bindemittel können noch Verfestigung^· mittel, beispielsweise elementarer Schwefel oder Peroxydverbindungen zugesetzt werden. Die Menge an Schwefel soll jedoch nicht größer sein als 4,5 Gew.-S< des Gesamt gemisches.

D»s Verwischen von Kohle und Bindemittel oder von Kohle* Bindemittel und Verfestlgungsmittel erfolgt entweder im trookenen Zustand oder durch Vermischen in einer Dispersion. Das trockene Vermischen erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise in einem Knetwerk· Beim Vermischen in einer Dispersion wird das Bindemittel in einem Lösungsmittel* beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, gelöst, Kohletoilchen und Lösung werden miteinander veanisoht, und das Lösungsmittel wird verdampft. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird eine besonders gründliche Vermischung von Bindemittel und Kohle erzielt. Anstelle von Tetrachlorkohlenstoff können auch andere Lösungs- oder Dispergiermittel verwendet werden, Beispiele für solche Dispergiermittel sind inerte Flüssigkeiten oder Oase_fl wie Wasserdampf, Benzol, Cymol, Meeltylen, Tetralin, Monochlorbenzol, Benaylchlorid, Benzalohlorid, PyicMdln, Nitsrobenzol, Heptylaldehyd, Schwefelkohlenstoff, Phenvleanföl* i'hiophene, Chloroform, Xthylendiöhlor-Id, n-Pcnten, Cyelohexan usw. oder ein in einer späteren Stufe des Verfahrexis gebildetes Kondensat*

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Das Brikettieren odez· Verformen des Gemisches erfolgt mittels einer üblichen Strangpresse oder Brikettiervorrichtung unter erhöhtem Druok und bei einer Temperatur in dem Bereich von st» we. €6 bis 232⁶C. Dar beim Brikettieren angewandte Druck ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung. Ba Gegensatz zu der bisherigen Annahme wird der feste Hütten» koks mit dem festesten Oefiige nicht unter Anwendung der höchst möglichen Drücke beim Brikett leren erhalten. Vielmehr wird bei Verwendung einer geringwertigen Kohle» wie beispielsweise sub» bituminöser Kohle» unter Anwendung eines Druckes in dem Bereich von etwa 7 bis etwa 38,5 kg/cm der beste Koks erhalten· Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Druck beim Brikettieren vorzugsweise weniger als 56 kg/cm und vorzugsweise zwischen etwa 17,5 und etwa 35 kg/cm , wenn anschließend eine Verfestigungebehandlung erfolgt. Wenn die Verformung durch Strangpressen erfolgt» wird gewöhnlich ein niedrigerer Druck angewandt als beim Brikettieren.

Falls die Formkörper einer Verfestigungsbehandlung unterworfen werden, so kann dies nach zwei verschiedenen Methoden erfolgen. GemäS einer dieser Methoden »ird ein Oxydationsmittel, wie Sauerstoff, Luft oder Luft im Gemisch mit anderen Gasen, so daß der Sauerstoffgehalt des Gemisches auf nur 5% gesenkt sein kann, auf eine Temperatur unter die Entzündungstemperatur der nicht »verfestigten Kohleformkurper erhitzt und dann in innigen Kontakt mit den Formkörpern geführt. Die Verfestigung erfolgt im allgemeinen bei einem Säuerst of fpart laldruck zwischen etwa 0.05 und etwa 0,5 st. Die Formkörper werden vorzugsweise etwa l/Z bis k l/g Stunden auf eine Temperatur in den Bereich von etwa 177 bis e&ra 34^ und insbesondere auf eine Temperatur über die tosIr₃ Brikettieren oder Verformen angewandte erhitzt. Zm\ Erhitz®?* ues Oxydationsmittels und zur Behandlung der Kohleastoff ©Baküs-pen mit diesem Oxydationsmittel können bekannte beispielsweise ein durch einen Ofen geführter

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Förderrost, verwendet werden.

Die zweite Methode zur Durchführung der Verfestigung besteht darin, daß man dem Bindemittel vor der Verformung ein Oxydationsmittel, wie elementaren Schwefel, in einer Menge von weniger als 4,5$ zumischt. Die Verfestigung erfolgt dann in situ zu Beginn des Verkokens. Die Verfestigungssfcufe kenn fortgelassen werden, wenn in dem Gemisch aus Kohle und Bindemittel etwa 10 Gew.=$ oder mehr Bindemittel anwesend sind. Zn diesem Fall erfolgt jedoch das Brikettieren unter einem Druck von etwa 210 kg/cm oder darüber, beispielsweise 217 bis 1050 kg/cm , und die nieht-verfestigten Briketts werden unmittelbar verkokt.

Die Verkokung kann in einem Koksofen, zweckmäßig in einem vertikalen Ofen, der von oben mit den verfestigten oder nicht» verfestigten Briketts beschielet wird, durchgeführt werden. Im Gegenstrom zu den durch ihr Eigengewicht nach unten fort schrei» tenden Briketts wird ein heißes Inertgas, wie Ifasserstoff, Xoh~ lenmonoxyd, Stickstoff _t ein Kohlenwasserstoffgas oder dergl· geführt. Für diese Verkokungsmethode eignen sich die verfestigten Briketts besser als die nicht-verfestigten, Heil sie weniger brüchig sind. Alternativ kann das Verkoken insbesondere der nicht «-verfest igten Briketts auf einem durch einen Ofen geführten Wanderrost erfolgen. Beim Verkoken wird die Temperatur bis in ösn Bereich von stwa 787 bis etwa 137Oi, vorzugsweise etwa 316 bis etwa 1090% oder etwas darüber erhöht. Xn dem Verfahren geraSB der Erfindung ciuS die Geschwindigkeit des Vsrkokens bei Durchschreiten des kritischen Temperaturbereichs zwischen etwa 370 und 592Ä sorgfältig gesteuert werden. Pur verfestigte Briketts* wird der Temperaturanstieg in diesem Bereich auf zwischen 56 und 349Λ/Η, vorzugsweise zwischen 111 und 278¹CA* und nicht-verfestigte Briketts auf 56 bis I67tyh, vorzugsweise zwischen 69 und 153Vh* eingestellt. Der Druck ist beim Verkoken gewöhnlich nicht höher als 2 at, und vorzugsweise wird die Verkokung bei etwa Atmosphärendruck oder

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etwas darüber durchgeführt» JeUoüii kännsn Brüske in dem Bareich von etwa 0,65 bis 36 at sowohl bei verfestigten als auch bei nicht-verfestigten Briketts angewandt ue-rden. Der Temperatur« bereich von 570 bis 592"' stellt einen kritischen Bereich dar., weil bei Erhitzen in diesem Bors leb mit einer- Geschwindigkeit von weniger als 56^cC/h das Bindemittel verflüssigt wird., bevor eine erhebliche Verflüchtigung ©rfolgt«, Das verflüssig&a Mate« rial löst einen Stell der festen Kohle, und die Lösung fließt in die Poren dsr Kohle unö verstopft damit ate GBsdurafotritfcß» wege» und es wird ein bröckliges Produkt erhalten. Dieses Prob·» lern kann in dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Stauern» der Srhitzungsgeschwindigkelt innerhalb des obigen Bereiches gelöst «erden. Ea i dsn angegebenen Mindesterhitzungsgeschwindigkeiten werden diejenigen Materialien* die einer Verflüssigung unterliegen, rasch in den Dampfzustand überführt und treten aus dem Produkt aus, so daß sie das Geftige nicht zerstören* sondern vielöiehr eine gleichmäßige Verteilung der Poren in dem Endprodukt begünstigen. Es wurde auch festgestellt, daß die Anwendung geringer Erhitzungsgesehwindigkeiten unter den unteren Grenzen des obigen Bereiches die Entwicklung von Gas von niedrigem Ka° loriengehalt zur Folge hat„ so daß die Gewinnung der darin enthaltenen wertvollen Nebenprodukte, beispielsweise von Benzol^ Toluol, Xylol usw. erschwert wird. Wenn andererseits die Erhitsungsg<5schwindig&eit in dem kritischen Bereich über der an~ gegebenen oberen Grenze liegt, so kommt es zu Brüchen und im allgemeinen sogar zu. einem Zusammenbruch" des Ge füge ε a®s als Endprodukt erhaltener? Kokses»

Offensichtlich bleibt bei Anwendung der- verhältnismäßig niedrigen Brücke beim Brikettieren ixi dem Verfahren gera&ß der Erfindung, falls eine Verfestigirngsbehandlung erfolgt, äer Widerstand, der Formkörper gegen ü&b Eindringen des Oxydationsmittels bei der Verfestigung gering, υτΛ durch das Eindringen des wird die Polymerisation der %n der Kohle enthaltenen

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Kohlenwasserstoffe begünstigt. Außerdem kuxmfce die Anwendung derart niedriger Drücke beim Brikettieren auch die Abgabe dos flüchtigen Materials beiai Verkoken erleiehfeem, so daß as au keiner Zerstörimg des Gefüges oder zur Verringerung der Festigkeit durch dies© Abgabe des flüchtigen Materials korsmen kann,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Um die Festigkeit dee Kokses mit derjenigen von üblichem Hüttenkoks zu vergleichen* wurde die folgende Prüfung durchgeführts

1) 10 g Koks werden auf eine Teilchengröße von 1,53 bis 2^00 mm (8/12 mesh US Standard sieve) vermählen.

2) Die venaählene Probe wiinS in eine mit 22 Steinkugeln von 1,27 cm Durchmesser gefüllte Kugelmühle, Größe 00, einge bracht .

5) Die Kugelmühle wird 5 Minuten mit 70 Upm gedreht.

4) Die Probe wird entnommen, und durch Siebanalyse wird fest gestellt, »elcher Kengenanteil in Gew.-^ eine Korngröße Über 0,42 bzw. über 1,68 mm hat ("remaining on 12 and 40

üblicher Hochöfenkoks wird dar gleichen Prüfung unterworfen. Bei diesem Hochofenkoks des Handels hatten 74 bis 83$ eine KorngrSSe über 1,68 mm und 93 bis 97^ eine Korngröße über 0,42 mm.

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Beispiel,^

Sine bituminöse Kohls mit hohem Gehalt an flüchtigen Material "C" von Indiana (Kings Station Mine) mit der folgenden Analy»

Gew.

Wasser 11*7

Flüchtiges Material 2?,?

Festkohlenstoffgehalt 50,1

Asche 4_f9

100,0

Schwefelgehalt (in flüchtigem

Material und Asche) 1,4£

wird getrocknet und bis au groben Teilchen gemäß Tabelle I vezaahlen.

Die trockene vermahlene Kohle wird mit einem Erdöl^Asphalt von der Arkansas Raffinerie der Monsanto Company mit einem Erweichungspunkt von 79⁵S vermischt, so daS das Gemisch 10 Gew.-Ji Asphalt enthält. Dieses Gemisch wird unter einem Druck von 14 kg/cm brikettiert. Dann werden die Briketts 3 Stunden in einer Luft atmosphäre bei 232*2 verfestigt und danach verkokt, indem man sie innerhalb 4 1/4 Stunden in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre von 222*C auf 92£>Έ erhitzt« wobei der Temperaturanstieg in dem Bereich von 370 bis 592Ϊ bei etwa 159⁸CZh gehalten wird. Die oben beschriebene Festigkeitsprüfung ergab 79$ Teilchen Über 1,68 mm und 93# Teilchen über 0,42 mm, d.h. die Festigkeit liegt in dem für Hüttenkoks geforderten Be·= reich.

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Beispiel 2

Eine bituminöse Kohle mit hohem Gehalt an flüchtigem Material von Island Creek« ¥eßt Virginia;mit der folgenden Analyses

Gew.~£

Wasser	1,3
Flüchtiges Material	37,5
Festkohlenstoffgehalt	57,6
Asche

100,0

Schtfefelgehalt (in flüchtigem Material und Asche)

wird getrocknet und Ms zu groben Teilchen gemlifl obiger Definition vermählen«

Die trockene vemiahlene Kohle wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten Bindemittel verwischt, so daS das Gemisch 10 asphalt enthält« Dieses Gemisch wird dann unter einem Druck von 21 kg/cm brikettiert. Dann werden die Briketts 3 Stunden in Luft bei 204<€ verfest igt «und danach verkokt, indem man sie innerhalb 4 i/*l· Stunden in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre von 20^% auf 925¹C erhitzt, wobei der Temperaturanstieg in dem Bereich von J57O bis 592TC bei etwa 8^/h gehalten wird. Die Festigkeitsprüfung ergab 76% Teilehen Über 1..68 um und 94£ Teilchen Über 0,42 bsi. D.h. auch dieser Koks gsnügte den an einen Hüttenkoks zu stellenden Anforderungen.

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Eine subbi&urainöse Kohle von. Elteol* Wyoming, mit der folgenden Analyse ε

3.00,0

Wasser

Flüchtiges Material Pestkohlenst offgehalt Asche

Schwefelgehalt(in flüchtigen Material und Asche)

wird getrocknet und bis zu groben Teilchen gem&ß obiger Definition

Die trockene verraahlene Kohl© wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten Bindemittel vermischt, &o ύ&Β das Gemisch 10 Gew.-# Asphalt enthält. Dieses Gemisch, wird unter einem Druck von 2i kg/oa brikettiert. Die Briketts »erden 2 1/2 Stunden in Luft bei 252"C verfestigt und dann verkokt, indem man eie in einer praktisch sausrstofffrsien Atmosphäre in 5 Stunden von 232 auf 925^CC erhitzt, wobei der Tenpez&tur&n· stieg zwischen 270 Ml 392^ bei 161⁶GAi sehalten wird. Die Festigkeitsprüfung ergibt 86% Teilchen über 1,68. ma und 97$ Teilchen über 0,42 mia, cuh. dieser Koks hat sogar eine bessere Festigkeit als Hüttenkoks des Handels.

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Bs!spiel 4

dam rX.ta**ur»Bv*,f.-£^:73x.Kj

100,0

Eine kignifc-Kohle von föascoyne» Worfch Dakota* mit der folgen* daii Analyses

Gew."#

Wasser 42,0

Füchtiges Material 23*0

Fesfckoblenstoffgehalt 28,0

Asche

Schwefalgehalt {in flüchtigem Material und Asche)

wird getrocknet und bis au groben Teilchen gemäS obiger De finition vermählen.

Die trockene vermählen© Kohle wird mit dem in den obigen Beispielen verwendeten Bindemittel vexmischt» so daß das öemisch 15 Gew*~$ Asphalt enthält. Dieses Gemisch wird un« ter einem Druck von 5^*25 kg/am brikettiert, und die Briketts werden verfestigt» indan man sie 4 Stunden in Luft auf 232% erhitzt. Die verfestigten Formkörper werden dann verkokt, indem raan a ie innerhalb 4 1/4 Stunden in einer praktisch säuerst off freien Atmosphäre von 232^C auf 925U er·= hitsst, wobei der Temperaturanstieg in dem Bereich von 370 bis 592*C in dem Bereich von HlV/b gehalten wird. Die Festigkeitsprüfung ergibt 75# Teilelien größer als 1,63 mm und 945$ Teilchen größer als 0,42 mm« Auch diese Ergebnisse sind innerhalb dem Bereiches von Hüttenkoks,

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Beispiel 5,

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Schwefel als Verfesfcigungsmittel.

Dia in Beispiel 3 verwendete subbituainuse Kohle wird bis zu groben Teilchen geraäB Tabelle X vermählen. Ein Teil dieser Kohle wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten Bindemittel vermischt, so daß das Gemisch 10 Gew.-Ji Asphalt enthält. Die restliche Sohle wird mit dam gleichen Asphalt und elementarem Schwefel vermischt, so da£ das Gemisch 9*7 Gew.-^? Asphalt und 2,8 Gsw,-^ Schwefel enthält. Die unter Anwendung eines Drucks von 63 kg/cm aus beiden Gemischen erhaltenen Briketts werden nicht an Luft verfestigt, sondern direkt verkokt, indem man sie innerhalb 5 Stunden von einer !temperatur von 149*C auf eine Temperatur von 925¹C erhitzt, wobei der Temperaturanstieg in den Bereich von 370 bis 59S¹C bei iUV/h gehalten wird· Die Festigkeitsprüfung des mit dem schwefelfreien Bindemittel er» haltenen Kokses ergibt kl$ Teilchen über 1,68 mn und TT% Teilchen über 0,42 mm, d.h. der Festigkeitebereich liegt unter dem für Hüttenkoks erforderlichen. Demgegenüber ergibt die Festigkeitsprüfung des mit dem schwefelhaltigen Bindemittel erhaltenen Kokses. 17% Teilchen über 1,68 an und 93$ Teilchen über 0,42 mm, d.h. die Festigkeit liegt In de« für Hüttenkoks erforderlichen Bereich.

Dieses Beispiel zeigt also, dafl anstelle von Luft auch Schwefel als Oscydierungs- oder Verfestigungsmittel verwendet werden kann. Das ist insofern überraschend, als bisher gefordert wurde, daS Hüttenkoks einen sehr niedrigen Schwefelgehalt besitzt. Ss wurde jedoch gefunden, daä nur ein geringer Teil des elementaren Schwefels in dem Endprodukt bleibt. Der mit de« aohwefelfreien Bindemittel erhaltene Kok» enthält 0,6 Gew»~£ Schwefel, d.h. die gleiche Menge Schwefel wie die Auegengakonls.

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Der mit dem schwefelhaltigen Bindemittel erhaltene Koks enthält nur 0,8 Ggv* $ Schwefel? d„h. nur eine geringe Menge des dem Bindemittel zugesetzten Schwefels findet sich nach dem Verkoken in dem Koks.

Das Verfahren geaftfi der Erfindung kann in herkömmlichen Anlagen durchgeführt «erden. Beispielsweise kann die Kohle in einem Knetwerk alt dem Bindemittel vermischt und daa Gemisch in einer Brikettpresse oder Strangpresse unter einem Druck bis zu etwa 56 kg/cm brikettiere werden, sofern vor dsm Verkoken eine Verfestigung erfolgt. Die Verfestigung kann auf einem Wanderrost und die Verkokung in einem herkömmlichen Koksofen« in dem der Temperaturanstieg in des Bereich von JTO bis 592⁰C auf 27&C/h ein« gestellt werden kann« erfolgen.

Nach den Verfahren gemäß der Erfindung kann also aus jeder Koh» leart, einschließlich insbesondere der als nicht-verkokbar oder schleicht-verkokbar angesehenen Kohlearten, ein fester Koks erhalten werden« ohne dafl eine ein- oder mehrstufige Vorerhitzung erforderlich 1st.

Beispiel 6

Eine bituminöse Kohle mit hohem Gehalt an flüchtigem Material von Island Creek, West Virginia« mit etwa der gleichen Analyse wie der in Beispiel 2 verwendeten« wird getrocknet und bis zu groben Teilchen gemSfl obiger Definition vermählen.

Die trockene verssahlsne Kohle wird mit dem :in Beispiel I verwendeten Bindemittel vermischt, so daß das Gemisch IC Gew„~# Asphalt enthMlt. Dieses Gemisch wird unter einem Druck von Ü.03 kg/cm brikettiert · Die Formkörper werfen > 3fcu?.i«Jen an Luft bei i&'eri verfestigt und dann verkokt« indes msn sie innerhalb 4 1/4 Stunden in einer prfekr.iseh sauör-st off freien

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Atmosphäre von 2Q^ auf 925*0 erhltat, wobei der Temperaturanstieg in dem Bereich von 370 bis 592¹E bei etwa 111⁴CZh gehalten wird. Di© Festigkeitsprüfung ergibt 80$ Teilchen über 1,68 mm und 94# Teilchen Über 0,42 mm. Die Festigkeit liegt also innerhalb des für Hüttenkoks erforderlichen Bereiches. Jedoch wies das Produkt ira Inneren Risse auf, so daß die Gefügestabilität nicht ausreichend war* Für einen Hüttenkoks ist eine Festig=» keit von wenigstens ?4$ Teilchen über 1,68 am und wenigstens 93$ Teilchen über 0,42 nsn erforderlich, und Sprünge oder Risse dürfen nicht auftreten. Ee wurde also gefunden, daß im Gegen-'satz zu der der Vorliteratur zu entnehmenden Lehre durch Erhöhen des Brikettierdruckes kein besserer Koks erhalten wird, weil es dabei zu Sprüngen und Rissen im Inneren der Fonnkörper kommt.

Beispiel 7

Die in Beispiel i verwendete getrocknete Kohle wird bis zu feinen Teilchen (d.h. 2& Qew.°# auf einem 100/300 mesh Sieb) vermählen und salt 10$ des in Beispiel 1 verwendeten Asphalts vermischt. Das Gemisch wird unter einem Druck von 52,5 kg/cm brikettiert, und die Formkörper werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verfestigt und verkokt. Die Festig= keitsprüfung des Kokses ergab 8l# Teilchen über 1,68 ma und 9k% Teilchen übsr O₃42 mm. Dieser Koks hat ein festes Gefüge, d.h. die Formkörper weisen keine Sprünge und Risse auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Fortlassung der Verfestig gungsatufe:

Beispiel 8

Die ia Beispiel 3 verwendete subbituminöse Kohle in grob verraah« ienora Zustand ©siaäsS Tafesll© X wird mit dem in Beispiel 1

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eisten Asphalt vermischt, so dail drei Gemische mit einem Asphalt· gehalt von 12,5 "ossf· 13,5 und 15 Gew.-# erhalten werden. Diese Gemische werden unter einem Druck von 350 kg/cm brikettiert und dann in Abwesenheit von Luft verkokt, indem ssen sie innerhalb 5 Stunden auf 953*6 erhitzt» wobei der Temperaturanstieg in dem Bereich von 370 bis 592T bei 111Vb gehalten wird. Die Festigkeitsprüfung ergibt 74 bzw. 77 und 84$ Teilchen über 1,68 mm und 93 bsw. 93 und 96# Teilchen über 0,42 mm. Alle drei Proben besaßen nicht nur ausreichende Festigkeit, sondern hatten auch ein festes Gefüge ohne Hisse oder Sprünge.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung einer Veränderung des Brikettierdruckes in dem Bereich von 35 bis 350 kg/cm bei Durchführung des Verfahrene ohne Verfestigung vor der Verkokung.,

Die in Beispiel 3 verwendete subbituminöa« Kohle wird nach Vermahlung bis zu groben Teilehen gemäß Tabelle X wie in Bei· spiel 1 beschrieben mit 15£ Asphalt verfälscht. Proben von je 100 g des Gemisches, im folgenden mit Proben A bis F bezeichnet» »»erden getrennt bei den in Tabelle IX angegebenen Drücken brikettiert und dann direkt, d.h. ohne zuvorige Verfestigung, durch Erhitzen Ma au 953¹C verkokt. Der Temperaturanstieg in dem Bereich von 370 bis 592⁶C wird bei Hi⁴CA gehalten. Die Festigkeitsprüfungen ergeben» da3 bei Anwendung eines Brikettierdruckes von 140 kg/cm oder darüber Ponakoks erhalten wird, der ebenso fest 1st wie Hüttenkoks. Jedoch zeigte jede der Proben» seit Ausnahme der unter Anwendung eines Brikettierdruckes von 210 und 350 kg/cm erhaltenen Sprünge und Risse und selbst der unttsr Anwendung eines. BrikettIerdruokes von 310 kg/col erhalten© Koka war etwas brüchig.

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22 » a b e 1 1 e II

-	Brikettier-=	Festigkeitsprüfung	I (on 40 mesh)	nein
Probe	druck«	>1>68 im	92	η
	35	(on 12 «ashj	93	κ
A	70	74	93
B	105	73	94	fast
C	140	74	94	Ja
D	210	76	96
Ξ	350	76
F	84

Diese Werte zeigen, daß ein BrikettIerdruck über 210 kg/cm angewandt werden euS, um «inen Koks hoher Qualität zu erhal< ten, wenn die Verfeetigungastuf« fortgelassen wird.

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Claims (1)

1. P a ten tansprüche

   Verfahren zur Herstellung von festem Koks aus vermahlener und getrockneter schlecht oder gar nicht verkokbarer Kohle mit einem Festkohlenstoff gehalt unter 80 Gew. -#, dadurch gekennzeichnet , daß

   1) die vermahlene getrocknete Naturkohle mit einem Festkohlenet off gehalt unter 80 Gew.-^ mit einem Asphaltbindemittel mit einem Erweichungspunkt (gemäß ASTM D-56) von wenigstens etwa 60⁰C vermischt wird, so daß das Gemisch wenigstens etwa 7 Gew.-^ an dem Bindemittel enthält,

   2) dieses Gemisch unter Druck bei einer Temperatur unter 570Ϊ brikettiert wird, und

   5) die Briketts verkokt werden» wobei der Temperaturanstieg in dem Bereich von 570 bis 392% zwischen 56 und 5^?T/h gehalten und das Verkoken dann durch Erhitzen auf höhere Temperatur beendet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Asphalt mit einem Erweichungspunkt zwischen etwa 60 und etwa ISKTO verwendet wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Bindemittel ein aus Erdöl erhaltener Asphalt oder eingedampfter Rückstand ("reduced crude") verwendet wird.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche* da« durch gekennzeichnet, daB das Bindemittel

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   mit einer Inerten organischen Flüssigkeit vermischt und während des Vermischet» auf die Kohleteilehen gespritzt wird.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß während des Vermischens und Brikett Ierens Temperaturen über dem Anfangeerweichungspunkt des Bindemittels angewandt werden.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit

   »einem Gehalt zwischen 10 und 25 Gew.-^ Bindemittel hergestellt und dieses Gemisch unter einem Druck von wenigstens 210 kg/cm brikettiert und die Briketts dann direkt verkokt werden« indem man sie in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt und dabei den Temperaturanstieg in dem Bereich von 270 bis 592¹C bei etwa 56 bis Ι66%4ι h&lt.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturanstieg In der Verkokungszone bei 82 bis 129Vn gehalten wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daS ein Brikettierdruck Über 210 * und unter 1050 kg/cm angewandt wird.

   9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch aus Kohle und Bindemittel mit einem Bindemittelgehalt zwischen 7 und 25 Gew,-$ hergestellt wird, das Gemisch unter einem Druck zwischen etwa 7 und etwa 56 kg/cm² brikettiert wird, die Briketts in einer Verfestlgungszone in Anwesenheit eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur unter 270% verfestigt werden und die verfestig» ten Formkörper dann in Abwesenheit von Sauerstoff verkokt werden, wobei der Temperaturanstieg in dem Bereich von 270 bis bei etwa 56 bis 2W/h gehalten wird.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dafl der Temperaturanstieg in der Verkokungszone bei 111 bis Zl&K/tt gehalten wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, da3 ein Brikettierdruck zwischen etwa 17*5 und etwa 35 kg/cm angewandt wird.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß ein Kohle/Bindemittel-Gemisch mit einem Gehalt an Bindemittel zwischen 10 und 20 Gew.-^ hergestellt wird.

   13· Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , da 3 die Verfestigung bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und etwa 288⁰C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 0,05 und etwa 0,50 at durchgeführt wird.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daS als Oxydationsmittel Luft verwendet wird.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daS als Oxydationsmittel Schwefel verwendet wird.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15· dadurch gekennzeichnet , dafl das Oxydationsmittel vor dem Brikettleren mit dem als Bindemittel verwendeten Asphalt vermischt wird.

   17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafl die verfestigten Formkörper bei einer Temperatur bis zu wenigstens 787¹C verkokt werden.

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   18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet , daS die Formkörper bis zu einer Temperatur zwischen etwa 870 und 109CC verkokt werden.

   19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 das Verkoken unter einem Druck von 0,65 bis 36 at erfolgt.

   20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, ά a -durch gekennzeichnet, daS beim Verkoken hoch-siedende Materialien verdampft und die Dämpfe von der Verkokungszone abgezogen und kondensiert werden und daS Raterlalien mit einem Anfangssiedepunkt von 310*C und darüber von dem Kondensat abgetrennt und zu der Mischstufe des Verfahrens geführt und dort in einer Menge bis zu 40 Oew»-£ des Bindemittels alt der getrockneten Naturkohle vermischt werden.

   21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche > dadurch gekennzeichnet, daß eine bituminöse Kohle verwendet wird.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daS eine nicht-anthrazitische Kohle iBlt einem Gehalt an flüchtigem Material von mehr als 17 Gew. -$ verwendet wird.

   23· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verschiedener Kohlen, in dem die vorwiegend anwesende Kohle eine nicht-verkokbare Kohle 1st, verwendet wird.

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