DE2117020A1 - Verfahren zur Herstellung von Koks - Google Patents

Description

DR. ILSE RUCH

PATENTANWALT

MÜNCHEN 5

RE1CHEN3ACHSTR. 51

TEL. 263251

B 17 791
R/P

Pullman Incorporated., Chicago., Illinois, USA

Verfahren zur Herstellung von Koks

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem homogenem Koks aus Kohle» die derzeit als schlecht oder gar nicht verkokbar angesehen wird, d.h. aus Kohle mit einem Festkohlenstoffgehalt unter 8o#, sowie aus hochwertiger Kohle.

In dor Metallurgie wird seit langem fester Koks für die Ver- | hüttung von Eisen-., Phosphor-, Zink-, Blei-₅ Zinn-, Silielum- und anderen Erzen verwendet. Hauptverbraucher ist die Eisenindustrie, wo für dia Erzeugung von Roheisen im Hochofen etwa 0,6 t Koks je t Roheisen benötigt werden. Der Hochofen wird von oben mit Elsenerz, Schlacke, Koks und Kalkstein beschickt und während des Betriebs im wesentlichen gefUllt gehalten. Vorgeheizte Luft wird von unten durch den Ofen geblasen, um einen Teil des Kokses zu verbrennen, und die bei tier Verbrennung freiwerdende Wärme hält die Temperatur auf dem zur Steuerung der Zusammensetzung des erzeugten Roheisen« erforderlichen Wert von etwa 165O⁰C oder darüber.

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BAD ORIGINAL'

Der in einem Hochofen verwendete Koks muß natürlich fest sein, d.h. er darf während der Beschickung des Hochofens nicht zerrieben werden und muß sein GefUge auch unter dem Gewicht des nachgefüllten Materials bei den herrschenden hohen Temperaturen behalten. Durch Staub oder Feinteilchen werden die Hohlräume in der Beschickung verstopft, wodurch der Durchtritt von Luft und Verbrennungsgasen behindert und die Ausbeute an Roheisen hoher Qualität verringert wird.

Der größte Teil des in der Metallurgie verbrauchten Kokses wird durch Verkoken einer hochwertigen Kohle oder eines Gemisches hochwertiger Kohlen erzeugt. Beim Verkoken der älteren Anthrazifckohlen von geringer Flüchtigkeit wird ein pulverförmiges Material erhalten, das nicht in einem Hochofen verwendet werden kann. Auch beim Verkoken jüngerer Kohle von höherer Flüchtigkeit, wie subbituminöser Kohle und Lignit, wird ein pulverförmiges Material erhalten. Für die Herstellung von Hüttenkoks konnte daher nur hochwertige Kohle mit einem Festkohlenstoff gehalt von wenigstens 80Jf> und einem Gehalt an flüchtigen Materialien von 11 bis etwa 1756 verwendet werden. Von den 1580 Billionen Tonnen Kohle vorkommen in den Vereinigten Staaten von Amerika haben nur etwa 40 Billionen Tonnen die für die Herstellung von Hüttenkoks erforderliche Qualität, und von diesen etwa 40 Billionen Tonnen sind 9O# im Gebiet der Appalachen konzentriert.

Aufgabe der: Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von festem Hüttenkoks aus solcher Kohle, die bisher für schlecht oder gar nicht verkokbar angesehen wurde.

Es ist schon versucht worden, zur Herstellung von Hüttenkoks ein Gemisch von geringwertiger und hochwertiger Kohle zu verwenden. Das dabei erhaltene Produkt besitzt jedoch nicht die für eine Verwendung im Hochofen erforderliche Festigkeit.

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Bei einem anderen Verfahren wird nicht-verkokbare Kohle vermählen und getrocknet und dann in einer Anzahl mehrstufiger Wirbelbetten in einer Atmosphäre mit sorgfältig gesteuertem Sauerstoffgehalt einer Teilverbrennung unterworfen, und das Produkt dieser Tel!verbrennung wird dann mit einem Bindemittel, wie Asphalt, Teer oder Pech, brikettiert, durch Erhitzen an Luft gehärtet und schließlich durch Erhitzen in Abwesenheit von Luft verkokt. Der für dieses bekannte Verfahren verwendete Teer wird aus Kohle, Holz oder Torf oder durch katalytisches Cracken von Heizöl oder Petrolatum erhal- g ten und ist zu 90$ in Lösungsmitteln wie Benzol und Tetrachlorkohlenstoff löslich und auch in n-Pentan in beträchtlichem Maße löslich. Diese Teere bleiben nur vorübergehend in dem Bindemittel und sind im Endprodukt nicht mehr anwesend« wie in dem Verfahren der USA-Patentschrift 1 276 429 gezeigt. Mit diesen Bindemitteln konnte zwar eine gewisse Verbesserung der Festigkeit erzielt werden; das Absinken der GefügeStabilität bei hoher Temperatur konnte aber nicht wesentlich Über dasjenige der hochwertigen Kohle oder des hochwertigen Kokses, mit denen sie vermischt werden, verbessert werden.

Es ist auch schon bekannt, einen großen Teil des sehr flüchtigen Materials durch Erhitzen von der Kohle abzutrennen, f bevor man sie mit Zusätzen versieht, um eine unkontrollierbare Gasentwicklung während der Verkokung möglichst zu unterbinden, da andernfalls die Oase von den Poren der Kohleteilchen in große Taschen entweichen und eine abnormale und irreversible Ausdehnung, die eine Zerstörung der Briketts zur Folge hat, erfolgt. D.h. bei den meisten dieser bekannten Verkokungsverfahren muß von der Rohkohle zunächst ein Teil des flüchtigen Materials abgetrennt werden, bevor ihr Zusätze, wie Bindemittel oder Gleitmittel usw. zugemischt werden.

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- If. -

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines praktisch unlöslichen Rückstandes der Pyrolyse von Gasöl, der einen Anfangssiedepunkt zwischen 3*3 und 592*5 hat, als Bindemittel für vermahlene und getrocknete Naturkohle Briketts erhalten werden» bei deren Verkokung 20 bis 50 Gew.-# seines Kohlenstoffgehaltes in dem Koks verbleiben und ein Koks von metallischem Aussehen, homogenem Gefüge bei Dicken bis zu 5 cm oder darüber, GefügeStabilität bei Temperaturen bis zu 1970%, einer Dichte von wenig Über 1, beispielsweise zwischen 1,0 und 1,3, außerordentlich hoher Zerreibfestigkeit und Druckfestigkeit von wenigstens 280 kg/cm sowie einer Längsbiegefestigkeit bis zu 280 bis 352 kg/cm oder darüber erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines festen Kokses aus getrockneter verraahlsner Naturkohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) Naturkohle s die bei einer Temperatur unter getrocknet und vermählen ist, mit dem Pyrolyserückstand von Gasöl vermischt wird, so daß das Gemisch 75 bis 91 Gew.-% getrocknete Naturkohle enthält, wobei der Gasöl-Pyrolyserückstand einen Anfangssiedepunkt zwischen etwa 343 und etwa 592¹C besitzt und zu weniger als 70Ji in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder n-Pentan löslich ist,

b) das Gemisch bei einer Temperatur unter 370t und unter einem Druck von wenigstens 56 kg/cm brikettiert und

c) das brikettierte Gemisch dann durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 787"$, jedoch unter der Schmelztemperatur des Materials von flüchtigen Materialien befreit und verkokt wird, wobei das Erhitzen bei Durchschreiten des Bereiches von 372 bie mit eisser Geschwindigkeit von 83 bis 3^7°Q/h erfolgt.

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Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung als Bindemittel verwendete GasölpyrolyserüGkstand hat vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt zwischen 399 und 427^. Er ist in n-Pentan praktisch unlöslich, in Benzol zu weniger als 50# und in Tetrachlorkohlenstoff zu nur etwa 6Q bis 6556 löslich« Im Gemisch mit zulässigen Mengen an niedriger siedendem Material kann die Löslichkeit In Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder n-Pentan bis zu 70$, beispielsweise auf weniger als 60# in Benzol und n-Pentan und weniger als 70$ in Tetrachlorkohlenstoff erhöht werden* Das gegenüber herkömmlichen Bindemitteln λ überlegene Bindevermögen des gemäß der Erfindung verwendeten Gasölpyrolyserückstandes ist vermutlich auf diese geringe Löslichkeit zurückzuführen. Bei der Verwendung löslicherer Bindemittel kommt es während des Härtens und Verkokens zu einer Verdünnung des Bindemittels, und das Bindemittel vermag dann in die Iclsinsn Poren der Kohle teilchen einzudringen und ist nicht mehr als Bindemittel für die Kohleteilchen verfügbar. D.h. eine hohe Löslichkeit und ein niedriger Schmelzpunkt des Bindemittels verringern sein Bindevermögen und die Festigkeit der damit erhaltenen Briketts. Dagegen begünstigt der hohe Siedepunkt des gemäß der Erfindung verwendeten Bindemittels von wenigstens Jbyc und gewöhnlich wenigstens 399⁰C oder darüber das Zusammenschmelzen der Kohleteilchen in dem kritischen Temperaturbereich, in dem die Erhitzungsgeschwindigkeit gesteuert wird.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann geringwertige und bzw. oder hochwertige Kohle verwendet werden. Als "geringwertig" ("raw coal of low rank") ist jede nicht-verkokbare oder schlecht verkokbare Kohle mit einem Festkohlenstoffgehalt von weniger als 80 Gew.-^ zu bezeichnen (vgl. Lange, Handbook of Chemistry, 8. Auflage, S. 799)· Verwendbare Kohlen sind also alle diejenigen, die von der ASTM-Methode zur Klassierung von Kohle (ASTM Method D388) umfaßt werden.

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Hiernach gehören zu den Anthraziten Metaanthrazit« Anthrazit und Sernianthrazit« die einen Gehalt an fluchtigem Material zwischen 3 und 10,5$ besitzen, bituminöse Kohle« wie solche mit niedrigem« solche mit mittlerem und solche mit hohem Gehalt an flüchtigem Material von über 18# und gewöhnlich Über 30$, wobei die bituminösen Kohlen mit hohem Gehalt an flüchtigem Material wiederum in die mit A, B und C bezeichneten unterteilt sind, zu den subbituminösen Kohlen subbituminöse Kohle A, subbituminöse Kohle B und subbituminöse Kohle C mit einem Gehalt an flüchtigem Material zwischen etwa 30 und etwa 40$ und zu den Lignitkohlen Lignit und Braunkohle mit einem Gehalt an flüchtigem Material von etwa 20 bis etwa

In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann aber auch ein Gemisch von hochwertiger und geringwertiger Kohle verwendet werden.

Die Naturkohle wird bei einer Temperatur zwischen 6O"C und 204⁰C, vorzugsweise zwischen 8?^ und etwa 149¹C entwässert und dann auf eine Teilchengröße unter etwa 2,0 mm (-10 mesh» US Standard sieve) vermählen. Sie kann aber auch erst vermählen und dann getrocknet oder gleichzeitig vermählen und getrocknet werden. Das Bindemittel kann den getrockneten Teilchen direkt in einer Mahlvorrichtung zugesetzt werden« oder es kann in Wasser« Dampf oder einem anderen Inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol usw. dispsrgiert und auf die Kohleteilchen auf gesprüht werden. Im allgemeinen werden zwischen etwa 91 und etwa 75* vorzugsweise 89 bis 80, Gew. -% getrocknete Kohleteilchen bei einer Temperatur Über der Anfangsschmelzfceoipera tur des Bindemittels, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 121⁰C und etwa 260^, insbesondere zwischen etwa 149⁰C und 232⁰C und unter einem Druck von nicht mehr als

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10 und insbesondere weniger alls 3» Jedoch nicht weniger als 0,5 Atmosphären gleichmäßig mit dem Bindemittel vermischt.

Das so erhaltene Gemisch kann unter Druck und bei einer Temperatur unter 372%, beispielsweise der beim Vermischen

angewandten Temperatur oder etwas höherer oder niedrigerer

Temperatur brikettiert werden. Das Brikettieren kann in Formen oder durch Walzen erfolgen» wobei das Gemisch aus Bindemittel und Kohleteilchen einem Druck von wenigstens

36 kg/cm unterworfen wird. Alternativ kann das Gemisch zu -

einem Strang irgendeines Querschnitts extrudiert und der ™

Strang dann zu Stücken der gewünschten Länge zerschnitten

werden. Im allgemeinen kann die Dicke der Briketts bis zu 15,3 cm betragen. Für eine Verwendung im Hochofen ist eine

Dicke über 7,6cm selten erwünscht. Oft beträgt die mittlere Dicke etwa 1,3 cm« und es sind auch schon Briketts mit einer Dicke von etwa 0*63 cm hergestellt worden. Der für das Brikettleren angewandte Druck kann zwischen 36 kg/cm und

rs

etwa 1030 kg/cm variieren und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 700 kg/cm . Gemische, die verhältnismäßig wenig, beispielsweise 9 his 11 Gew. -# Bindemittel enthalten, müssen unter einem Druck in dem oberen Teil des obigen Bereiches, vorzugsweise zwischen etwa 350 und etwa 56Ο kg/cm brikettiert (f werden, während für Geroische mit hohem Bindemittelgenalt von beispielsweise 11,2 bis 20 Gew.-Ji, im allgemeinen Drücke In dem unteren Teil des obigen Bereiches, vorzugsweise Drücke von 70 bis unter etwa 350 kg/cm geeignet sind, sofern das Verfahren nicht unter ungewöhnlichen Bedingungen, wie unter Fortlassen einer Verfestigung, durchgeführt wird. Wenn die Verfestigung fortgelassen wird, so werden auch für Ooiisebe mit hohen Bindeuiittelgenmlt vorzugsweise Drück· in d«a Bereich von 217 bis *55 kg/on² angewandt.

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Diο Brikett» haben die Föne de· gewünschten Produktes» beeltran aber nicht dessen OefUgeetabllltMt und Festigkeit und können daher nicht im Haufen gelagert werden, ohne besohldlgt zu werden. Daher werden sie auf höhere Temperatur erhitzt« UB die Kohleteilchen mit dem Bindemittel zu versohmelsen. Die Temperatur kann dabei bis su 1650% erhöht werden. Wem die Briketts weniger als etwa 13 (tow.-£ Bindemittel enthalten» wird vor dem Verkoken eine Behandlung in einer oxydierenden Atmosphäre zur Verfestigung vorgenommen. Die Verfestigung· tempera tür liegt in dem Bereich von 177⁰C bis 372ΗΪ und hängt in gewissem Ausmaß von der Dicke der Briketts ab. Gewöhnlich werden bei dieser Verfestigung in Anwesenheit eines Oxydationsmittels, wie Luft, Sauerstoff« Schwefel

usw. oder Gemischen davon keine Drücke Über 5 Atmosphären angewandt. Bei der anschließenden Verkokung erfolgt eine Verflüssigung des Bindemittels und gleichzeitig mit dem Verschmelzen der Kohletellohen erfolgt eine Vergasung des flüchtigen Materials. Die höher siedenden Anteile des verflüchtigten Materials können kondensiert und in geringen Mangen la der Vermischungsstufe des Verfahrens als Verdünnungsmittel für das Bindemittel verwendet werden. Die Verfestigung von Briketts mit einer Dicke von etwa 2,5 cm erfolgt vorzugsweise in einer Zelt von 1 1/2 bis 4 1/2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 218 bis 246% und bei Briketts mit einer Dicke von etwa 1,27 cm für eine Zelt von etwa 50 Minuten bin 1 1/4 Stunden bei 232 bis 271¹C bis 15 bis 30 Minuten bei 315 bis 344¹C, Bei Anwendung der höheren Temperaturen wird die Druckfestigkeit der Briketts erhöht und es werden flüchtige Materiellen abgetrennt und einseine und gleichmäßig verteilte Poren im Gefüge des Briketts gebildet. Wenn die Briketts jedoch mehr als 12 Gew.-^ Bindemittel enthalten, kann diese Verfestigungestufe fortgelassen und das brikettierte Gemisch direkt der Verkokungsstufe des Verfahrens zuführt werden.

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Die Verfestigung kann in verschiedener Welse durchgeführt werden. Gemäß einer Methode wird ein Oxydationsmittel, wie Sauerstoff, Luft oder Luft im Gemisch mit anderen Gasen« durch die der Sauerstoffgehalt verringert wird, auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur des Bindemittels und unter der Entzündungstemperatur der nicht verfestigten Briketts erhitzt und dann in innigen Kontakt mit den Briketts geführt.

Die Briketts werden vorzugsweise Über eine Zeit von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise 1 1/2 bis

4 Stunden auf eine Temperatur über 149⁰C bis unter etwa ä

372% vorzugsweise 204 tot a 333⁰C erhitzt. Geeignete Mittel aura Erhitzen des Oxydationsmittels und Inkontaktbringen desselben mit den Briketts sind bekannt. Beispiele dafür sind ein Wanderrost oder ein Sandwirbelbett.

Die zweite Verfestigungsmethode besteht darin, daß man ein Oxydationsmittel, wie elementaren Schwefel, vor dem Brikettieren mit dem Bindemittel vermischt» Die Verfestigung erfolgt dann zu Beginn des Verkokens. Die Verfestigung kann fortgelassen werden, wenn in dem Qemisch von Kohle und Bindemittel mehr als 12 öew.-% Bindemittel anwesend sind und zum Brikettieren Drücke über 210 kg/cm angewandt werden* * In diesem Fall können die Briketts sofort verkokt werden. '

Das Verkoken kann in einem Koksofen, zweckmäßig in einem vertikalen Ofen der von oben mit den verfestigten oder nicht verfestigten Briketts beschickt wird, durchgeführt werden. Im GegensSrom zu den durch ihr Eigengewicht nach unten fortschreitenden Briketts wird ein heißes Inertgas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Stickstoff, ein Kohlenwaaserstoffgaa oder dgl. geführt. Für diese Verkokungsmethode eignen sich die verfestigten Briketts besser als die nicht verfestigten, weil sie weniger brüchig sind. Alternativ kann das Verkoken

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BAD

Insbesondere der nicht verfestigten Briketts auf einem durch einen Ofen geführten Wanderrost erfolgen. Beim Verkoken wird die Temperatur bis in den Bereich von etwa 787⁰C bis etwa 137CS, vorzugsweise etwa 870 bis etwa 1090·$ oder etwas darüber erhöht. In dem Verfahren gemäß der Erfindung muß die Geschwindigkeit des Verkokens bei Durchschreiten des kritischen Temperaturbereiches zwischen etwa 372 und 592«E sorgfältig gesteuert v/erden. Für verfestigte Briketts wird der Temperaturanstieg in diesem Bereich auf zwischenHiI und 333Vh* vorzugsweise 167 bis 305Vh und für nicht verfestigte Briketts auf 83 bis 272Vh, vorzugsweise 111 bis i67Vh eingestellt. Der Druck ist beim Verkoken gewöhnlich nicht höher als 5 Atmosphären, und vorzugsweise wird die Verkokung bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt. Jedoch kann gewünschtenfalls auch unteratmosphärischer Druck von beispielsweise 0,65 Atmosphären angewandt werden. Bei der Verkokung stellt der Temperaturbereich von 372 bis 592⁰C einen kritischen Bereich dar, weil bei Erhitzen in diesem Bereich mit einer Geschwindigkeit von weniger als 83Vh das Bindemittel verflüssigt wird, bevor eine erhebliche Verflüchtigung erfolgt. Das verflüssigte Bindemittel löst einen Teil der festen Kohle, und die Lösung fließt In die Poren der Kohle und verstopft damit die Gasdurchtritfcswege, und es wird ein bröckliges Produkt erhalten. Dieses Problem kann in dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Steuern der Erhit2ungsgeschwindigke.lt Innerhalb der obigen Bereich gelöst werden. Bei den angegebenen Mindesterhitzungsgesohwindigkeiten werden diejenigen Materialien, die einer Verflüssigung unterliegen, rasch in den Dampfzustand überführt und treten aus dem Produkt aus, so daß sie das Gefüge nicht zerstören, sondern vielmehr eine gleichmäßige Verteilung der Poren In dem Endprodukt begünstigen. Es wurde auch festgestellt, daß die Anwendung geringer Erhitzungsgeschwindigkeiten unter den unteren Grenzen der obigen Bereiche die Entwicklung von Gas von niedrigem Ka-

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lorIengehalt zur Folge hat, so daß die Gewinnung der darin enthaltenen wertvollen Nebenprodukte, beispielsweise von Cj,- oder höheren Kohlenwasserstoffen» wie Benzol, Toluol« Xylol, Teeren usw., erschwert wird. Diese Nebenprodukte können durch Kondensation von den Dämpfen abgetrennt werden. Die Teere können in Pech übergeführt werden, und das Pech kann gewUnschtenfalls zur Mischstufe des Verfahrens zurückgeführt werden, wobei das Verhältnis Pech zu Gasölpyrolyserückstand zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa 0,8 : 1 oder zwischen 10 und 40 Gew.-^ Pech gehalten wird. Wenn andererseits die μ Erhitzungsgeschwindigkeit in dem kritischen Bereich über 533Vh beträgt, so kommt es zu Brüchen und im allgemeinen sogar zu einem Zusammenbruch des Gefüges des als Endprodukt erhaltenen Kokses.

Der gebildete Koks wird gewöhnlich aus dem Ofen ausgebracht und allmählich auf Raumtemperatur gekühlt. Im allgemeinen erfolgt das Kühlen anfangs langsamer als gegen Ende und wird durch ein in direktem oder indirektem Wärmeaustausch mit den Kokßteilchen geführtes Kühlgas bewirkt. Insbesondere gegen Ende des Kühlens kann aber auch Wasser über den Koks geleitet werden, was den Vorteil hat, daß Dampf von hoher Temperatur erzeugt wird. GewUnschtenfalls kann dieser Dampf % als Dispersionsmittel für das Bindemittel verwendet und die Dispersion in der Vermlsohungsstufe auf die Kohleteilchen aufgesprüht werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Das Bindemittel wird durch thermisches Cracken einer aus Erdöl gewonnenen Gasölfraktlon mit einem Siedebereich zwischen 260 und 592¹S gewonnen. Das Cracken erfolgt mit einem Gewichtsverhältnis Dampf:Kohlenwasserstoff zwischen etwa 0,2:1 und etwa 1:1 bei einer Temperatur zwischen etwa

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704 und etwa 1540%, vorzugsweise 760 und etwa 1O9O°C unter Einhalten einer Verweilzelt von 1/4 bis 5 Sekunden. Das CrackprodUkt wird abgeschreckt und fraktioniert« um Äthylen und andere niedrigsiedende Materialien von dem das Bindemittel gemäß der Erfindung bildenden Rückstand mit einem Siedebereich zwischen 24j5 und 592% vorzugsweise über 400Έ, abzutrennen» Bar in diesem Beispiel als Bindemittel verwendete Rückstand hat einen Anfangssiedepunkt von 414Έ, einen Erweichungspunkt von 79⁰C* einen Gießpunkt über 93Έ und ein spezifisches Gewicht von 1,21.

Ein Naturkohiegemlsch (Lignit : bituminöser Kohle 75:25)« das als nicht verkokbare Kohle anzusprechen ist und eine Kohle mit einem Pestkohlenstoff gehalt von 54,9 Gew.-# und einem Gehalt an flüchtigem Material von 45*1 Gew.-^ (Trockengewicht, aschefrei) und eine Kohle mit einem Pestkohienstoffgehalt von 5ö$ und einem Gehalt an flüchtigem Material von 50# (Trockengewicht, aschefroi) enthält/ wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 104*$ getrocknet und dann vermählen, bis alle Teilchen eine Größe unter 2_s0 mm haben. Diese Teilchen werden In ein bei etwa 177 bis etwa 2β0ΐ, im vorliegenden Beispiel bei etwa 232°c gehaltenes Knetwerk eingebracht-, und das oben beschriebene Bindemittel wird darauf aufgesprüht, so daß eine Masse aus Maturkohle und 18 Gew.-^ Bindemittel erhalten wird. Das Khetwerk arbeitet unter AtmosphMrendruck, und das Bindemittel wird in der Verwsilaelt zwischen etwa 5 und etwa Minuten, im vorliegenden Beispiel 10 Minuten, gleichmäßig auf und zwischen den Kohleteilchen verteilt. Dann wird das Gemisch in eine Brikettierpresse mit.zwei Walzen eingebracht und in dieser unter einem Druck von 224 kg/cm und bei der gleichen Temperatur, bei der das Mischen erfolgte, su Briketts von 6*3 x 6,3 κ 3,2 cm verformt.

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Die Briketts werden auf einem Förderrost in einen Koksofen überfuhrt» und in diesem wird in einer inerten Atmosphäre, wie einem Verbrennungsgas, die Temperatur allmählich auf 935⁰C erhöht. Innerhalb des kritischen Temperaturbereiches von 372 bis 592"C erfolgt das Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von i67"C/h, wonach die Erhitzungsgeschwindigkeit auf beispielsweise 36O"Q/h erhöht wird, bis eine Temperatur von 955⁰C erreicht 1st. Der so erhaltene Koks wird als Koks A bezeichnet.

Das gleiche Verfahren wird wiederholt mit der Abweichung, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit beim Verkoken in dem kritischen Temperaturbereich von 572 bis 592¹S bei y$%/\i gehalten wird. Der so erhaltene Koks wird als Koks B bezeichnet.

Eine dritte Probe wird nach dem gleichen Verfahren erhalten mit der Abweichung, daß die Aufhelzgesohwlnligkelt In dem kritischen Temperaturbereich von 572 bis 592O bei jJöOT/fc gehalten wird. Der so erhaltene Koks wird als Koks C bezeichnet.

Alle drei Kokse werden mit gekühltem Koksofenabgas Innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt.

Der Koks A ist vollständig homogen und besitzt eine Dichte von etwa 1,1 und hohe Zerreibfestigkeit und Bruchfestigkeit (structural stability) bei der Prüf tempera tür von Die Festigkeit 1st in Tabelle I angegeben.

Der Koks B hat ebenfalls eine Dichte von etwa 1,1 und eine hohe Zerreibfestigkeit. Seine Porosität und Homogenität sind jedoch ebenso wie die in Tabelle I angegebene Festigkeit beträchtlich geringer.

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Der Koks C hat ebenfalls eine Dichte von etwa I₁I, hat aber nicht zusammenhängende große Poren und ist sehr viel weniger zerreibfest als Koks A. Das aus der Kühlzone entnommene Produkt weist Risse und Sprünge auf. Auch die Festigkeit dieses Kokses ist in Tabelle I angegeben.

Die Festigkeitsprüfung wurde wie folgt durchgeführt: 1) 10 g Koks werden auf eine Teilchengröße bis zu 1,68 mm (to 12 mesh) vermählen. 2) Die vermahlene Probe wird in eine mit 22 Steinkugeln von 1,27 cm Durchmesser gefüllte Kugelmühle ^ Größe 00, eingebracht. 3) Die Kugelmühle wird 5 Minuten mit 70 UpM gedreht. 4) Dl© Probe wird entnommen und durch Siebanalyse wird festgestellt* we1char Mengenanteil in Gew.-^ eine Korngröße über 0,42 bzw* über 1,68 mm hat (remaining on 12 and 40 mesh screen^)» Auch üblicher Hochofenkoks wurd@ dieser Prüfung unterworfen. Bsi diesem Hüttenkoks ö@a Hansels hatten 74 bis 83$ ©in© Korngröße über' 1,68 BME und 93 bis 97£ eine Korngröße über 0,42 mm. Die Werte für Koks hf, B und C sind in Tabelle I zusammengestellt.

T a b e 11 e I

Koks M₁₈68mm. % ion 1g aieshl) ^0,42ηΜΡ, % (on 40 mesh)

A 81 95

B 7β 9S

C 71 89

? 0 Ql 8 2 1 / D R ß 9

da V Ö Q ti? O 9 U U ^J ^>

Beispiel« 2 bla 23 In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Kohlen«

nämlich

(1) eubbitumlnuse Kohle B von Elkol, Wyoming» mit einem

Pestkohlenstoff gehalt von 50,1Ji und 49,956 an flüchtigem Material (Trockengewicht, aschefrei)

(2) bituminöse Kohle mit hohem Gehalt an flüchtigem Material

A von Island Creek, West Virginia,

mit 60,79s Pestkohlenetoff gehalt

und 39,3$ an flüchtigem Material, d

(3) »ubbituBinö·· Kohl· λ von Hanna, Wyoming, Bit einem

Feetkohlenstoffgehalt von 51,75* und 48,2* an flüchtigem Material

unter verschiedenen Bedingungen verkokt, wie in Tabelle XI angegeben.

Jede der obigen Maturkohlen wird 2 Stunden bei 104«C getrocknet und auf eine Teilchengröße unter 2,0 mm vermählen. Die getrockneten Kohleteilchen werden nach der Sprühmethode von Beispiel 1 oder durch trockenes Vermischen bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen und Verweilzeiten mit verschiedenen Mengen an dem Bindemittel von Beispiel 1 ver- λ mischt. Die Gemische werden nach dem oben angegebenen Verfahren brikettiert und dann entweder verfestigt und verkokt oder direkt verkokt.

Wenn eine Verfestigung erfolgt, werden die Briketts in einen Ofen eingebracht und in einer oxydierenden Atmosphäre aus Luft bei der Verfestigungstemperatur gehalten. Die Briketts von der Brikettierzone werden in den Verfestigungsofen und von dort in den Koksofen und schließlich in die Kühlzono, wo alle Koksteilchen innerhalb 2 Stunden mit Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt werden, gekühlt.

Bin Koks hoher Qualität 1st (Copper's Koks., dessen

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Festigkeitsprüfung 78# Teilchen über 1,68 mm und etwa Teilchen Über 0,42 rom ergab* Ein Koks, dessen Festigkeitsprüfung 15% Teilchen Über 1,68 mn und 92$ Teilchen über 0,42 mm ergibt, ist als zufriedenstellend anzusehen*

In allen Beispielen enthält das Produkt weniger als Schwefel. Da in dem Pyrolyserückstand eine meßbare Menge an Schwefel anwesend ist, ist diese geringe Menge an Schwefel in dem Produkt unerwartet. Ein niedriger Schwefelgehalt ist für die meisten Verwendungszwecke von Koks erforderlich, da bekanntlich Schwefel im Hochofen mit Eisen reagiert und die Schlackenbildung begünstigt.

In den Beispielen 20 bis 23 wurde anstelle des Bindemittels gemäß der Erfindung Asphalt verwendet, und zwar Kopper's Kohlenteerpech in Beispiel 20, Monsanto-Asphalt in benzolischer Lösung in Beispiel 21 und 2? und Shell's "Reduced Crude" in Beispiel 22.

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T a to e lie

II

	Bei	1}	1)	Binde	Mischen	Bindemittel	121-149	Zeit,	trocken oder	naß	Temp.	Brikettieren	Verweil-	Größe der	• ο
		1	1)	mittel, Jl		12,5	149-177	min*	naß				zaifc5min.	Briketts	■Ιο
		1	1)	12,5	Temp.,	15	121-149	10	trocken		177	, Druck» kg/cm2	1	0 χ Dickerem
		1	D	15	/ Aft	12,5	149-177	η	11		11	21	1	5,7 x 2,3
		1		12,5	177-204	12,5		tt			11	21	1	It
	spiel Kohle			12,5	It			tt	H	li	87,5	1	11
	2			12,5	tt			It	ti	lt	■175	1	ti
	3			11,5	η	η	Il	M	175	1	11
	4			11,5	η	η		η	175	i	tt
	5		12,5	η	η	ti	It	350	1	11
	6		15	η	η	11	Il	350	1	it
IO	7		10	it	tt	R	It	175	1	5,7 χ 3,8 ^
O	8		8	tt	It	M	It	700	1	5,7 x 2,8 5X
CD	9		8	η	η	Il	ti	175	1	5,7 x 3,8
OO	10		12,5	It	H	Il	It	350	1	5,7 x 3,8
CO CO	11		12,5	η	η	Il	tt	175	1	5,7 x 2,3
O	12		12,5	η	It	Il	It	175	1	5,7 χ 2,3
cn	13	1)	12,5	η	π	ti	η	350	1	5,7 χ 3,8
(O	14 I	1}	15	η	It	I!	Il	700	1	Il
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	19	1	11	tt	149	350	1	5,7 χ 3,8
	1	11	ti	121	350	1	It
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	Asphalt als
	20
	21
22
23

	Temp.«	Verfestigen	0	Verweilzeit,	T a b e	11 e II	(Ports. )	>1,6ömm	Produkt	homogenes Ge-
Bei		Druck,	η	min.		Verkoken		%	>0,42mm	füge ja oder
spiel		atü	Il		von 372-	Endtemp.,	Druck,		%	nein
	232		It	1Ö0	592««	0C	atü	66		nein
	It	tt	η				72	90	nein
2	It	tt	tt	139	955	O	78	91	ja
3	η	If	It	167	It	η	81	93	ja
4	ti	tt	η	139	It	' It	82	95	ja
5	η	It	η	139	tt	tt	77		ja
6	st	It	η	139	η	tt	80	94	ja
7	η	tt	tt	167	tt	tt	85	94	ja
8	It	η	ir	167	tt	It	82	95	ja
9	It	K	139	tt	Tl	72	95	ja
10	η	η	139	tt	tt	69	93	nein
11	R	It	139	tt	tt	70	89	nein
12		139	η	η		89
13		139	tt

\ 14 ο 15

η a

139
139

ti

η tt

93

16	kein	111	949	!Γ	76	93	ja
17	tr	111		I?	77	94	ja
18		111	It	η	80	95	ja
19	η	111	ti	tt	86	91	ja
Asphalt	als Bindemittel			•
20	It	111	11	It	21	46	nein
Si	I?	111	η	tt	74	92	nein
22	tt	111	tt	ti	71		nein
23	It	111	It	ti	69	89	nein

Die Beispiele 2 bis 6 zeigen, daß für das Brikettieren ein Druck über 21 kg/cm angewandt werden muß, damit ein Koks von überlegener Festigkeit erhalten wird. Bei Anwendung eines Druckes von 21 kg/era ist der erhaltene Koke nicht zufriedenstellend« wie sich aus den Festigkeitewerten des Kokses von Beispiel 2 und 3 ergibt.

Die Beispiele 7 bis 13 zeigen, daß bei Verwendung von weniger als 9$ Bindemittel beim Mischen ein nicht zufriedenstellendes Produkt erhalten wird. In Beispiel 11 wird mit einer Bindemittelmenge von 10$ ein eben zufriedenstellender Koks, der ™ aber keine überlegenen Eigenschaften hat, erhalten. Vermutlich kann bei Anwendung von Drücken über 700 kg/cm , beispielsweise 1000 kg/cm , auch mit einem Gemisch mit 9$ Bindemittel noch ein zufriedenstellender Koks erhalten werden. In allen Beispielen 2 bis 15 werden die Briketts verfestigt und 10 bis 15 Hinuten bei der Endverkokungstemperatur gehalten. Diese Produkte werden dann allmählich auf Raumtemperatur gekühlt, indem man Stickstoff darüberleitet.

In den Beispielen 16 bis 19 werden mehr als 12$ Bindemittel in das Gemisch eingebracht. Die Briketts werden direkt der Verkokungsstufe zugeführt und 10 bis 15 Minuten bei der End- ä Verkokungstemperatur gehalten. Der erhaltene Koks besitzt überlegene Festigkeit, ein homogenes Gefüge und eine günstig« Porosität. Diese Beispiele zeigen, daß bei Verwendung von wenigstens 12 Gew.-% Bindemittel und Anwendung eines Brikettierdruckes in dem oberen Teil des beanspruchten Bereiches die Verfestigung in einer oxydierenden Atmosphäre fortgelassen werden kann, wodurch das Verfahren weniger aufwendig wird. Außerdem wird dadurch die Gewinnung derjenigen Nebenprodukte, die während dor Verfestigung entweichen würden, sehr vereinfacht. Die durch die Verwendung des Bindemittels gemäß der Erfindung erzielten Vorteile werden nicht erzielt, wenn

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die herkömmlichen Asphaltbindemittel verwendet werden, auch wenn Gemische mit hohem Bindemittelgehalt unter hohem Druck brikettiert werden. Das ergibt eich aus den Vergleichsbeispielen 20 bis 23. Vermutlich dringt die benzolische Asphaltlösung, die in Beispiel 23 verwendet wird, in die Poren der Kohleteilchen ein, so daß das Bindemittel nicht mehr zum Verbinden der Kohleteilchen zur Verfugung steht.

Beispiel 24

Eine bituminöse Kohle mit hohem Gehalt an flüchtigem Material

^MCⁿ von Sullivan, Indiana mit der folgenden Analyse:

Analyse	Gew. -56
Feuchtigkeit	14,9
Flüchtiges Material	34,3
Fes tkohlens toffgehalt	44,1
Asche	6,7

wird getrocknet und zu groben Teilchen (etwa 50# auf einem 20/60-mesh-Sieb) vermählen.

Diese Kohletsllchan werden in ein Knetwerk mit einer Temperatur von 204<C eingebracht, und das In Beispiel 1 beschriebene Bindemittel wird in einer Zeit von etwa 15 Minuten unter Atraosphärendruck gleichmäßig mit der Kohle vermischt, so daß ein Gemisch aus Naturkohle und etwa 13 Gew.-^ Bindemittel erhalten wird. Das Gemisch wird unter einem Druck von 14O kg/cm und bei etwa der gleichen Temperatur, wie sie beim Mischen angewandt wird, zu Stücken von etwa 7,5 cm Durchmesser und 2,5 cm Dicke brikettiert.

Die Briketts werden dann 3 Stunden In einer Atmosphäre mit etwa 21£ Sauerstoff bei einer Temperatur bis zu 232<C verfestigt und dann in einen Koksofen überführt, worin sie bis zu

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einer Endtemperatur von etwa 98O⁰C erhitzt werden und zwar so« daß die Erhitzungsgeschwindigkeit bei Durchlaufen des kritischen Temperaturbereiches von 372 bis 592¹C bei 342«*/h gehalten wird. Der Koks wird dann aus dem Koksofen entnommen und Innerhalb von 3 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Der so erhaltene Koks hat ein homogenes Gefüge, eine Dichte von etwa 1,1, eine hohe Zerreibfestigkeit und eine hohe Abbautemperatur. Die einzelnen Stücke hielten fest zusammen und wiesen keine Sprünge und Risse auf.

Das obige Verfahren wird wiederholt mit der Abweichung, daß die verfestigten Briketts beim Verkoken beim Durchlaufen des kritischen Temperaturbereiches von 372 bis 592⁰C mit einer Geschwindigkeit von 372¹C erhitzt wurden. Auch dieser Koks hat eine Dichte von etwa 1,1, weist jedoch Risse und Sprünge auf. D.h. bei Aufheizen während des Verkokens in dem kritischen Temperaturbereich mit einer Geschwindigkeit von wird ein nicht zufriedenstellender Koks erhalten.

Bel jedem der obigen Beispiele können natürlich die beim Verkoken, Insbesondere in dem Bereich von 372 bis 592⁰C freiwerdenden flüchtigen Materialien kondensiert werden, so daß ein Ol und schwereres Material enthaltendes Kohlenwasserstoff- " kondensat erhalten wird. Aus diesem Kondensat wird durch Destillation mit oder ohne Durchblasen von Luft ein Pech erhalten, der in der Mischstufe mitverwendet werden kann, indem er der getrockneten Naturkohle in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 14 Gew.-^ des Bindemittels zugemischt wird.

Anstelle der in den Beispielen verwendeten Kohlen können verschiedene andere Haturkohltn oder Oetnieohe verschiedener Kohlen mit einem Pestkohlenetoffgehalt von βθ£ oder darüber, beispielsweise 86£ oder darüber (Trooken-

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gewioht, asohefrel) verwendet «erden, und bei Anwendung des Kaömisohena können Lösungen

oder Dispersionen des Bindemittels gemäS der Brfindung in Dampf, Tetrachlorkohlenstoff oder anderen: Inerten Flüssigkeiten, wie Benzol oder den oben beschriebenen Kondensat verwendet werden. Beim trockenen Vermischen wird lediglich die Kohle bei einer Temperatur Über dem Erweichungspunkt des Bindemittels mit der Kohle vermischt, so daß das Bindemittel auf im wesentlichen allen Kohleteilchen anwesend 1st.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Kokses aus getrockneter verraahlener Naturkohle, dadurch gekennzeichnet» daß

   a) Naturkohle, die bei einer Temperatur¹ unter 37O⁰C getrocknet

   und vermählen wurde» mit dem Pyrolyserückstand von Gas·» ™ öl vermischt wird, so daß das Gemisch 75 bis 91 Gew.-% getrocknete'Naturkohle enthält, wobei der Gasölpyrolyserückstand einen Anfangssiedepunkt zwischen etwa 343 und etwa 592⁰C besitzt und zu weniger als 7θ£ in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder n-Peηtan löslich 1st,

   b) das Gemisch bei einer Temperatur unter 370⁹C unter einem Druck von wenigstens 56 kg/cm brikettiert wird und

   c) das brikettierte Gemisch dann durch Erhitzen in einer Inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 737⁰C, jedoch unter der Schmelztemperatur des Materials von flüchtigen Materialien befreit und verkokt wird, wobei das Erhitzen bei Durchschreiten des Bereiches von 372 bis ä 592«C mit einer Geschwindigkeit von 83 bis 347°c/h erfolgt.

   2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß Kohle und GasölpyrolyserUckstand bei einer Temperatur zwischen etwa 121 und etwa 260⁰C miteinander vermischt werden»

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Naturkohle verwendet wird, die bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 204⁰C getrocknet und auf eine Teilchengröße unter 2,0 mm (10 mesh US sieve) vermählen wurde und eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 0,105 und etwa 0,42 mm

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   (about 40 and about 140 mesh) hat, verwendet wird und daß die Kohleteilchen bei einer Temperatur zwischen 177 und 260⁰C mit dem teerartigen Rückstand vermischt wird und das Gemisch unter einem Druck von etwa 70 bis etwa 560 kg/cm bei etwa der beim Vermischen angewandten Temperatur brikettiert wird.

   4.. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch hergestellt wird« das wenigstens etwa 80 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 89 Gew. -$ getrocknete Naturkohle enthält, und daß das Gemisch unter einem Druck von weniger als 350 kg/cm brikettiert wird.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokung unter einem Di'uck von etwa 0,65 bis etwa 70 Atmosphären durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter einem Druck über 210 kg/cm brikettiert und die Erhitzungsgeschwindigkeit beim Verkoken auf 60 bis 232<X/h eingestellt wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzei chnet, daß die Briketts einer Verfestigung in Gegenwart eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur unter 370^, vorzugsweise über 177^C, unterworfen werden und daß das verfestigte Material dann in Abwesenheit eines oxydierenden Gases bei höherer Temperatur verkokt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgesehtvlndigkait

   beim Verkoken auf 367 biß 333Vh eingestellt wird.

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   BAD

   9« Verfahren nach Anspruch 7 oder 8«. d -a d u r c h gekennzeichnet« daS das Verfestigen für eine Zeit von 5 Stunden bis 10 Minuten in einer oxydierenden Atmosphäre erfolgt,

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Verkokung austrstenden flüchtigen Materialien gewinnt und aus diesen ein Pech als flüssiges Kondensat abtrennt

   und in solcher Menge der Mischstufe zuführt, daß das Verhält- %

   nis PechiGasölpyrolyserückstancl in dem Gemisch mit Naturkohle zwischen etwa 0,1 si und etwa 0,8:1 liegt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r ch g β kennzelchn et, daß das Pechkondensat in der Misch-Btufe in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 40 Gew.-$ des QasölpyrolyBerückstandes verwendet wird.

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Qasölpyrolyserückstand mit Dampf vermischt und dieses Gemisch bei

   einer Temperatur über dem Erweichungspunkt und unter dem |

   Siedepunkt des Oasölpyrolyserückstandes auf die getrockneten Naturkohleteilchen gesprüht wird*

   13}. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu einem Kuchen mit einer Dicke von 0,63 bis etwa 15 cm Dicke verpreßt wird.

   14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Naturkohle eine geringwertige Kohle mit einem Pestkohlen-

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   BAD OB(GiNAt

   Stoff gehalt unter 80 Gew. -$ verwendet wird.

   15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Koka in einem Hochofen» in dem aus Eisenerz bei einer Tempera· tür von wenigstens 1650⁰C Roheisen ersaugt wird, verwendet wird.

   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Benzol oder n-?antan unlöslicher G&sSlpyrolyBerUckstand verwendet wird.

   17* Homogener Koks mit einer Dichte zwischen etwa 1,0 und 1,5, der Kohlenstoff von dem Oasillpyrolyserückstand enthält und eine IiSngsblegefesfcigke.lt von wenigstens 280 kg/cm besitzt.

   18. Koks nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen etwa 20 und etv/a 50 Qew.-Ji des ursprünglich in a&m PyrolyserUckstand enthaltenen Kohlenstoffs enthält.

   19» Koks nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dad der taerartige PyrolyserUckstand als Verschmelzungsniitfcel zwischen Teilchen, die von einer Kohle nilt einem Feet kohlenstoff gehalt unter 8o£ statt» en, anwesend ist,

   SO. Bindemittel für die Herstellung von geformtem Koks aus Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anfangssledepunkt zwisohen 270 und 528^C hat, zu weniger als 60# in Benzol und η-Pen tan und weniger als 70# in Tetrachlorkohlenstoff löslich 1st und als Rückstand der Pyrolyse von öasül mit einem Anfangssiedepunkt zwischen und etwa 538^C erhalten ist.

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   21. Bindemittel nach Anspruch 20. dadurch g ek β η η ζ β 1 ο h η e t_s öaß ®s einen Anfangssiedapratete zwischen 400 und WTC hafc.

   209833/0569 BAD ORIGINAL