DE2119154A1

DE2119154A1 - Verfahren zum Herstellen von Gegen standen mit einem harten, goldenen Zier überzug

Info

Publication number: DE2119154A1
Application number: DE19712119154
Authority: DE
Inventors: Akio Yazu Shuji Itarm Hyogo Hara (Japan)
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1971-11-04
Also published as: CH521864A; DE2119154B2; JPS5215605B1; US3749656A

Description

2119154 Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Lied) 8 Hünchen 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel.298462

A 5106 I SUMITOMOELECTRIC INDUSTRIES LTD.

15f 5-chome, Kitahama, Higashi-ku_f Osaka, JAPAN

Verfahren zum Herstellen von Gegenständen mit einem harten, goldenen Zierüberzug

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen mit einem harten, goldenen Zierüberzug.

Goldplattierungen haben einen schönen und goldenen Glanz,

, sind jedoch weich und werden daher rasch zerkratzt. In WEH/Hie

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neuerer Zeit sind WG-Co zementierte Karbide, sogenannte "non-scratch" (kratzfeste) Karbide, für Zierzwecke, beispielsweise Uhrengehäuse, verwendet worden. Derartige Überzüge sind jedoch teuer in der Herstellung. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen mit einem harten, goldenen Zierüberzug anzugeben, das wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren arbeitet. Dies wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unter— ansprüchen angegeben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände besitzen einen Überzug, der im wesentlichen aus Tantalkarbid besteht. Hierbei wird iron der Tatsache Gebrauch gemacht, daß Tantalkarbid eine sehr schöne und goldene Farbe besitzt.

Die nach dem erfindungsgenäßen Verfahren hergestellten Gegenstände haben gegenüber Gegenständen, die vollständig von einer im wesentlichen aus Tantalkarbid bestehenden Legierung gebildet sind, folgende Vorteile:

a) Ea wird Tantalkarbid, das sehr teuer ist, gespart, und daher sind die Herstellungskoaten der entsprechenden Gegen— stände bei dem erfindungsgemaßen Verfahran wesentlich geringer;

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b) da die Legierungen auf TaC-Basis sehr hart sind, lassen sich die im wesentlichen aus dieser Legierung bestehenden Gegenstände, die durch pulvermetallurgische oder Schmelzverfahren hergestellt werden, kaum bearbeiten. Gerade für Zierzwecke bestimmte Gegenstand^ sind jedoch im allgemeinen kompliziert geformt und unterschiedlich groß, so daß sie schwierig zu bearbeiten sind« Dieser Nachteil kann aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch umgangen werden, daß das zu überziehende Werkstück von einem gut zu bearbeitenden Werkstoff gebildet wird, ""wobei das Werkstück vor dem Überziehen in der gewünschten Weise bearbeitet wird.

Als Verfahren zium Überziehen hochschmelzender Metalle, Graphite und Stähle mit einer Legierung auf TaC-Basis sind bereits das Plasmaschmelzsprühen und dae Elektroplattieren bekannt. Bei dem Schmelzsprühverfahren Bind die Haftfähigkeit zwischen dem Grundkörper und dem Überzug und die Festigkeit des Überzugs selbst zu gering· Dieses Verfahren kann nicht auf Grundkörper komplizierter Form angewendet werden und erfordert außerdem einen teuren apparativen Aufwand. Bei dem Elektroplattierverfahren wird gleichzeitig mit der Abscheidung you Karbidkörnern wie etwa Tantalkarbid ein Bindemetall, etwa Nickel, abgeschieden, was zur Folge hat, daß der Anteil deB Bindemet all· in dea Überzug so groß ist, daß die für das Tantalkarbid typisch· Farbe verlorengeht.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das mit Hilfe der Elektrophorese arbeitet, wird in wirtschaftlicher Weise ein sehr dichter, gleichförmiger und schoner Überzug erzeugt, der hauptsächlich aus Tantalkarbid besteht. Die elektrophoretische Abscheidung ist beispielsweise beim Überziehen einer Oberfläche mit einer wässrigen Farbe (unter Verwendung von Wasser als dispergierendem Mittel) oder eines Heizers einer elektronischen Röhre mit einem feinen Aluminiumoxydpulver eingesetzt worden. Außerdem wurde die Verwendung der Elektrophorese in der japanischen Patentschrift Nr. 8 951/1963, der US Patentschrift Nr. 3 171 192 und in »Journal of the Electrochemical Society» Vol.109, No.10, Seiten 923-927 vorgeschlagen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Verwendung der elektrophoretischen Abscheidung das feine Pulver aus Tantal oder aus einer Tantalverbindung oder aus einem Gemisch dieser Werkstoffe mit anderen Werkstoffen mit einem Grundkörper (beispielsweise aus Werkstoffen mit hohem Schmelzpunkt, wärmebeständigen legierungen, zementierten Karbiden, Zermeten, Stählen und reinem Eisen) "verklebt" und dann einer Hochtemperaturbehandlung bei 1000⁰C oder mehr unterworfen, wodurch eine legierungerzeugende Reaktion oder eine Festkörper bildende Reaktion der "verklebten" Pulverschicht mit der Oberflächenschicht des Grundkörpers hervorgerufen wird.

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Als Grundwerkstoffe für die zu überziehenden Gegenstände werden vorzugsweise zementierte Karbide, z.B. Wolframkarbid-Kobalt und Wolframkarbid-Kobalt mit Titankarbid, Tantalkarbid, Molybdänkarbid, Hafniumkarbid, Zirkoniumkarbid, Ghromkarbid und/oder Vanadiumkarbid, Metalle mit hohem Schmelzpunkt, beispielsweise Wolfram und Molybdän, Stähle, z.B. rostfreier Stahl und Kohlenstoffstahl, Zermete und reines Eisen verwendet.

Wenn Tantal oder eine Tantalverbindung neben Tantalkarbid (z.B. Tantalhydrid oder Tantaloxyd) verwendet wird, muß das Tantalkarbid während des Erhitzens gebildet werden. Wenn der zu überziehende Werkstoff Kohlenstoff enthält, ist ea nicht immer erforderlich, feines Kohlenstoffpulver zuzusetzen; im allgemeinen wird jedoch eine vorgegebene Menge feinen Kohlenstoff pul vers einem Anfangspulver zugesetzt, worauf die elektrophoretisch^ Abscheidung durchgeführt wird.

Die Zusammensetzung de3 auf diese Weise erzeugten Überzuges besteht aus Tantalkarbid als Hauptanteil und einem Übergangsmetall (transition metal), beispielsweise einem Metall der Eisengruppe oder Kupfer, als Bindemetall, Wenn der Anteil des Bindemetalls mehr als 50$ beträgt, verringert sich die Härte beträchtlich. Der Anteil des Bindemetalls sollte daher auf weniger als 50$ gehalten werden. Außerdem können neben

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Tantalkarbid weitere Karbide, Boride und Nitride enthalten sein, solange sie die schöne Farbe des Tantalkarbids nicht zerstören.

Bei der Herstellung der oben erwähnten Dispersion aus Tantal oder der Tantalverbindung kann gegebenenfalls eine kleine Menge eines Kolloidionen bildenden Materials, beispielsweise Alginate wie Natrium-, Kalzium-, Magnesium- und Ammoniumalginate, Nitrate wie Aluminiumnitrat und Sulfate einem dispergierenden Medium, insbesondere Wasser oder einem wässrigen dispergierenden Medium, zugesetzt werden. In diesem Pail kann ein ausgezeichnet haftender, elektrisch abgeschiedener Film, der Tantal enthält, bei einer niedrigen Spannung von mehreren zehn YoIt erzeugt werden. Ein Anteil von 0,05$, bezogen auf das dispergierende Medium, ist ausreichend. Bei Verwendung von Alginaten wird das Alginat, das dem dispergierenden Medium zugesetzt wird, in Alginationen und Metallionen dissoziiert, wobei die Alginationen an dem Tantal oder der Tantalverbindung, beispielsweise Tantalhydrid, haften, im Anschluß an die Elektrophorese der Oberfläche des zu beschichtenden Werkstücks. Bei einer Zunahme der Konzentration des dispergierenden Systems durch eine Ansammlung des Pulvers,, das sich der Oberfläche des Werkstücks nähert, hat das Alginat die Neigung, sich abzuscheiden. Gleichzeitig wird es ein Kolloid, und es wirkt sowohl als eine Paste, die die

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Abseheidungswirkung vergrößert, als auch als "Klebstoff"
zwischen dem Werkstück und dem feinen Pulver.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Film
gleichförmiger Dicke auf Teilen komplizierter Form und mit
scharfen Ecken bilden, und die Dicke des elektrisch abgeschiedenen Films kann frei gewählt werden, beispielsweise
in der Größenordnung von einigen Mikron bis mehreren hundert Mikron. Während der darauffolgenden Wärmebehandlung sintert der Überzug, der aus dem abgeschiedenen feinen Pulver besteht, und haftet stark an dem Grundkörper. Dies ist das wichtigste Merkmal der Erfindung; hierdurch kann ein Überzug von größerer Härte und Schönheit als bei den bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen ein Überzug unmittelbar oder durch Gasphasen—Abscheidung oder durch Elektroplattieren auf einem Grundkörper gebildet und dann bei hoher Temperatur erhitzt
wird, wodurch ein aus einem Festlösungs-Karbid bestehender
Überzug entsteht, wie in der französischen Patentschrift
Nr. 1 525 512 beschrieben.

Bei Verwendung eines feinen Tantalkarbid-Pulvers findet eine legierungsbildende oder Festlösung erzeugende Reaktion an
der Oberflächenschicht des zu überziehenden Werkstücks statt, während bei Verwendung eines feinen Pulvers aus Tantal oder einer anderen Tantalverbindung als Tantalkarbid eine

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karbonisierende Reaktion mit vorher gemischtem Kohlenstoff, aus dem zu überziehenden Werkstoff diffundiertem Kohlenstoff oder Kohlenstoff in der Atmosphäre eintritt. Wenn der Grundkörper insbesondere aus zementierten Karbiden besteht, be-' wegt sich das Bindemetall (beispielsweise Kobalt) während des Erhitzens aufgrund einer Kapillarwirkung, und somit entsteht ein Überzug, der das in Bewegung versetzte Bindemetall

P enthält. Natürlich kann ein Werkstoff, der das Bindematll sein soll, vorher elektrisch abgeschieden werden. Wenn das zu überziehende Werkstück und das Tantalkarbid eine Flüssig— keitsphase mit niedrigem Schmelzpunkt bilden, dringt das Metall aufgrund der Kapillarwirkung durch das.Tantalkarbid, und es erfolgt eine Sinterung in der Plüssigkeitsphase, selbst wenn das abzuscheidende Pulver kein Bindemetall enthält. In diesem Pail kann auch ein Metall, das in der Lage ist, mit Tantalkarbid eine Plüssigkeitsphase mit niedrigem

t Schmelzpunkt zu bilden, vorher auf das Werkstück plattiert werden.

Im folgenden werden einige konkrete Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Beispiel 1 :

Tantalkarbidpulver (-200 mesh) wurde mittels einer Kugelmühle im·Naßverfahren 3 Stunden lang gemahlen und getrocknet.

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10 g des hierbei erhaltenen Pulvers wurden in einer Lösung aus 50 ml Methylenchlorid, 30 ml Isopropylalkohol und 20 ml Nitromethan dispergiert. 0,1 g Prolamin wurde zugesetzt, und es wurde 3 Stunden lang umgerührt. Eine Nickelplatte wurde als Anode verwendet, und ein Einsatz (12,7 mm im Quadrat, 4,8 mm Dicke) aus K 20 zementierten Karbiden (WC-7$ Co), gehalten von einem schmalen Kupferdraht, diente als Kathode, Zur Durchführung der Elektrophorese wurde ein Gleichstrom von 200 Volt und 15 Milliampere 60 Sekunden lang an die Elektroden angelegt. Der auf diese Weise beschichtete Einsatz wurde dann an der Luft getrocknet und bei 135O⁰C eine Stunde lang in einem Vakuumofen (10~ mmHg) gehalten.

Der dabei entstandene Überzug war eine gleichförmige und völlig dichte Schicht von etwa 100 Mikron, die eine herrliche goldene Farbe ergab, nachdem sie geläppt worden war.

Beispiel 2 :

Ein handelsübliches Tantalhydrid-Pulver (-325 mesh) wurde mittels einer Kugelmühle im Naßverfahren 15 Stunden lang gemahlen, v/obei ein Kolloidpulver aus Tantalhydrid entstand. 15g des auf diese Weise erhaltenen Pulvers wurden in 300 ml Wasser dispergiert. Außerdem wurde 1 g pulverförmiges ifatriumalginat in ,f>00 ml Wasser aufgelöst, -und 10 ml dieser

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Lösung wurde der Dispersion unter Rühren zugesetzt. Eine Kupferplatte wurde als Kathode verwendet, und ein Einsatz (12,7 mm im Quadrat, 4,8. mm Dicke) aus K 20 zer ::itierten-Karbiden (WC-7$ Co), der von einem schmalen Kupferdraht gehalten wurde_s diente als Anode. Zur Durchführung der Elektrophorese wurde ein Gleichstrom von 10 Volt und 0,5 Milliampere 60 Sekunden lang an die Elektroden angelegt. Der hierbei entstandene Einsatz wurde dann an der Luft getrocknet und bei 135O⁰C eine Stunde lang in einem Vakuumofen (10 mmHg) gehalten.

Der hierbei entstandene Überzug war eine gleichförmige Schicht von 60 Mikron, die eine herrliche goldene Farbe ergabt nachdem sie geläppt worden war. Eine Röntgenstrahl— Diffraktion zeigte auf der Oberfläche des Einsatzes nichts als das Diffraktionsbild von Tantalkarbid.

Beispiel 3 :

Ein handelsübliches Tantalhydrid-Pulver (-325 mesh) wurde mit 5$ Kobaltpulver und 6,2$ Kohlenstoffpulver gemischt und mittels einer Kugelmühle im Naßverfahren 24 Stunden lang gemahlen, wodurch ein Kolloidpulver erzeugt wurde. Ein Werkstück aus Molybdän diente anstelle der K 20 zementierten Karbide als Anode und wurde unter den gleichen Bedingungen

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wie beim Beispiel 2 der Elektroabscheidung unterworfen. Das auf diese Weise überzogene Werkstück wurde an der Luft getrocknet und bei 135O⁰G 30 Minuten lang in einem Wasserstoff« ofen gehalten.

Der hierbei entstandene Überzug war eine gleichförmige Schicht von 50 Mikron Dicke, die eine herrliche goldene Farbe ergab, nachdem sie geläppt worden war.

Beispiel 4 :

Tantalkarbid-Pulver (-200 mesh) und 10$ elektrolytisches Kupferpulver (—100 mesh) wurden mittels einer Kugelmühle im Naßverfahren 24 Stunden lang gemahlen. Das Kolloidpulver wurde durch Elektrophorese (unten den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 1) auf einem Werkstück aus Kohlenstoffstahl (0,30% Kohlenstoff) abgeschieden, das anstelle der K 20 zementierten Karbide als Kathode verwendet wurde. Das auf diese Weise überzogene Werkstück wurde dann an der Luft getrocknet und bei 1150 0 20 Minuten lang in einem Wasserstoff of en erhitzt. Der hierbei entstandene Überzug wurde dann geläppt, wodurch eine herrliche goldene Farbe entstand.

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Claims

Patentansprüche

1 .) Verfahren zum Herstellen von Gegenständen mit einem harten, goldenen Zierüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines feinen Pulvers aus Tantal oder einer fc Tantalverbindung oder aus einem Gemisch dieser Werkstoffe mit anderen Werkstoffen in Wasser, einem wässrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, das in der Dispersion eine Gleichstromspannung, vorzugsweise in der Größenordnung von einigen 10 bis einigen 100 Volt, an der Oberfläche des zu überziehenden Werkstücks angelegt wird, um das feine Pulver auf der Oberfläche des Werkstücks elektrophoretisch abzuscheiden, und daß die auf diese V/eifje überzogene Oberfläche bei hohen Temperaturen im Vakuum oder in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre erhitzt und dadurch ein im wesentlichen aus Tantalkarbid bestehender Überzug gebildet wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tantalverbindung Tantalkarbid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tantalverbindung Tantalhydrid verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tantalverbindung Tantaloxyd verwendet wird,
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine Menge Alginat, Nitrat und/oder Sulfat der Dispersion beigemengt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem feinen Pulver Kohlenstoff pulver beigemengt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem feinen Pulver als Bindemetall ein oder mehrere Übergangsmetalle (transition metals), insbesondere ein Metall der Eisengruppe oder Kupfer, beigemengt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück vorher mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, insbesondere einem Metall der i

I Eisengruppe oder Kupfer, überzogen wird, ' !
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff für das Werkstück Wolframkarbid-Kobalt, gegebenenfalls mit Titankarbid,

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Tantalkarbid, Molybdänkarbid, Zirkoniumkarbid, Chromkarbid und/oder Vanadiumkarbid, verv/endet wird.
10. Verfahren imeh einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als' Werkstoff für das Werkstück Metalle mit hohem Schmelzpunkt, Stähle, Zermete oder reines Eisen verwendet werden.

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