DE2118962A1

DE2118962A1 - Verfahren zur Polymerisation und/ oder Aushärtung von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE2118962A1
Application number: DE19712118962
Authority: DE
Inventors: Adolf Pijnacker; Napjus Petrus Jan. Dr. Delft; Heslinga (Niederlande). P
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1971-11-04
Also published as: NL7005967A; GB1297455A; BE766187A; LU63036A1; FR2086301A1; US3741934A

Description

Hennef, den 6. April 1971 ür/j 628/71

Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappeli.jk Onderzoek ten behoeve van Ni.jverheid, Handel en Verkeer, Den Haag, Niederlande, Juliana van Stolberglaan 148

Verfahren zur Polymerisation und / oder Aushärtung von Epoxyharzen.

Epoxyharze werden mit primären, sekundären oder tertiären Aminen, mit organischen Säureanhydriden oder mit Phenolen gehärtet. Dabei kann ein Katalysator verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird ein polyfunktionelles Epoxyharz, beispielsweise ein Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxy gruppen pro Molekül, durch Umsetzung mit einem i<-Halo genalkyläther gehärtet,der durchschnittlich wenigstens zwei o(.~ Halogenalkyläthergruppen im Molekül enthält.

In Figur 1 ist die Umsetzung eines Oi- Chloralkyläthers, dessen Alkylgruppen Methylgruppen sind und der zwei p(~ Chlormethylgruppen im Molekül enthält, mit einer Epoxyververbindung dargestellt. Zum. besseren Verständnis hat die dargestellte Epoxyverbindung nur eine Epoxygruppe. Erfindungsgemäß müssen jedoch wenigstens zwei solcher Gruppen vorhanden sein. R¹'' in Figur 1 ist eine Phenylgruppe. Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Katalysatoren mitverwendet werden.

Das Vefahren der Erfindung betrifft die Polymerisation und / oder das Aushärten von Epoxyharzen und insbesondere eine neue Art von Härter für bifunktionelle und / oder polyfunktioneile Epoxyharze.

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Die Technologie der Epoxyharze ist beispielsweise in einer Veröffentlichung " Epoxy - Resin Technologie " (Verlags Interscience Publishers John Wiley-Sons 1968) beschrieben.

Epoxyharze sind wegen ihrer chemischen Beständigkeit, ihres geringen Schrumpfes, ihrer ausgezeichneten Haftfähigkeit auf verschiedenen Materialien, ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer sehr guten elektrischen Eigenschaften und ihrer leichten Handhabung bekannt. Diese vielen Anwendungs sind deshalb realisierbar, weil die Epoxyharze nach der Zumischung bestimmter Zusatzstoffe, der sogenannten Härter, aus Flüssigkeiten oder schmelzbaren Feststoffen zu dauernd unschmelzbaren oder unlöslichen Produkten kondensieren können ( Vernetzung ). Bekannte Härter sind unter anderen aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Säure— anhydride und Phenole. Diese Umsetzungen können auch katalytisch beeinflusst werden.

Bekannte Epoxyharze, die vielfach verwendet werden, sind Reaktionsprodukte von aromatischen Polyhydroxyverbindungen und Epichlorhydrin. Insbesondere Diphenylolpropan wird häufig als eine Polyhydroxyverbindung verwendet.(Vergl. hierzu Figur 4)·

Es wurde jetze gefunden, daß das Polymerisieren und / oder Aushärten von Epoxyharzen, die durchschnittlich wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten, dadurch bewirkt werden kann, daß die Epoxyverbindungen mit oC-Halogenalkyläthern, die durchschnittlich wenigstens zwei X-Halogenalkyläthergruppen im Molekül enthalten, umgesetzt werden» Diese Umsetzung kann ganz erheblich beschleunigt werden, wenn eine geringe Menge eines Katalysators zugesetzt wird.

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Die Herstellung von oC-Halogenalkyläthern ist bereits bekannt ( vergl.: L. Summers in « Chem. Rev." 55(l955)t Heft 2, Seite 301 ). Ein geeignetes Herstellungsver fahren ist die Umsetzung eines Gemisches aus einem Alkohol, einem Aldehyd und einem Halogenwasserstoff unter Dehydratisierung. Diese O^-Chloralkyläther sind gewöhnlich Flüssigkeiten. Sie lassen sich bei Raumtemperatur und Trockenheit gut lagern. Das Halogenatom ist ziemlich reaktionsfähig, wodurch alle Arten von Substitutions- und Addi tionsreaktionen ermöglicht werden. Die O^-Chloralkyläther, insbesondere die OC-Chlormethyläther aliphatischer Dihydroxyverbindungen (Glycole) werden beispielsweise hergestellt, indem eine Mischung aus 1 Mol des Glycols und 2 Molen eines Aldehyds, wie beispielsweise Formaldehyd, mit HCl - Gas bei Temperaturen von 0° bis 20⁰C gesättigt wird. Nach einiger Zeit bilden sich zwei Schichten, eine wässerige Phase und eine Ätherphase. Letzter wird abge trennt und beispielsweise mit CaCl„ getrocknet, wonach die Bis -(chloralkyl)- äther durch destillation in reiner Form gewonnen werden. Die Gleichung für die Umsetzung von Äthylenglycol und Formaldehyd ist:

HO-CH₂-CH₂-OH + 2CH₂O + 2HCl

^2H2°

Diese Verbindung wird der C₂-Ather genannt; in ähnlicher Weise können die Homologen C--,C.-,C-- und höhere Äther aus den entsprechenden Diolen hergestellt werden. Andere Polyalkohole, wie beispüsweise Glycerin, Trimethylol propan, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, Di- und Polyglycerine, Di- ind Polyäthylenglycole und ähnliche können als Ausgangssubstaznen verwendet werden. Obwohl Formal dehyd wegen seiner Billigkeit vorzuziehen ist, können andere aliphatischen Aldehyde ebenso gut verwendet werden. Aber die höheren of-Chloralkyläther müssen vorsichtig gehandhabt werden.

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In einer Additionsreaktion reagieren die pC -Chloralkyläther mit Epoxygruppen. Gewöhnlich verläuft diese Umsetzung sehr langsam, aber sie kann durch geringe Mengen, beispielsweise 0,005 bis 1,0 % eines Katalysators erheblich beschleunigt werden. Diese Katalysatoren können Halogenide be stimmter Metalle sein, wie beispielsweise HgCl₀, SnCl., ZnCl₀, FeCl₀, SbCl₀, BiCl₀ usw. Auch Organometallverbindüngen zeigen eine sehr gute tetalytische Wirkung. Sie können beispielsweise durch die Formel R MeCl dargestellt werden, in der R eine organische Gruppe, Me ein Metall atom und ( x+y ) der Valenzwert des Metellatoms sind, wobei _k χ wenigstens 1 ist. Beispiele dafür sind CH-SnCl₀, Phenyl-SnBr₀ und ähnliche. Einige Metallverbindungen, die sich leicht zu Metallhalogeniden umsetzen, sind ebenfalls katalytisch wirksam, beispielsweise Metalloxide, Metallsulfide, Metallcarbonate und Metallalkoholate, wie ZnCO₀, Zink- und Eisenacetat, Antimonsulfid, SnO₀, Antimonäthylat. Die Metalle sollen weder inerte Metalle, noch Alkali- oder Erdalkalimetalle sein.

Ebenso sind tertiäre Amine, wie Pyridin, Dialkylaniline, N-Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dialkylpiperazin und ähnliche katalytisch wirksame Substanzen.

Es wird angenommen, daß die katalytische Wirksamkeit dieser Verbindungen auf deren Fähigkeit beruht, mit den oC -Halgenalkyläthern Komplexe zu bilden.

Wenn von polyfunktionellen O^-Chlormethyläthern ausge gangen wird und von polyfunktionellen Epoxyverbindungen, entstehen polymere Verbindungen. Die Art und die Funktionalität der Reaktionskomponenten sind hauptsächlich bestimmend für die Eigenschaften der Endprodukte, besonders im Hinblick auf deren Eigenschaften der thermischen Härtbarkeit oder der Thermoplastizität.

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In den Beispielen wird als Halogen fast immer Chlor verwendet, weil Chlorverbindungen billiger sind als Bromverbindungen. Aber alle Umsetzungen verlaufen ebensogut mit den äquivalenten Mengen an Broraverbindungen.

Beispiel I

Um die Umsetzungsmenge zu messen, wurde bei 3o° C eine Untersuchung als Modell durchgeführt mit Monoepoxy-Verbindung des Phenylglycidyläthers und des C.-Äthers als Grundlage (siehe Figur 1 auf dem Formelblatt, wo die Phenylgruppe mit R¹'¹ bezeichnet ist), mit 0,02 % HgCl„ Umsetzungsgrad von C„-Äther nach 6 Stunden:

etwa 5o %

mit 0,06 % HgCl- Umsetzungsgrad von C₂-Äther

nach 2 Stunden: etwa 9ο %

mit 0,08 % HgCl„ Umsetzungsgrad von C,-Äther

nach 1 Stunde: etwa 95 %

Erfindungsgemäß werden Epoxyharze verwendet, die im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten und diese Harze werden einer Polymerisationsreaktion mit Bis-(chloralkyl)-äthern und Poly-(chloralkyl)-äthern unterworfen.

Die Katalysatorkonzentration in Abhängigkeit von der gesamten Masse und der Härtungstemperatur soll genau bestimmt werden. Andernfalls kann eine zu starke Temperaturerhöhung in der Masse durch eine zu heftige Polymerisation eintreten, denn die Reaktion ist stark exotherm. Geeignete Konzentrationen können durch Versuche leicht ermittelt werden.

Die Anwesenheit einer geringen Menge von OH-Gruppen im Epoxyharz kann in einigen Fällen auch von Wert sein, etwa wenn ein gewünschter Grad von Vernetzung erreicht werden soll.

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Viele im Handel befindliche Epoxyharze haben solch einen Gehalt an OH-Gruppen in einem geeigneten Ausmaß.

Die d-Chlormethyläther-Verbindungen können ebenso mit den OH-Gruppen reagieren, wobei Acetale und HCl gebildet werden (siehe Figur 2, in der Il und R¹ organische Gruppen darstellen).

Das freiwerdende HCl ist äquivalent in den vorhandenen OH-Gruppen und wird wiederum von dem Epoxyharz gebunden unter der Bildung von Chlorhydringruppen (siehe Figur 3, in der R'' eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe . darstellt).

Beispiel II

Ausgehend von 1 Mol Diphenylolpropan und Io Mol Epichlorhydrin erhält man in bekannter Weise ein hellgelb gefärbtes viskoses Harz mit einer Epoxidsahl von 191 - 192 und einem Molekulargewichte von 34o. Diese Verbindung hat im wesentlichen die Struktur, wie sie in Figur 4 angegeben ist.

75 g dieses Harzes werden mit 25 g Bis-(chlorraethyl)-äther des Äthylenglykols vermischt. Die 0,04 % (d.h. etwa g) HgCI,,. werden zugesetzt und nach i)urchmischung

* _o
tritt bei 6o - 7o C innerhalb von 2 Stunden Härtung ein. Es entsteht ein etwas gummiarti^es, unlösliches Material, beispielsweise in Form eines Stabes. Er kann unter einer Presse zusammengedrückt werden. Nach Wegnahme des Druckes nimmt er nach einigen Minuten wieder vollständig die ursprüngliche Stabform an. Diese Erscheinung ist streng temperaturabhängig.

Durch Extraktionsversuche an gemahlenem Material wurde festgestellt, daß die Bindung des C₂-Äthers an das Epoxyharz in einer netzartigen Struktur vorliegt.

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Die Extraktion wurde in einem Soxhlet-Apparat mit
siedendem Aceton drei Stunden lang durchgeführt.

Ergebnis: Cl - Gehalt des Materials vor der

Extraktion: lo,7 %

Cl - Gehalt des Materials nach der
Extraktion: lo,5 %

Das gleiche Harz als Ausgangsmaterial mit C„-Äther ergibt bei Raumtemperatur eine schnelle Härtung, nachdem 0,04 & SnCl. als Katalysator zugegeben werden.

Das auf diese Weise gehärtete Harz haftet sehr fest an allen Arten von Materialien, wie Glas, Holz, Metall,
Kunststoff.

Die im allgemeinen erhaltenen gehärteten Produkte sind von guter Widerstandsfähigkeit gegea Säuren, Basen und verschiedene Lösungsmittel, wie d: e folgenden Untersuchungen zeigen:

Das Material wird jLn kleine Stücke von etwa 2 cm aufgeteilt und in den betr. Flüssigkeiten 4 Stunden lang
gemocht, worauf diese weiterhin.noch 3 Tage bei Raumtemperatur behandelt, dann gereinigt und getrocknet werden. Gemessen wird die Gewichtsänderung nach dem Trocknen.

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Flüssigkeit

Ergebnis

Flüssigkeit

Ergebnis

Methanol Äthanol Butanol Wasser

o,2 % Verminderung Io % HCl o,2 % Verminderung

keine Verminderung Io % HLSO. keine Verminderung

keine Verminderung Io % NaOH o,5 % Verminderung

keine Verminderung 2o % KOH o,5 % Verminderung

Die gehärteten Harze quellen in Aceton, Butanon, Toluol und Benzol. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Erwärmung ist gut: Gewichtsverminderung um weniger als 2 % bei 200 C während 3 Stunden.

Die Möglichkeit des Härtens macht die erfindungsgemäßen Produkte für den Gebrauch als Gießharz, Überzugsharz, elastisches Füllmittel, Klebstoffe und Bindemittel für Anstrichfarben sowie Lacke geeignet.

Das Härten handelsüblicher Epoxyharze

Araldite CY I85 (CIBA): Epoxidzahl 19I Mischungsverhältnis 75 Gew. %. Harz und 25 Gew %. C^ Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen wie die mit dem obengenannten Harz.
Araldite LY 556 ϊ Epoxidzahl 228

Mischungsverhältnis 78 % Harz und 22 % C₂~Äther Bei Raumtemperatur ist.das gehärtete Produkt weicher und flexibler als das aus dem CY 185-Harz.

Die Härtung der obengenannten Harze mit Poly-(chlormethyl) äther-Produkten, beispielsweise des Pentaerythritol, ergibt ein Material von härterer und festerer Art als das mit den C -Äthern gehärtete. Dies wird offenbar durch den höheren Grad an Vernetzung verursacht, verbunden mit einer höheren Funktionalität. Die chemische Widerstandsfähigkeit dieser Härteren Produkte ist besser als die der flexibleren Produkte.

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Beispiel III

Das unter dem Handelsnamen "Araldite CY 18 5" erhältliche Epoxyharz wird mit einer äquivalenten !!enge an $C-Chlormethylather des Pentaerythritols vermischt. Jiese Verbindung ist tetrafunkbioneil C(-CH₂-OCH₂Cl).. Nach der Zugabe von 0,02 % SnCl. härtet die Mischung nach einigen Stunden bei 4o° C zu einer äußerst harten Substanz aus.

Dieses Produkt ist weniger quellbar in Aceton oder Benzol als das Endprodukt der Umsetzung eines C «,-Äthers mit dem gleichen Epoxyharz.
i)ie Druckfestigkeit erreicht etwa 1100 kg/cm .

Beispiel IV

Ein Epoxyharz wird aus einem Phenol-Novolak in bekannter Weise hergestellt, indem der Novolak mit Epichlorhydrin in einer starken Lauge umgesetzt wird. Die Formel des im wesentlichen erhaltenen Epoxyharzes entspricht der als Figur 5 auf dem beiliegenden Formelblatt angegebenen. Dieses polyfunktionelle Epoxyharz ergibt, nach dem Vermischen mit einer äquivalenten >'enge an C--Äther und der Zugabe von 0,01 % HgCl, (in einer kleinen Menge des Cj-Äthers gelöst), ein härteres Endprodukt als die vorgenannten Bisphenol-Epoxyharze.

Beispiel V

l6 g eines Epoxyharzes, das unter dem Handelsnamen Araldite LY 556 erhältlich ist und 5*3 g eines C_o-Atbers werden zusammengemischt. Zuvor werden zu dem C_-Ather

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- Io -

21 mg Butylzinntrichlorid als Katalysator zugegeben. Die Mischung geliert in etwa Io Minuten. Die Reaktion ist stark exotherm, nach etwa 15 Minuten ist eine Maxisnaltemperatur von 138 C zu messen, ein größerer Teil der Masse wird bereits zu einem homogenen, klaren, unschmelzbaren und festen Produkt gehärtet.

Beispiel VI

Eine aliphatische Polyepoxy-Verbindung .kann ebenfalls mit den Härtern gemäß der Erfindung gehärtet werden. Aue Glycerin und Epichlorhydrin wird die entsprechende trifunktionelle Epoxyverbindung gemäß Figur 6 des Fonaelblatts hergestellt.

Das Härten dieser Tri-Epoxyverbindung mit einer äquivalenten Menge an C^-Xther und 0,02 % EgCl. ergibt bei 5o° C ein unlösliches, elastisches Material, das in polaren Lösungsmitteln quellbar ist.

Beispiel VII

31,2 g eines flüssigen Epoxyharzes Epikote 828 (SHELL) mit einer Epoxidzahl von 19o und einer OH-Zahl von 0,056/100 g werden mit 8,8 g Tri-(chlormethyl)-glycerin-Äther (Siedepunkt 136-138° C bei o,7 mm Hgj η ²^ = 1.483ο; Chloräquivalent 80,0) zusammengemischt. In der Mischung werden 0,064 g SbCl₁ gelöst.

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Die Temperatur steigt innerhalb von 5o Hinuten von Raumtemperatur auf 62-63° C. Dann tritt Gelierung ein. Nach 24 stündigem Stehen bei Raumtemperatur fällt ein hartes, klares, hellgelbes, hitzehärtbares Produkt an.

Diese Mischung von 78 Gew %. Epikote 828 und 22 Gew %. Härter kann zwischen Glas- oder Metallplatten gegossen werden; nach 3 Stunden bei etwa 5o C ist sie gehärtet.

Aus den auf diese Weise erhaltenen Platten werden Prüfstäbe gebildet und die mechanischen Eigenschaften bestimmt

Zugfestigkeit	Beispiel	36	780	kg/cm
Modul			7oo	kg/cm
Dehnung	1	4,5	%
Biegefestigkeit		121	kg/cm
Wärmestandfestigkeit		5? -	■ 53° C
Chlor		gelinden lo,o " Lerechnet 9,8 ?
Chlor	VIII




i






gefunden (nach 5 Stunden Sieden in 2ojß- iger NaOH) 9,7 5«

Von 2 Epoxyharzen (Epikote 828 und Rutag 0300) wird eine Mischung im Verhältnis 1 : 1 hergestellt. Rutag 0300 ist ein epoxylierter Novolak mit einer Epoxidzahl von 175-185.

Zu 46,8 g dieser Mischung werden unter Rühren 13,2 g Tri-(chlormethyl)-glycerinäther zugegeben, in dem 0,05 g SbCl- gelöst sind. Die Menge an SbCl,-Katalysator beträgt etwa 0,0 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht.

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Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb von 75 Minuten von 25° C auf 75° C, woraufhin Gelierung eintritt. Dann wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 24 Stunden wird ein hartes, gelbes Produkt erhalten.

Biegefestigkeit 125o kg/cm" Modul 32 3oo kg/cm

Wärmestandfestigkeit etwa 8o° C

Beispiel IX

88 g Epikote 828-Harz werden mit 22 g Tri-(chlormethyl)-glycerinäther gemischt. Als Katalysator wird 1 3 Pyridin zugegeben. Innerhalb von 3o Minuten steigt die Temperatur auf 75 C und nach 1-2 Stunden wird ein hartes, gelbes Harz erhalten.

Beispiel X

Eine Organoantimon-Verbindung wird hergestellt durch Zusammenmischen einer äquivalenten Menge SbCl- mit einer äquivalenten Menge Phenvlglycidyläther.

Das Produkt hat die Formel

Sb

	- O	-C-	H	C	A	- O	I
Ph		»2	C -
		Cl

wobei Ph das Phenylradikal bedeutet.

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Es wird eine Io %-±ge Lösung dieser Verbindung in Phenylglycidyläther hergestellt.

1 g dieser Lösung wird mit 46,8 g Epikote 828 und 13»2 g Tri-CchlormethylJ-glycerin-Äther gemischt. Nach 1 Stunde ist die Temperatur auf 117 C gestiegen. Nach Abkühlung wird ein hartes, gelbes Produkt erhalten.

Beispiel XI

Aus 1,2,5-Trihydroxypentan, CH₀O und HCl wird der Tri-(chlormethyl)-äther hergestellt. Siedepunkt 155 -

159° C bei 1,6 mm Hgj n²^ = 1,4819; Chloräquivalent = 93,0.

13,2 g dieses Äthers werden mit 46,8 g Epikote 828 und 0,10 g SbCl- zusammengemischt. Nach 2 Stunden ist die Mischung hart; der Härteprozeß ist exotherm; während des Härtens steigt die Temperatur auf 7o - 80 C.

Beispiel XII

Durch eine Mischung von Äthylenglykol und Paraformaldehyd (CH₀O)₀ wird gasförmiges HBr geleitet. Dabei wird der Bis-(brommethyl)-glykoläther gebildet. Siedepunkt 97 - loo C bei 2 mm HGj n° = 1,5254; Bromäquivalent = 125 (berechnet: 125).

70 Teile Epikote 828 werden mit 30 Teilen dieses Äthers, zusammen mit 0,01 % SbCl- vermischt. Nach einigen Minu-

ten beginnt eine exotherme Reaktion und innerhalb etwa 15 Minuten ist die Gelierung und Härtung vollendet.

Das so erhaltene Harz ist ziemlich fest und etwas elastisch.

Infolge des ziemlich hohen Bromgehaltes von etwa 2o % ist das Harz selbstverlöschend.

109845/1846 " ¹⁴ "

Im allgemeinen ist der bromhaltige Ähter reaktionsfähiger als der entsprechende chlorhaltige Äther.

Die Katalysatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.%_f bezogen auf die Gesamt-Mischung.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation und/oder Härtung von polyfunktionellen Epoxyverbindungen, beispielsweise Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stoffe mit einer Verbindung gemischt werden, die im Durchschnitt wenigstens zwei flt-Halogenalkyläther-Gruppen enthält*
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Metallverbindung ist.
4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Orga.iometallverbindung ist.
5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz mit einer fast äquivalenten Menge einer Verbindung, die im Durchschnitt wenigstens zwei °t-Chlormethyläthergruppen dhthält und dann mit 0,005 1,0 Gew»£ eines Metallhalogenide oder einer organischen Verbindung davon vermischt wird, das bzw. die in dem Rest der äquivalenten Menge der ot-Halogenäther-Verbindung gelöst ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 % bis 0,2 % HgCl₂ als Katalysator zugesetzt

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- 16 -werden.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 % fab 0,2 % SnCl. als Katalysator zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,2 % SbCl- als Katalysator zugesetzt werden«
9. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,5 %

Phenyl -O-C-C-C- 0—I Sb

H₂ Cl H₂

als Katalysator zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Amin als Katalysator zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Fyridin als Katalysator zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 % bis 0_s5 % Butylzinntrichlorid (C₄H₉SnCl₃)

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als Katalysator zugesetzt wird.
13· Formkörper, wie Gußteile, Überzüge, gestrichene und lackierte Gegenstände, geklebte Erzeugnisse, hergestellt durch Anwendung der gehärteten Stoffe gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche.
14. Verfahren zur Polymerisation und/oder Härtung von polyfunktionellen Epoxyverbindungen, insbesondere Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionellen Epöxyverbindung Verbindungen zugemischt werden, die im Durchschnitt wenigstens zwei cC-Halogenalkyläthergruppen und insgesamt wenigstens zwei C-Atome im Molekül enthalten.