DE2118241A1

DE2118241A1 - Polyfluorierte Sulfonsäureamid-amine

Info

Publication number: DE2118241A1
Application number: DE19712118241
Authority: DE
Inventors: Rene Saint-Genis-Laval; Foulletier Louis Oullins; LaIu Jean Pierre La Mulatiere; Bertocchio (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DE2166766C2; DE2166766A1; GB1304135A; CA931164A; NL170137C; NL170137B; CH539023A; FR2088594A5; NL7105137A; BE763644A; JPS5030608B1; BR7102263D0

Description

PATENTANWALT DR HANS-GUNTHIiR EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 rCIN-LINDEHTHAL PETER-KINT&EN-STRASSE 2 9 1 1 ft 9 A

Köln, den 14. April 1971 Eg/pz/52

Ugine Kuhlmann, Io rue du General Foy, Paris 8e/ Prankreich

PoIyfluorierte SuIfonsäureamid-amine

Die vorliegende Erfindung betrifft neue industriell verwertbare polyfluorierte Aminverbindungen, die durch die allgemeine Formel _Ώ

■ ?1 ^ll3

dargestellt werden, in der

C F₀ , eine gerade oder verzweigte perfluorierte Alkylkette,

η eine ganze Zahl von 1 bis 2o,
a eine ganze Zahl von 2 bis Io und ρ eine ganze Zahl von O bis Io ist und

R₁ ein Wasserstoffatom, ein Alkyiradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder das Radikal C_F_O„,.,-(CH^)₀-SO₀ und

η (UiTi. da. c.

R₀ und R_x Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der durch die Formel (i) dargestellten Produkte, das dadurch gekennzeichnet "ist, daß man ein polyfluoriertes Sulfonsäurechlorid mit einem Aminderivat umsetzt.

Unter den erfindungsgemäßen Produkten, die aus wenigstens einer Verbindung der Formel (I) bestehen, sind diejenigen, bei denen a = 2 oder 4 und ρ "eine Zahl zwischen 2 und 6 ^ sind, besonders interessant.

Die polyfluorierten Produkte der allgemeinen Formel

^^R2 ~ NR₁-(CH₂)^-N - (i)

können durch Einwirkung von polyfluorierten Sulfonsäure chloriden

auf Aminderivate

^R2

HN -(CH₂)_p-N (III)

^R4 S

erhalten werden. R₄ ist dabei Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die. Herstellung von polyfluorierten Aminderivaten läßt sich durch verschiedene von den Werten für ρ und von Ri, abhängigen Gesamtreaktionen erreichen.

Wenn ρ <C 3 ist, erhält man unabhängig von R^ durch Ein wirkung des polyfluorierten SuIfonsäurechlorids (II) auf das Aminderivat (ill) ein einziges polyfluoriertes Aminderivat gemäß der Reaktion:

^Cn^F2n₊l-<^CH2>a-^S02^C1

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2Ί1824Τ

C.

+HCl

wenn p^^ J und R₄ ein Wasserstoff atom ist, erhält man unter denselben Bedingungen in nicht vorhergesehener Weise eine Mischung von zwei polyfluorierten Aminderivaten gemäß der Reaktion: R

H ' ⁿ3

g'P

^{N +HC1}

WennRj, ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, erhält man immer ein einziges Produkt;

p ^

R₄' R^

wobei es gleichgültig ist, welche Werte ρ annimmt.

Die Reaktionen (l) und (2) vollziehen sich bei einer Temperatur zwischen 0 und 12o°C sowohl in Anwesenheit als.auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium, Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist im allgemeinen vorzuziehen. Das Lösungsmittel muß sich gegenüber den Reagenzien unter den benötigten Reaktionsbedingungen neutral verhalten. Man kann z.B. einen Äther,

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■ wie Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, einen Ester, wie Äthylacetat oder ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff benutzen. Die Ausgangsprodukte (II) sind vorbeschrieben. Die polyfluorierten SuIfonsäurechloride (II) sind Gegenstand der französischen Patentanmeldung PV I63.587 vom 21. August I960.

w Die 'erfindungsgemäßen fluorierten Verbindungen finden aufgrund ihrer thermischen Stabilität und ihrer Oberflächeneigenschaften Anwendung als oberflächenaktive Mittel sowie als Dispergiermittel in sehr verschiedenen Medien, beispielsweise in Mischungen von viskosen Produkten wie bestimmten Wachsen, Fetten, Lacken und Farben.

Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte liefern ein Bild darüber, welches Interesse an den erfindungsge-"" mäßen Produkten besteht:

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O	ο	O
in	O	O
·»		η
OO	0	O
vo	CVI	CVJ

wo

11£\

O O O

γη m co

ιη

CM

C-

•ι Ε

	CU	CU	CVJ	^.	O
	up'	¥		O
			O	VO
	Ί	?	T CVJ		CVI
	S	S	of	CVI	<—N
	I	I .		^r	3
		IT}	t	O
	Γ	I	CVl	*f Ϊ	af Ol
	CVi	cvj	O	CVJ	HO-³
	ο	O	co		9
Φ	03	co	I	öf
.ρ	f	ί	CVJ	I +	CVJ
-ο		af			CVJ
ο	ϋ	ο	S CVJ	1	O
&	I	I	S.	CVJ	K)
	»Λ	0-		O	I
φ	ι-«	tH			öf O
-P	Pc₄	Pci		sf ⁷CV,	i
orier		co	r-»		I
H	O	O		Ü
<♦-«			VO	I	iH
			O		Pc₁
-P				tH	VO
Λ			pci	O
ο			vo
•Η
Ü

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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In allen Beispielen sind die Ausbeuten in Bezug auf die fluorierte Ausgangssubstanz angegeben.

Beispiel 1 -

Während einer Zeit von 15 min fügt man 3,5 g H₂N-CH₂-CH₂-N (CHj)₂ zu einer Mischung von 12,9 g C₁₀F₂₁-CH₂-CH₂-SO₂Cl und loo cnr Äthylacetafc. Im Verlauf der Zugabe erscheint ein weißer Pestkörper, die Reaktion ist exotherm, die Temperatur steigt von 2o auf 30⁰C. Nach beendeter Zugabe überläßt man das Reaktionsmilieu 3 Stunden lang unter Rühren sich selbst, wonach man durch Filtrieren einen Festkörper abtrennt, der zweimal mit 5o cnr Äthylacetat gewaschen wird. Man fängt das Filtrat auf und entfernt aus diesem das Äthylacetat durch länger andauerndes Ahziehen unter Vakuum. Auf diese Weise erhält man 11,5 g-

₂.

Die Reaktionsausbeute beträgt 82 %,

Beispiel 2

In 1 h 35 min fügt man 2 g H₂N-CH₂-CH₂-N(CH^)₂ zu einer Mischung von Io9,2 g CgF₁₇-CH₂-CH₂-SO₂Cl und 500 cnr Äthyläther. Im Verlauf der Reaktion erscheint ein weißer

Festkörper, die Reaktion verläuft exotherm, die Tempera-

o
tür steigt von 2o auf 34 C. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsmilieu 3 Stunden lang unter Rühren stehen, wonach man 2oo cnr Äthylacetat zufügt und die sich ergebende Mischung filtert. Man scheidet auf diese Weise einen Festkörper ab und gewinnt ein Filtrat zurück. Letzteres unterwirft man einem länger dauernden Abziehen unter Vakuum, so daß man einen Feststoff erhält. Dieser wird in 4oo cnr Tetrachlorkohlenstoff rekristallisiert, man fängt 95*4 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt

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von 84 bis 86⁰C auf, das die Formel

besitzt. Die Reaktionsausbeute beträgt

Beispiel 3

In 2o min fügt man 5*28 g H₂N-CH₂-CH₂-N(CH, )₂ zu einer Mischung von 15,22 g CgF₁₅-(CH₂-CHg)₂-S(Jf₂Cl und loo cnr Äthylacetat. Während des Zufügens steigt die Temperatur von 22 auf 35° C und es erscheint ein weißer Feststoff. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsmilieu 3 Stunden lang unter Rühren stehen, wonach man durch Filtrieren einen Feststoff abscheidet, den man zweimal mit 50 cnr Äthylacetet wäscht. Das Filtrat gewinnt man zurück und entfernt das Äthylacetat durch langer Andauerndes Abziehen unter Vakuum aus diesem. Man erhält auf diese Weise 14,2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt νώη 54 bis 56⁰C, das folgende Formel besitzt:

Die Reaktionsausbeute beträgt 89 %·

Beispiel 4

In 3o min fügt man 8,8 g H₂N-CH₂-CH₂-N(CH^)₂ zu einer

Mischung von 22,3 g CgF₁₅-CH₂-CH₂-SO₂CI und loo cnr⁵ Äthyläther. Im Verlauf der Zugabe steigt die Temperatur von 22 auf 34°C, es erscheint ein weißer Feststoff. Dann läßt man die Mischung unter Rühren 2 Stunden lang stehen, bevor man sie viermal mit 50 cnr Wasser wäscht. Durch Dekantation gewinnt man die organische Phase zurück und nach Entfernung des Feststoffes durch länger andauerndes

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Abziehen unter Vakuum erhält man 23,3 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von $8 bis Jl⁰G, das folgende Formel besitzt:

^C6^F13-CH₂-Ch₂-SO₂-NH-CH₂^CH₂-N(CH^) Die Reaktionsausbeute beträgt 93*5

Beispiel 5

In 1 Stunde fügt man 8,8 g H₂N-CH₂-CHg-N(CH^)₂ zu einer auf 75°C erwärmten Mischung von 22,3 g CgF₁₅-CH₂-CH₂-SO₂Cl und 50 cnr Tetrachlorkohlenstoff, Im Verlauf der Zugabe erscheint ein weißer Feststoff. Dann läßt man das Reaktionsmilieu bei der angegebenen Temperatur 3 Stunden lang stehen. Danach fügt man loo cnr Äthylacetat zu dieser Mischung und wäscht _cdie sich ergebende Lösung viermal mit loo mc? Wasser. Man fängt die sehr dichte Phase.auf, die man mix; wasserfreiem Natriumsulfat trocknet. Nach Abfiltrieren des Natriumsulfats erhält man ein Filtrat. Die Lösungsmittel dieses Filtrats werden durch länger andauerndes Abziehen unter Vakuum entfernt und man gewinnt 21,8 g eines Feststoffes, der zu über 95 % aus C₆F₁₅-CH₂-GH₂-So₂-NH-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ und einer geringen Menge fCgF^-CHg-CHg-SOgTg N-CH₂-CH₂-N(CH,^ besteht. Die Reaktionsausbeute beträgt 88 %,

Beispiel 6

In 30 min fügt man 17,6 g HgN-CH₂-CH₂-N(CH₅)₂ zu einer Mischung von 24,6 g C₂F₅-CH₂-CH₂-SO₂-Cl und loo cm⁵ A'thyläthero Im Verlauf der Zugabe steigt die Temperatur von 2o auf 34°C und es erscheint ein weißer Feststoff. Danach läßt man das Reaktionsmilieu unter Rühren 3 Stunden lang stehen, dann entfernt man durch Filtrieren einen Feststoff, der zweimal mit 5o cnr A'thyläther gewaschen wird. Das Filtrat gewinnt man zurück und entfernt aus

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diesem den Äthyläther durch länger andauerndes Abziehen unter Vakuum. Man erhält auf diese Weise 26,6 g.

)₂.

Die Reaktionsausbeute beträgt 88 %,

Beispiel 7

In 1 Stunde fügt man 11,6 g H₂N-CH₂-CH₂-N(CH, )₂ zu einer Mischung von 22,3 g CgF₁--CH₂-CH₂-SO₂Cl und loo cnr Äthyläther. Im Verlauf der Zugabe steigt die Temperatur von 2o auf >4°C und es erscheint ein weißer Feststoff während der ersten 30 min der Zugabe, um anschließend wieder zu verschwinden. Am Ende der Zugabe kühlt man das Reakttonsmilieu auf 2o°C ab, wobei der weiße Feststoff wieder erscheint. Man wäscht die Mischung viermal mit 5o cm Wasser, um den Feststoff aufzulösen, und fängt die Ätherphase durch Dekantation auf. Diese trocknet man mit; wasserfreiem Natriumsulfat, Danach entfernt man den Äther durch Verdampfen und erhält so eine viskose Flüssigkeit (23 g) der Formel
C₆F₁^-CH₂-CH₂-SO₂-NH-CH₂-Ch -N(C₂H₅)₂ die einen Reinheitsgrad von 92 bis 95 % besitzt. Die Reaktionsausbeute beträgt 86 %,

Beispiel 8

In 30 min fügt man lo,2 g H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ zu einer Mischung von 22,3 g CgF^-CHg-CHg-SOgCl und loo Äthyläther.Im Verlauf der Zugabe steigt die Temperatur von 22 auf 34°C und es erscheint ein weißer Feststoff. Dann läßt man die Mischung unter Rühren 2 Stunden lang stehen, wonach man sie viermal mit 5o cnr Wasser wäscht. Danach gewinnt man die organische Baase durch Dekantation zurück und erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels

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- Io -

22*5 g eines Peststoffs, der zu 65 % aus C₆P₁₅-CH₂-CHg-SO₂

und zu 35 % aus

2N-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₅)₂ besteht. Die Reaktionsausbeute beträgt 92 $0

Beispiel 9

In 1-Stunde fügt man 22,3 S C₆F₁₅-CH₂-CH₂-SO₂Cl zu einer Mischung aus loo cnr Äthyläther und 26 g H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N(C₂H₅J₂, die bei 5°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsmilieu unter Rühren bei 5°C 3 Stunden lang stehen. Danach wäscht man die Mischung viermal mit 50 cnr Wasser und erhält nach Dekantation eine Ätherphase, die man mit wasserfreiem Natriumsulfat trocknet. Das Natriumsulfat entfernt man durch Filtration und fängt das FiItrat auf. Der im FiI-trat enthaltene Äther wird verdampft und man erhält 23,8 g eines Feststoffs, der zu 7o % aus ^C6^P13""^CH2"^CH2"^S02"^NH"^CH2"^CH2"^CH2"^N^^C2^H5^2 und zu 30 % aus

N -CH₂-CH₂-CH₂-besteht. Die Reaktionsäusbeute beträgt 92 %.

Beispiel Io

In 30 min fügt man 6,5 g H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-OH₂-zu einer Mischung von 22,3 g C₆F₁₅-CH₂-CH₂-SO₂Cl und

loo cm Chloroform, die bei 60⁰C gehalten wird. Nun läßt man das Reaktionsmilieu bei 60⁰C 3 Stunden lang unter Rühren stehen. Nach Abkühlung erhält man eine Flüssigkeit, die man viermal mit loo cnr Wasser wäscht.

Durch Dekantation gewinnt man die organische Phase, die

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man mit wasserfreiem Natriumsulfat trocknet. Das Natriumsulfat entfernt man durch Filtration und fängt das FiI-trat auf. Durch Verdampfen wird das Chloroform entfernt und man erhält 24,3 g eines Feststoffs, der zu 5o % aus

,-CH₂-CH₂-SO₂-NH-CH₂-CH₂-Ch₂-N(C₂H₅)₂ und zu 50 % aus F₁^-CH₂-CH₂-SoJ- N-CH₂-CH₂-CH₂-N (C₂H₅) ₂ besteht.

Die Reaktionsausbeute beträgt 96 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyfluorierte Sulfonsäureamid-amlne der Formel

in der

^Cn^E>2n+l ^eine S^erad© oder verzweigte perfluorierte Alkylkette«

η eine ganze Zahl von 1 bis 2o«

a eine ganze Zahl von 2 bis lo«

ρ eine ganze 2ahl zwischen 0 und Io ist und

R. ein Wasserstoffatom« ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder das Radikal ^c _n ^P2n+l""^^CH2^a"³^ und

R₂ und R, Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. „

2. Polyfluorierte Sulfonsäureamid-amine nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß η = 6, 8 oder lo« a = 2 oder 4« ρ «= 2, R₁ ein Wasserstoff atom ist und Rg und R, gleichzeitig Methyl- oder Äthylradikale sind.

j5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Ansprucn 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet« daß man bei Temperaturen zwischen O und 12o°C ein polyfluoriertes SuIf onsäureChlorid der Formel II

R_n

^Cn^P2n₊l

R₁

auf ein Aminder 1 vat der Formel III

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<^CH2>a-^S02

2>a-^S02

N-(CH₂V - N

einwirken läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet« daß man In Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels arbeitet.

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