DE2116837A1

DE2116837A1 - Mehrfach aufeinanderfolgende Blockcopolymere aus Silikonen und Styrol

Info

Publication number: DE2116837A1
Application number: DE19712116837
Authority: DE
Inventors: John William Averill Park N.Y. Dean (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1971-04-06
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1353502A; NL7104621A

Description

Die Erfindung betrifft mehrfach aufeinanderfolgende Bloekcopolymere aus Silikon und Styrol.

Bloekcopolymere aus Silikonen und organischen Teilen oder Segmenten sind bereits beschrieben worden. So beschreibt beispielsweise die US-Patentschrift 3 187 0 51 Bloekcopolymere mit SiIi-Ironsegmenten und Polystyrolsegmenfcen. Γη diesem Patent wird dabei eine Vielzahl von Blockcopo lymeren der Form AB, ABA und BAH offenbart, vorIn A eine Kette aus wiederkehrenden Diorganoisl loxyeinheitfin und B eine Polystyrolkette darstellt.

109843/1681

Diese bekannten Blockcopolymere wurden in erster Linie erzeugt, um die Eigenschaften des Silikonteiles der Kette einem organischen Material zugänglich zu machen, welches mit dem organischen Teil verträglich ist. Polymere der Form'AB, BAB und ABA liefern eine ausreichende Verträglichkeit, um ein Mischen des Blockcopolymeren mit einem verträglichen organischen Harz, wie es beispielweise in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung I783-8DW-969 beschrieben ist, zu. ermöglichen. Die einfach aufeinanderfolgenden Blockcopolymere, u.h. diejenigen, in denen bestenfalls eines der Blocksegmente sich wiederholt, erlauben jedoch keine vollständige Entwicklung der Festigkeitseigenschaften des Materials.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden mehrfach aufeinanderfolgende Blockcopolymere von Silikonen und organischen Segmenten der Formel

(ABA).

hergestellt, in denen A wiederkehrende Diorganosiloxyeinheiten und B eine Polystyrolkette darstellt und χ ist wenigstens 2, vorzugsweise jedoch 3 bis 10. Das bevorzugte Polymere dieser Gruppe ist ein Copolymeres aus Polydiorganosiloxyblöcken und Polystyrolblöcken der Formel

worin R aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, Cyanoalkylresten und halogenierten Arylresten ausgewählt ist, a wenigstens 10, b. wenigstens 25 ist und χ die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt.

Die Copolymeren mit einfacher Aufeinanderfolge ABA können an

1ÜÜÖ4J/ 1 68 1

Materialien mit mehrfacher Aufeinanderfolge der Formel (1) durch Diorganosiliciumbindungen der Formel

R
(3) —Si—

gebunden werden, worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besi tzt.

Ejη bevorzugtes Verfahren zur Bildung der Materialien nach Forme] (1) besteht in der Reaktion eines Styroliaonomeren mit einer organischen Dilithiumverbindung. Nach dieser Reaktion hat das gebildete Polystyrol mit Lithium versehene Kettenenden. Dieses mit Lithium versehene Polystyrol wird dann mit Diorganosiloxymaterialien, vorzugsweise Hexaorganoeyclotririloxan,umgesetzt, um eine einfache Sequenz ABA zu erzeugen. Dieses Material mit einer einfachen Sequenz oder Aufeinanderfolge hat mit Lithium versehene Kettenenden. Die 31ockcoplymeren mit einfacher Sequenz der Formel ABA können dann mit einem difunktionellen siliziumorganischen Material der Formel R_?SiY umgesetzt v/erden, worin Y eine funktioneile Gruppe darstellt und wobei die Verbindung mit den mit Lithium versehenen Endgruppen in einer solchen Weise reagiert, daß eine entfernbare Lithiumverbindung mit dem Y-Substituenten gebildet wird und die -SiR_-Grupp? an die Kette angefügt wird. Das Bloo!"copolymere mit der einfachen Aufeinanderfolge kann ebenfalls mit Issigsäureanhydrid umgesetzt werden, um das Blockcopolymere der Formel (1) mit der mehrfachen Aufeinanderfolge ohne r,<ir Bindeglied der Forme] (1) zu bilden.

Falls gewünscht, können die Kettenenden des ABA-Bloekcopolymeren mit einfacher Aufeinanderfolge in Silanolgruppen umgewandelt werden, Indem das Copolymere mit der einfachen Aufeinanderfolge mit den mit Lithium versehenen Kettenenden mit einer Säure, beispielsweise Essigsäure, >e handelt wird, um das Lithium als Lithiumazetat zu entfernen und die Silanolendgruppen zu

bilden. Das Bockcapolymere mit der einfachen Aufeinanderfolge ABA mit den Silanolendgruppen kann dann mit dem Material der Formel R_pSiY_ umgesetzt werden, wie es vorstehend bereits beschrieben ist, um das Blockcopolymere mit der mehrfachen Aufeinanderfolge zu bilden. Das Blockcop°Lymere mit der einfachen Aufeinanderfolge ABA mit den Silanolendgruppen kann ebenfalls mit einem Polydiorganosiloxymaterial mit Silanolendgruppen oder Siliciumhydridendgruppen nach Verfahren umgesetzt werden, die für die Raumtemperaturvulkanisierung von Massen dieser Art allgemein bekannt sind.

Die Materialien der Formel (1) können nach dem Lösungsmittelgießverfahren in feste elastische Filme vergossen werden, die chemisch nicht vernetzt sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Monomeres mit einer Lithiumverbindung umgesetzt, um ein organisches Polymeres zu bilden, welches mit Lithium versehene Kettenenden aufweist. Vorzugsweise ist das organische Monomere Styrol, so daß sich Polystyrol bildet, welches mit Lithium versehen=Kettenenden besitzt.

Die Lithiumverbindungen, die in dieser Reaktion verwendet werden können, umfassen elementares Lithium. Vorzugsweise wird das Lithium jedoch in Form einer organischen Lithiumverbindung verwendet, die solche Materialien, wie Dilithiumnaphthalin, Dilithiumantrazen, 1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dilithiumpentan, 1,5-Dilithiumnaphthalin, 1,2-Dilithium-l,3-triphenylpropan usw., umfaßt. Die Menge des notwendigen Lithiumkatalysators oder -initiators beträgt gewöhnlich von etwa 0,000001 bis 0,5 Mol Lithium für jedes.Mol des organischen Monomeren, vie beispielsweise Styrol. Zusätzlich zu den vorgenannten Dilithiumverbindungen können auch ähnliche Verbindungen von anderen Alkalimetallen verwendet werden.

Die Reaktion des organischen Monomeren, wie Styrol, mit dem Dili thiummateri al wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel ausge-

1 Obi 843/ 1 681

führt. Brauchbare Lösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran, Mischungen von Tdbrahydrofuran und Toluol, die wenigstens 20 % Tetrahydrofuran enthalten, andere Äther, wie Glykolmethylather (glyme) und Diglykolmethylather (diglyme) sowie andere aromatische Kohlenwasserstoffe, die in anderer Hinsicht bezüglich der Reaktion inert sind. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran oder Mischungen von Tetrahydrofuran und Toluol. Die Reinigung der erzeugten Materialien ist schwieriger, wenn andere Äther Verwendung finden. Diese erste Reaktion erfoöert im allgemeinen mehrere Stunden bei 0 ⁰C, zumindest, wenn Styrol verwendet wird.

Im Anschluß an die Herstellung des mit zwei Lithiumendgruppen

organischen
versehenen/polymeren Materials werden endständig siliciumorganische Blocks gebildet, in denen das mit Lithiumendgruppen versehene organische Polymere mit einem Polyorganosiloxymaterial, vorzugsweise einem Hexaorganocyclotrisiloxan, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan_; I,3j5-Trimethyl-1,3,5-beta-cyanoäthylcyclotrisiloxan usw., umgesetzt wird. Andere cyclische, organo-substitulerte Siloxane können ebenfalls verwendet werden, die Reaktion verläuft jedoch am leichtesten mit Hexaorganocyclotrisiloxanen.

Das Organosiloxanrnaterial, welches in der vorliegenden Reaktion verwendet wird, bestimmt natürlich die R"-Substituenten an den Polydiorganosiloxyblocken. Unter den Resten, die R darstellen können und damit den möglichen Sub3tituenten an den cyclischen Organosiloxanbestandteilen, sind zu nennen, Alkylreste, vde Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl usw.; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl usw.; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenäthyl usw.; Alkarylreste, wie Tolyl, XyIy1, Äthylphenyl usw.; halogenierte Arylreste, wie Chlorphenyl, Tetrachlorpenyl, Chlornaphthyl, Tetrafluorphenyl usw.; sowie Cyanoalkylreste, wie beta-Cyanoäthy I, gamma-Gyanopropyl, gamma-Cyano- butyl usw.

10 ü 843/16 81

Die Reaktion des dllithllerten organischen Polymeren und des Diorganosiloxymaterials wird in dem gleichen Lösungsmittel ausgeführt, in dem das organische Monomere mit dem Dilithiumkatalysator umgesetzt worden war. Die Reaktion, insbesondere bei Verwendung des Hexaorganocyclotrisiloxans erfordert im allgemeinen etwa 2 bis 4 Stunden bei etwa 60 ⁰C.

Das|bei der Reaktion des Organosiloxanmaterials mit dem organischen Dilithiumpolymeren entstehende Material ist ein ABA-Blockcopolymer mit einer einfachen Aufeinanderfolge, welches einen zentralen organischen Polymerblock und endständige Polydiorganosiloxyblöcke aufweist, die ihrerseits endständig mit Lithium versehen sind. .

Die Bildung von süiciumorganischen Blockcopolymeren mit mehrfacher Sequenz kann direkt ohne Reinigung unter Verwendung des Materials mit einfacher Sequenz d_urchgeführt werden, oder aber ' das Material mit der einfachen Sequenz kann mit einer Säure, wie Essigsäure, umgesetzt werden, um ein ABA-Blockcopolymeres mit einfacher Sequenz zu ergeben, welches mit Silanol versehene Kettenenden aufweist. In gleicher Weise kann das mit den Silanolkettenenden versehene Material in dem Lösungsmittel verbleiben und unter Bildung des Materials mit der mehrfachen Aufeinanderfolge (Sequenz) umgesetzt werden oder es kann gereinigt werden und anschließend mit einer Polydiorganosiloxyelnheit von gewünschter Länge umgesetzt werden, die Silanol- oder Siliciumhydridkettenenden aufweist, wobei nach Reaktionsverfahren vorgegangen wird, die für das Vulkanisieren von Organopolysiloxanen bei Raumtemperatur bekannt sind.

Unter Verwendung einer an Ort und Stelle (in situ) verlaufenden Reaktion von entweder dem mit Lithium versehenen ABA-Blockeopolymeren mit einfacher Sequenz oder der ABA-Blockcopqlymeren mit einfacher Sequena, die mit Silanolendgruppen versehen sind_s wird ein difunktionelies 0rgano3ilan der Formel R-SlI₂ umgesetzt, worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt. Die

109843/ 1881

von Y dargestellten Substituenten sind Gruppen, die mit dem Lithium reagieren oder die die Hydroxylendgruppen entfernen, ohne das restliche Blockcopolymere zu beeinflussen. Von diesen Gruppen werden Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, Halogensubstituenten, wie Chlor usw., umfaßt. Spezielle Materialien, die in dieser Weise Verwendung finden können, umfassen Diphenyldiacetoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldichlorsilan usw. Die Reaktion verläuft unter Standardbedingungen relativ schnell.

Mit den Silanolkettenenden kann das Produkt aus der Reaktionsmischung entfernt werden und anschließend mit einem anderen Material umgesetzt werden, um das Blockcopolymere mit der mehrfachen Sequenz von Silikon und organischen Komponenten zu erzeugen. So kann beispielsweise das gereinigte, mit Silanolkettenenden versehene Blockcopolymere mit der einfachen Sequenz mit einem Silanolkondensationsmittel behandelt werden, beispielsweise mit Zinnoctoat oder einem anderen organischen Metallsalz, welches die Silanoleinheiten kondensiert, und zwar entweder direkt mit einer anderen einfachen Sequenz oder anderen ABA-Blockcopolymeren mit einer kurzkettigen mehrfachen Sequenz oder mit Polydiorganosiloxanen mit Silanolendgruppen, die Kettenlängen bis zu 500» 1000 oder mehr Siloxygruppen aufweisen, kuppelt. Auf diese Weise kann ein bei Raumtemperatur vulkanisierendes Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz gebildet und verwendet werden.

Weiterhin kann das dilithiierte Blockcopolymere mit einfacher Sequenz durch Behandlung mit einem Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid zu einem Blockcopolymeren mit mehrfacher Sequenz gekuppelt werden. Dieses Reagenz bewirkt nach der Zugabe zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis 60 ⁰C eine Entfernung des Lithiums von den Kettenenden und bindet die Siloxygruppe,aus der das Lithium entfernt worden ist.

109843/1681

Falls gewünscht, können im Anschluß an die Bildung des Blockcopolymeren mit der mehrfachen Sequenz die Silanolkettenendgruppen auf bekannte Weise in andere Polysiloxankettenendgruppen umgewandelt werden.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend Ausführungsbeispiele aufgeführt. Alle Teile in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die Anfangspolymerisation des organischen Teiles, an die sich die Reaktion mit dem Diorganosiloxymaterial anschließt, wurde in einer sauberen Apparatur unter trockener Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Sauerstoff, Wasser und andere reaktionsfähige Verunreinigungen wurden durch Reinigung der Lösungsmittel und der Reaktionsbestandteile ausgeschlossen. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation gereinigt, wobei das Toluol von Natrium und das Tetrahydrofuran von Natriumnaphthalin abdestilliert wurde. Das Hexamethylcyclotrisiloxan-Reaktionsmittel wurde unter vermindertem Druck umsublimiert, während das Styrolreaktionsmittel unter vermindertem Druck über Kalziumhydrid destilliert wurde.

260 Teile Toluol und 180 Teile Tetrahydrofuran wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und 2,5 Mol Dilithiumnaphthalin wurden zugefügt. Das Dilithiumnaphthalin wurde als eine 0,35 molare Lösung in Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Mischung wurde in Eiswasser abgekühlt und 5,5 Teile Styrol wurden zugesetzt. Nach 1 Stunde wurden weitere 45 Teile Styrol in kleinen Anteilen im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Lösung wurde dunkelrot und wurde eine weitere Stunde auf tiefer Eistemperatur gehalten. Ein Teil einer Lösung aus 75 Teilen HexWthylcyclotrisiloxan in einer Mischung aus 65 Teilen Toluol und 65 Teilen Tetrahydrofuran wurde dann der ursprünglichen Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung gelierte sehr bald, worauf die Eiswassermischung entfernt wurde und der Inhalt des Gefäßes auf

1 0 y 8 4 J / 1 6 8 1

60 °C erhitzt wurde. Der Rest des Hexamethylcyclotrisiloxans wurde in kleinen Portionen innerhalb von 3 Stunden zu der langsam gerührten viskosen Masse zugegeben, die farblos geworden war. Das Rühren wurde nach vollständiger Zugabe der Hexamethylcyclotrisiloxanlösung 2 Stunden fortgesetzt und 0,4 Teile Essigsäureanhydrid wurden zugesetzt. Die Mischung wurde dann noch eine weitere Stunde gerührt und über Nacht abkühlen gelassen.

Das erhaltene Produkt wurde mit zusätzlichem Toluol verdünnt und wurde dann i_m vierfachen Volumen Methanol ausgefällt. Das erhaltene Produkt bestand aus gummiartigen weißen Krümeln und wurde in einer Ausbeute von 88 Teilen erhalten. Die grund-. molare Viskosität (intrinsic viscosity) des Materials betrug bei 25 °C in Toluol 0,48 dl/g. Das Material hatte eine Formel, die der Formel (2) äquivalent war, worin a 200, b 200 und χ größer als 2 war.

Das erhaltene Polymere wurde in verschiedenartigen Lösungsmitteln aufgelöst und aus diesen Lösungsmitteln wurden Filme gegossen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden aus den Filmen Hanteln von 2 inch geschnitten, um die Festigkeitseigenschaften des Materials zu messen. Die Eigenschaften dieser Filme, die durch Hantelmessungen bestimmt wurden, sind nachfolgend aufgeführt, wobei das jeweils verwendete Lösungsmittel zum Gießen angegeben ist:

	Tabelle I	Dehnbar keit {%)
Gießlösungsmittel	Zug_festig- • keit (psi)	375
n-Hexan	512	500
10 % Methyläthylketon- 90 % n-Hexan	1015	500
13 % Methylenchlorld- 87 % n-Hexan	951
Beispiel 2

Ein Styrol-Organopolysiloxanblockeopolymer mit einer einfachen

109843/1681

2116«3?

Sequenz wurde"In der gleichen Weise gebildet wie in Beispiel.1, indem das Styrol mit Dilithiumnaphthalin zur Reaktion gebracht wurde und anschließend mit Hex^nethylcyclotrislloxan umgesetzt wurde. Die verwendeten Mengen waren so bemessen, daß ein Material gebildet wurde, welches der Formel (2) äquivalent war, worin a gleich 100, b gleich 50 und χ gleich l.war und das Blöckcopolymere mit Hydroxyendgruppen versehen war. Nach der Gewinnung des mit Silanolendgruppen versehenen Blockcopolymeren mit einfacher Sequenz wurde eine Menge von 100 Teilen des Copolymeren mit einem Teil einer zweimolaren Lösung des RCH,)₂CHNlTj„Si(CH,)~ in Toluol umgesetzt. Das Copolymere war vorher in 85 Teilen Toluol gelöst worden und wurde gerührt, während das Amin langsam zugegeben wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und die Reaktion wurde dann durch Zugabe von Essigsäure abgestoppt. Das Polymere wurde aus der Lösung abfiltriert und das restliche Lösungsmittel wurde dann abgezogen. Das erhaltene Produkt war eine gummiartige gelbe Masse, die aus einer Toluollösung zu einem Film gegossen werden konnte.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden I70 Teile Toluol und 45 Teile Tetrahydrofuran gegeben. Zu dieser Lösungsmittelmischung wurden 2,5 Millimol Dilithiumnaphthalin in Form einer Tetrahydrofuranlösung zugegeben. Eine geringe Menge Styrol wurde zugesetzt, um den Katalysator auszusäen und nach 15 Minuten wurden weitere 25 Teile Styrol im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Lösung war anfänglich dunkelrot, am Ende der Styrolzugabe wurde sie jedoch eine klare rote Lösung. Eire Lösung aus 7^ Teilen Hexamethylcyclotrisiloxan in einer Mischung von 65 Teilen Tetrahydrofuran und 65 Teilen Toluol wurde dann der Polystyrol-Ιο sung zugegeben, wobei eine Gelierung der Lösung auftrat, nachdem etwa 1/5 der Hexamethylcyclotrisiloxanlösung zugesetzt worden war. Die Zugabe der Hexamethylcyclotrisiloxanlösung wurde 1,5 bis 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50 bis 60 ⁰C gesteigert

10 aßΛ 371681

wurde. Eine Menge von 0,3 Teilen Essigsäureanhydrid wurde nacheinander innerhalb von 10 Minuten zugegeben, die Lösung mit Methylenchlorid verdünnt und in 2400 Teilen Methanol ausgefällt. Die weißen gummiartigen Krümel wurden bei 60 ⁰C in heißer Luft getrocknet und ergaben eine 84 Jtige Ausbeute, bezogen auf die theoretische Ausbeute. Das Material konnte zu einem Film vergossen werden, der elastisch und fester war als ein entsprechender Film, der aus einem ABA-Blockcopolymeren mit einer einfachen Sequenz gebildet worden war. Die Struktur dieses Materials war äquivalent der Formel (2), worin a gleich 200, b gleich 100 und χ größer als 2 war. Die grundmolare Viskaltät des Materials betrug 0,48.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolymeres mit einer mehrfachen Sequenz hergestellt, welches die Struktur der Formel (2) aufwies, worin a gleich ¹JOO, b gleich 100 und χ größer als 2 war. Eine Lösung dieses Materials wurde in einer Mischung aus 87 % η-Hexan und 13 % Methylenchlorid gebildet. Das Material konnte bis zu einer Dehnung von etwa 110 % gezogen werden. Beim Entspannen betrug die Dehnung ungefähr 95 bis 100 %. Beim Erhitzen auf 74 °C schrumpfte das Material weiter auf etwa 55 % Dehnung.

109843/1681

Claims

Patentansprüche

. Blockcopolymer, mit mehrfacher Sequenz aus organischen Segmenten und Polysiloxansegmenten mit der Formel

(ABA)_x

worin A ein Polymersegment aus einem organischen Monomeren ist, B ein Polydiorganosiloxansegment ist und χ wenigstens gleich 2 ist.

2. Blockcopolymer mit einer mehrfachen Sequenz aus Polystyrol und Polydiorganosiloxan mit der Formel

V.

O Si

λττ ritt

Kitt Uli,

-Si t

— O

worin R aus der Klasse aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische üngesättigtheit, halogensubstituierten Arylresten und Cyanoalkylresten ausgewählt ist, a wenigstens 10, b wenigstens 25 und χ größer als 2 ist.

3· Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß a von 25 bis 500, b von 50 bis 500 und χ von 3 bis IQ beträgt.

Jj. Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl ist.

5. Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R Phenyl ist.

109843/1681

211683?

6. Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß auf-

dupcb einanderfolgende Polymere mit einfacher Sequenz/ ein Material der Formel

-Si-

gebunden sind, worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt.

7. Film, dadurch gekennzeichnet , daß er aus dem Blockcopolymeren mit der mehrfachen Sequenz nach Anspruch 2 gebildet ist.

109843/1681