DE2116837A1 - Mehrfach aufeinanderfolgende Blockcopolymere aus Silikonen und Styrol - Google Patents
Mehrfach aufeinanderfolgende Blockcopolymere aus Silikonen und StyrolInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
Die Erfindung betrifft mehrfach aufeinanderfolgende Bloekcopolymere
aus Silikon und Styrol.
Bloekcopolymere aus Silikonen und organischen Teilen oder Segmenten
sind bereits beschrieben worden. So beschreibt beispielsweise die US-Patentschrift 3 187 0 51 Bloekcopolymere mit SiIi-Ironsegmenten
und Polystyrolsegmenfcen. Γη diesem Patent wird dabei eine Vielzahl von Blockcopo lymeren der Form AB, ABA und
BAH offenbart, vorIn A eine Kette aus wiederkehrenden Diorganoisl
loxyeinheitfin und B eine Polystyrolkette darstellt.
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Diese bekannten Blockcopolymere wurden in erster Linie erzeugt, um die Eigenschaften des Silikonteiles der Kette einem organischen
Material zugänglich zu machen, welches mit dem organischen Teil verträglich ist. Polymere der Form'AB, BAB und ABA
liefern eine ausreichende Verträglichkeit, um ein Mischen des Blockcopolymeren mit einem verträglichen organischen Harz, wie
es beispielweise in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung
I783-8DW-969 beschrieben ist, zu. ermöglichen. Die
einfach aufeinanderfolgenden Blockcopolymere, u.h. diejenigen,
in denen bestenfalls eines der Blocksegmente sich wiederholt,
erlauben jedoch keine vollständige Entwicklung der Festigkeitseigenschaften des Materials.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden mehrfach aufeinanderfolgende
Blockcopolymere von Silikonen und organischen Segmenten der Formel
(ABA).
hergestellt, in denen A wiederkehrende Diorganosiloxyeinheiten
und B eine Polystyrolkette darstellt und χ ist wenigstens 2, vorzugsweise jedoch 3 bis 10. Das bevorzugte Polymere dieser
Gruppe ist ein Copolymeres aus Polydiorganosiloxyblöcken und Polystyrolblöcken der Formel
worin R aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, Cyanoalkylresten
und halogenierten Arylresten ausgewählt ist, a wenigstens 10, b. wenigstens 25 ist und χ die vorstehend gegebene
Bedeutung besitzt.
Die Copolymeren mit einfacher Aufeinanderfolge ABA können an
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Materialien mit mehrfacher Aufeinanderfolge der Formel (1) durch Diorganosiliciumbindungen der Formel
R
(3) —Si—
(3) —Si—
gebunden werden, worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besi
tzt.
Ejη bevorzugtes Verfahren zur Bildung der Materialien nach Forme]
(1) besteht in der Reaktion eines Styroliaonomeren mit einer
organischen Dilithiumverbindung. Nach dieser Reaktion hat das
gebildete Polystyrol mit Lithium versehene Kettenenden. Dieses
mit Lithium versehene Polystyrol wird dann mit Diorganosiloxymaterialien, vorzugsweise Hexaorganoeyclotririloxan,umgesetzt,
um eine einfache Sequenz ABA zu erzeugen. Dieses Material mit einer einfachen Sequenz oder Aufeinanderfolge hat mit Lithium
versehene Kettenenden. Die 31ockcoplymeren mit einfacher Sequenz der Formel ABA können dann mit einem difunktionellen
siliziumorganischen Material der Formel R?SiY umgesetzt v/erden,
worin Y eine funktioneile Gruppe darstellt und wobei die
Verbindung mit den mit Lithium versehenen Endgruppen in einer solchen Weise reagiert, daß eine entfernbare Lithiumverbindung
mit dem Y-Substituenten gebildet wird und die -SiR_-Grupp? an
die Kette angefügt wird. Das Bloo!"copolymere mit der einfachen
Aufeinanderfolge kann ebenfalls mit Issigsäureanhydrid umgesetzt werden, um das Blockcopolymere der Formel (1) mit der
mehrfachen Aufeinanderfolge ohne r,<ir Bindeglied der Forme] (1)
zu bilden.
Falls gewünscht, können die Kettenenden des ABA-Bloekcopolymeren
mit einfacher Aufeinanderfolge in Silanolgruppen umgewandelt werden, Indem das Copolymere mit der einfachen Aufeinanderfolge
mit den mit Lithium versehenen Kettenenden mit einer Säure, beispielsweise Essigsäure, >e handelt wird, um das Lithium
als Lithiumazetat zu entfernen und die Silanolendgruppen zu
bilden. Das Bockcapolymere mit der einfachen Aufeinanderfolge
ABA mit den Silanolendgruppen kann dann mit dem Material der Formel RpSiY_ umgesetzt werden, wie es vorstehend bereits beschrieben
ist, um das Blockcopolymere mit der mehrfachen Aufeinanderfolge zu bilden. Das Blockcop°Lymere mit der einfachen
Aufeinanderfolge ABA mit den Silanolendgruppen kann ebenfalls mit einem Polydiorganosiloxymaterial mit Silanolendgruppen
oder Siliciumhydridendgruppen nach Verfahren umgesetzt werden, die für die Raumtemperaturvulkanisierung von Massen dieser Art
allgemein bekannt sind.
Die Materialien der Formel (1) können nach dem Lösungsmittelgießverfahren
in feste elastische Filme vergossen werden, die chemisch nicht vernetzt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird ein organisches Monomeres mit einer Lithiumverbindung
umgesetzt, um ein organisches Polymeres zu bilden, welches mit Lithium versehene Kettenenden aufweist. Vorzugsweise
ist das organische Monomere Styrol, so daß sich Polystyrol bildet, welches mit Lithium versehen=Kettenenden besitzt.
Die Lithiumverbindungen, die in dieser Reaktion verwendet werden können, umfassen elementares Lithium. Vorzugsweise wird das
Lithium jedoch in Form einer organischen Lithiumverbindung verwendet, die solche Materialien, wie Dilithiumnaphthalin, Dilithiumantrazen,
1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dilithiumpentan,
1,5-Dilithiumnaphthalin, 1,2-Dilithium-l,3-triphenylpropan usw.,
umfaßt. Die Menge des notwendigen Lithiumkatalysators oder
-initiators beträgt gewöhnlich von etwa 0,000001 bis 0,5 Mol Lithium für jedes.Mol des organischen Monomeren, vie beispielsweise
Styrol. Zusätzlich zu den vorgenannten Dilithiumverbindungen können auch ähnliche Verbindungen von anderen Alkalimetallen
verwendet werden.
Die Reaktion des organischen Monomeren, wie Styrol, mit dem Dili thiummateri al wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel ausge-
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führt. Brauchbare Lösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran, Mischungen
von Tdbrahydrofuran und Toluol, die wenigstens 20 %
Tetrahydrofuran enthalten, andere Äther, wie Glykolmethylather
(glyme) und Diglykolmethylather (diglyme) sowie andere aromatische
Kohlenwasserstoffe, die in anderer Hinsicht bezüglich der Reaktion inert sind. Das bevorzugte Lösungsmittel ist
Tetrahydrofuran oder Mischungen von Tetrahydrofuran und Toluol. Die Reinigung der erzeugten Materialien ist schwieriger, wenn
andere Äther Verwendung finden. Diese erste Reaktion erfoöert im allgemeinen mehrere Stunden bei 0 0C, zumindest, wenn Styrol
verwendet wird.
Im Anschluß an die Herstellung des mit zwei Lithiumendgruppen
organischen
versehenen/polymeren Materials werden endständig siliciumorganische Blocks gebildet, in denen das mit Lithiumendgruppen versehene organische Polymere mit einem Polyorganosiloxymaterial, vorzugsweise einem Hexaorganocyclotrisiloxan, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan; I,3j5-Trimethyl-1,3,5-beta-cyanoäthylcyclotrisiloxan usw., umgesetzt wird. Andere cyclische, organo-substitulerte Siloxane können ebenfalls verwendet werden, die Reaktion verläuft jedoch am leichtesten mit Hexaorganocyclotrisiloxanen.
versehenen/polymeren Materials werden endständig siliciumorganische Blocks gebildet, in denen das mit Lithiumendgruppen versehene organische Polymere mit einem Polyorganosiloxymaterial, vorzugsweise einem Hexaorganocyclotrisiloxan, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan; I,3j5-Trimethyl-1,3,5-beta-cyanoäthylcyclotrisiloxan usw., umgesetzt wird. Andere cyclische, organo-substitulerte Siloxane können ebenfalls verwendet werden, die Reaktion verläuft jedoch am leichtesten mit Hexaorganocyclotrisiloxanen.
Das Organosiloxanrnaterial, welches in der vorliegenden Reaktion verwendet wird, bestimmt natürlich die R"-Substituenten an den
Polydiorganosiloxyblocken. Unter den Resten, die R darstellen
können und damit den möglichen Sub3tituenten an den cyclischen Organosiloxanbestandteilen, sind zu nennen, Alkylreste, vde
Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl usw.; Arylreste,
wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl usw.; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenäthyl usw.; Alkarylreste, wie Tolyl, XyIy1, Äthylphenyl
usw.; halogenierte Arylreste, wie Chlorphenyl, Tetrachlorpenyl,
Chlornaphthyl, Tetrafluorphenyl usw.; sowie Cyanoalkylreste,
wie beta-Cyanoäthy I, gamma-Gyanopropyl, gamma-Cyano- butyl
usw.
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Die Reaktion des dllithllerten organischen Polymeren und des
Diorganosiloxymaterials wird in dem gleichen Lösungsmittel ausgeführt, in dem das organische Monomere mit dem Dilithiumkatalysator
umgesetzt worden war. Die Reaktion, insbesondere bei Verwendung des Hexaorganocyclotrisiloxans erfordert im allgemeinen
etwa 2 bis 4 Stunden bei etwa 60 0C.
Das|bei der Reaktion des Organosiloxanmaterials mit dem organischen
Dilithiumpolymeren entstehende Material ist ein ABA-Blockcopolymer
mit einer einfachen Aufeinanderfolge, welches einen zentralen organischen Polymerblock und endständige Polydiorganosiloxyblöcke
aufweist, die ihrerseits endständig mit Lithium versehen sind. .
Die Bildung von süiciumorganischen Blockcopolymeren mit mehrfacher
Sequenz kann direkt ohne Reinigung unter Verwendung des Materials mit einfacher Sequenz durchgeführt werden, oder aber '
das Material mit der einfachen Sequenz kann mit einer Säure, wie Essigsäure, umgesetzt werden, um ein ABA-Blockcopolymeres
mit einfacher Sequenz zu ergeben, welches mit Silanol versehene Kettenenden aufweist. In gleicher Weise kann das mit den Silanolkettenenden
versehene Material in dem Lösungsmittel verbleiben und unter Bildung des Materials mit der mehrfachen Aufeinanderfolge
(Sequenz) umgesetzt werden oder es kann gereinigt werden und anschließend mit einer Polydiorganosiloxyelnheit von gewünschter
Länge umgesetzt werden, die Silanol- oder Siliciumhydridkettenenden aufweist, wobei nach Reaktionsverfahren vorgegangen
wird, die für das Vulkanisieren von Organopolysiloxanen bei Raumtemperatur bekannt sind.
Unter Verwendung einer an Ort und Stelle (in situ) verlaufenden Reaktion von entweder dem mit Lithium versehenen ABA-Blockeopolymeren
mit einfacher Sequenz oder der ABA-Blockcopqlymeren mit einfacher Sequena, die mit Silanolendgruppen versehen sinds
wird ein difunktionelies 0rgano3ilan der Formel R-SlI2 umgesetzt,
worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt. Die
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von Y dargestellten Substituenten sind Gruppen, die mit dem Lithium reagieren oder die die Hydroxylendgruppen entfernen,
ohne das restliche Blockcopolymere zu beeinflussen. Von diesen Gruppen werden Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, Halogensubstituenten,
wie Chlor usw., umfaßt. Spezielle Materialien, die in dieser Weise Verwendung finden können, umfassen Diphenyldiacetoxysilan,
Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldichlorsilan
usw. Die Reaktion verläuft unter Standardbedingungen relativ schnell.
Mit den Silanolkettenenden kann das Produkt aus der Reaktionsmischung entfernt werden und anschließend mit einem anderen Material
umgesetzt werden, um das Blockcopolymere mit der mehrfachen Sequenz von Silikon und organischen Komponenten zu erzeugen.
So kann beispielsweise das gereinigte, mit Silanolkettenenden versehene Blockcopolymere mit der einfachen Sequenz
mit einem Silanolkondensationsmittel behandelt werden, beispielsweise mit Zinnoctoat oder einem anderen organischen Metallsalz,
welches die Silanoleinheiten kondensiert, und zwar entweder direkt mit einer anderen einfachen Sequenz oder anderen
ABA-Blockcopolymeren mit einer kurzkettigen mehrfachen Sequenz
oder mit Polydiorganosiloxanen mit Silanolendgruppen, die Kettenlängen bis zu 500» 1000 oder mehr Siloxygruppen aufweisen,
kuppelt. Auf diese Weise kann ein bei Raumtemperatur vulkanisierendes Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz gebildet
und verwendet werden.
Weiterhin kann das dilithiierte Blockcopolymere mit einfacher Sequenz durch Behandlung mit einem Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid
zu einem Blockcopolymeren mit mehrfacher Sequenz gekuppelt werden. Dieses Reagenz bewirkt nach der Zugabe
zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis
60 0C eine Entfernung des Lithiums von den Kettenenden und
bindet die Siloxygruppe,aus der das Lithium entfernt worden
ist.
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Falls gewünscht, können im Anschluß an die Bildung des Blockcopolymeren
mit der mehrfachen Sequenz die Silanolkettenendgruppen auf bekannte Weise in andere Polysiloxankettenendgruppen
umgewandelt werden.
Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend Ausführungsbeispiele aufgeführt. Alle Teile in
diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Die Anfangspolymerisation des organischen Teiles, an die sich die Reaktion mit dem Diorganosiloxymaterial anschließt, wurde
in einer sauberen Apparatur unter trockener Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Sauerstoff, Wasser und andere reaktionsfähige
Verunreinigungen wurden durch Reinigung der Lösungsmittel und der Reaktionsbestandteile ausgeschlossen. Die Lösungsmittel
wurden durch Destillation gereinigt, wobei das Toluol von Natrium und das Tetrahydrofuran von Natriumnaphthalin
abdestilliert wurde. Das Hexamethylcyclotrisiloxan-Reaktionsmittel
wurde unter vermindertem Druck umsublimiert, während das Styrolreaktionsmittel unter vermindertem Druck über
Kalziumhydrid destilliert wurde.
260 Teile Toluol und 180 Teile Tetrahydrofuran wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und 2,5 Mol Dilithiumnaphthalin wurden
zugefügt. Das Dilithiumnaphthalin wurde als eine 0,35 molare Lösung in Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Mischung wurde in Eiswasser
abgekühlt und 5,5 Teile Styrol wurden zugesetzt. Nach 1 Stunde wurden weitere 45 Teile Styrol in kleinen Anteilen
im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Lösung wurde dunkelrot und wurde eine weitere Stunde auf tiefer Eistemperatur gehalten.
Ein Teil einer Lösung aus 75 Teilen HexWthylcyclotrisiloxan
in einer Mischung aus 65 Teilen Toluol und 65 Teilen
Tetrahydrofuran wurde dann der ursprünglichen Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung gelierte sehr bald, worauf die Eiswassermischung
entfernt wurde und der Inhalt des Gefäßes auf
1 0 y 8 4 J / 1 6 8 1
60 °C erhitzt wurde. Der Rest des Hexamethylcyclotrisiloxans
wurde in kleinen Portionen innerhalb von 3 Stunden zu der langsam gerührten viskosen Masse zugegeben, die farblos geworden
war. Das Rühren wurde nach vollständiger Zugabe der Hexamethylcyclotrisiloxanlösung
2 Stunden fortgesetzt und 0,4 Teile Essigsäureanhydrid wurden zugesetzt. Die Mischung wurde dann noch
eine weitere Stunde gerührt und über Nacht abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt wurde mit zusätzlichem Toluol verdünnt und wurde dann im vierfachen Volumen Methanol ausgefällt.
Das erhaltene Produkt bestand aus gummiartigen weißen Krümeln und wurde in einer Ausbeute von 88 Teilen erhalten. Die grund-.
molare Viskosität (intrinsic viscosity) des Materials betrug bei 25 °C in Toluol 0,48 dl/g. Das Material hatte eine Formel,
die der Formel (2) äquivalent war, worin a 200, b 200 und χ größer als 2 war.
Das erhaltene Polymere wurde in verschiedenartigen Lösungsmitteln aufgelöst und aus diesen Lösungsmitteln wurden Filme
gegossen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden aus den Filmen Hanteln von 2 inch geschnitten, um die Festigkeitseigenschaften des Materials zu messen. Die Eigenschaften dieser
Filme, die durch Hantelmessungen bestimmt wurden, sind nachfolgend
aufgeführt, wobei das jeweils verwendete Lösungsmittel zum Gießen angegeben ist:
Tabelle I | Dehnbar keit {%) |
|
Gießlösungsmittel | Zug_festig- • keit (psi) |
375 |
n-Hexan | 512 | 500 |
10 % Methyläthylketon- 90 % n-Hexan |
1015 | 500 |
13 % Methylenchlorld- 87 % n-Hexan |
951 | |
Beispiel 2 | ||
Ein Styrol-Organopolysiloxanblockeopolymer mit einer einfachen
109843/1681
2116«3?
Sequenz wurde"In der gleichen Weise gebildet wie in Beispiel.1,
indem das Styrol mit Dilithiumnaphthalin zur Reaktion gebracht
wurde und anschließend mit Hex^nethylcyclotrislloxan umgesetzt
wurde. Die verwendeten Mengen waren so bemessen, daß ein Material gebildet wurde, welches der Formel (2) äquivalent war,
worin a gleich 100, b gleich 50 und χ gleich l.war und das
Blöckcopolymere mit Hydroxyendgruppen versehen war. Nach der
Gewinnung des mit Silanolendgruppen versehenen Blockcopolymeren
mit einfacher Sequenz wurde eine Menge von 100 Teilen des Copolymeren
mit einem Teil einer zweimolaren Lösung des RCH,)2CHNlTj„Si(CH,)~ in Toluol umgesetzt. Das Copolymere
war vorher in 85 Teilen Toluol gelöst worden und wurde gerührt,
während das Amin langsam zugegeben wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und die Reaktion wurde
dann durch Zugabe von Essigsäure abgestoppt. Das Polymere wurde aus der Lösung abfiltriert und das restliche Lösungsmittel wurde
dann abgezogen. Das erhaltene Produkt war eine gummiartige gelbe Masse, die aus einer Toluollösung zu einem Film gegossen werden
konnte.
In ein Reaktionsgefäß wurden I70 Teile Toluol und 45 Teile
Tetrahydrofuran gegeben. Zu dieser Lösungsmittelmischung wurden 2,5 Millimol Dilithiumnaphthalin in Form einer Tetrahydrofuranlösung
zugegeben. Eine geringe Menge Styrol wurde zugesetzt, um den Katalysator auszusäen und nach 15 Minuten wurden
weitere 25 Teile Styrol im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Lösung war anfänglich dunkelrot, am Ende der Styrolzugabe wurde
sie jedoch eine klare rote Lösung. Eire Lösung aus 7^ Teilen
Hexamethylcyclotrisiloxan in einer Mischung von 65 Teilen Tetrahydrofuran und 65 Teilen Toluol wurde dann der Polystyrol-Ιο
sung zugegeben, wobei eine Gelierung der Lösung auftrat, nachdem etwa 1/5 der Hexamethylcyclotrisiloxanlösung zugesetzt
worden war. Die Zugabe der Hexamethylcyclotrisiloxanlösung wurde 1,5 bis 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die
Temperatur der Reaktionsmischung auf 50 bis 60 0C gesteigert
10 aßΛ 371681
wurde. Eine Menge von 0,3 Teilen Essigsäureanhydrid wurde nacheinander
innerhalb von 10 Minuten zugegeben, die Lösung mit Methylenchlorid verdünnt und in 2400 Teilen Methanol ausgefällt.
Die weißen gummiartigen Krümel wurden bei 60 0C in heißer Luft
getrocknet und ergaben eine 84 Jtige Ausbeute, bezogen auf die
theoretische Ausbeute. Das Material konnte zu einem Film vergossen
werden, der elastisch und fester war als ein entsprechender Film, der aus einem ABA-Blockcopolymeren mit einer einfachen
Sequenz gebildet worden war. Die Struktur dieses Materials war äquivalent der Formel (2), worin a gleich 200, b
gleich 100 und χ größer als 2 war. Die grundmolare Viskaltät des Materials betrug 0,48.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolymeres mit einer mehrfachen Sequenz hergestellt, welches die Struktur
der Formel (2) aufwies, worin a gleich 1JOO, b gleich 100 und
χ größer als 2 war. Eine Lösung dieses Materials wurde in einer Mischung aus 87 % η-Hexan und 13 % Methylenchlorid gebildet.
Das Material konnte bis zu einer Dehnung von etwa 110 % gezogen werden. Beim Entspannen betrug die Dehnung ungefähr 95
bis 100 %. Beim Erhitzen auf 74 °C schrumpfte das Material
weiter auf etwa 55 % Dehnung.
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Claims (1)
- Patentansprüche. Blockcopolymer, mit mehrfacher Sequenz aus organischen Segmenten und Polysiloxansegmenten mit der Formel(ABA)xworin A ein Polymersegment aus einem organischen Monomeren ist, B ein Polydiorganosiloxansegment ist und χ wenigstens gleich 2 ist.2. Blockcopolymer mit einer mehrfachen Sequenz aus Polystyrol und Polydiorganosiloxan mit der FormelV.O Siλττ rittKitt Uli,-Si t— Oworin R aus der Klasse aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische üngesättigtheit, halogensubstituierten Arylresten und Cyanoalkylresten ausgewählt ist, a wenigstens 10, b wenigstens 25 und χ größer als 2 ist.3· Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß a von 25 bis 500, b von 50 bis 500 und χ von 3 bis IQ beträgt.Jj. Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl ist.5. Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R Phenyl ist.109843/1681211683?6. Blockcopolymer mit mehrfacher Sequenz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß auf-dupcb einanderfolgende Polymere mit einfacher Sequenz/ ein Material der Formel-Si-gebunden sind, worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt.7. Film, dadurch gekennzeichnet , daß er aus dem Blockcopolymeren mit der mehrfachen Sequenz nach Anspruch 2 gebildet ist.109843/1681
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- 1971-04-06 NL NL7104621A patent/NL7104621A/xx unknown
- 1971-04-06 DE DE19712116837 patent/DE2116837A1/de active Pending
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