DE211669C

DE211669C -

Info

Publication number: DE211669C
Application number: DENDAT211669D
Authority: DE

Description

^4

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 211669 -KLASSE 12 o. GRUPPEIl.

in Gegenwart von Nickel.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 19. Januar 1907 ab.

Durch die Arbeiten von S a b a t i e r und S e η d e r e η s*) ist der chemischen Wissenschaft eine Methode dargeboten worden, um molekularen Wasserstoff an gasförmige oder leicht flüchtige ungesättigte Verbindungen anzulagern. Sie besteht darin, daß die ungesättigten Substanzen in gasförmigem oder dampfförmigem Zustande gleichzeitig mit Wasserstoff über erhitztes, fein verteiltes Nickel geleitet

ίο werden. Die Schnelligkeit der Reaktion ist abhängig von der Höhe der Temperatur; die beste Temperatur ist für jede einzelne Substanz .besonders zu -ermitteln.

Auf die technisch wichtige Hydrierung ungesättigter Fette oder deren Säuren war die genannte Methode bisher nicht anwendbar, weil jene Substanzen entweder überhaupt nicht ohne Zersetzung flüchtig sind oder erst bei einer für die katalytische Wirkung des Nickels zu hohen Temperatur.

Auch wenn man, wie schon vorgeschlagen wurde, frisch reduziertes Nickelpulver in Ölsäure gibt, die Mischung erwärmt und Wasserstoff einleitet, so wird letzterer nur langsam absorbiert; zu einer auch nur halbwegs vollständigen Reduktion der Ölsäure gehört sehr lange Zeit und ein ungeheurer Überschuß von Wasserstoff.
Es hat sich nun ergeben, daß man im Gegensatz hierzu praktisch brauchbare Resultate erzielt, wenn die ungesättigten Verbindungen

*) Zusammenfassend dargestellt in den Annales de chim. et de phys. (8) IV, (1905), S. 319.

in möglichst feinen Tropfen überschüssigem, auf großer Oberfläche verteiltem und erhitztem Nickel gleichzeitig mit Wasserstoff zugeführt, die entstandenen Endprodukte aber tunlichst schnell entfernt werden. · ' Er 1

Das neue Verfahren ist kontinuierlich und es findet dabei eine sofortige quantitative Addition von Wasserstoff statt, weil kleine Ölmengen, auf einer großen Oberfläche der Kontaktmasse verteilt, mit überschüssigem Wasserstoffgas in innige Berührung gebracht werden.

Eine Ausführungsförm des vorliegenden kontinuierlichen. Kontaktverfahrens besteht darin, daß ein heizbares zylindrisches Gefäß mit Nickelbimsstein gefüllt wird oder mit nickelhaltigen, porösen Tonkugeln, Tonscherben, präpariertem Asbest oder ähnlichen Materialien, auf deren Oberfläche sich frisch reduziertes Nickel in feiner Verteilung befindet. Von unten her läßt man Wasserstoff in den heißen Zylinder eintreten, während von oben die zu reduzierende Flüssigkeit in feinen Tropfen, am besten durch eine Düse mittels Wasserstoff zerstäubt, eingeführt wird.

In fein zerstäubtem Zustande verhält sich · die Flüssigkeit hinsichtlich der· Wasserstoffaddition ebenso, als wäre sie gas- oder dampfförmig ; sie sättigt sich unter der katalytischen Wirkung des auf richtige Temperatur erhitzten Niekelbimssteins fast momentan mit dem entgegenströmenden Wasserstoff. Die neu entstandene gesättigte Verbindung sammelt sich in geschmolzenem Zustande im unteren Teile des Zylinders und wird hier in demselben Maße

60

65

abgezogen, als sie oben in Tröpfchen zugeführt wird. Auf diese Weise geht der Prozeß ohne Unterbrechung fort; die Wirksamkeit des Nickels bleibt, wie experimentell festgestellt wurde, für lange Zeit völlig ungeschwächt.

Dieses Verfahren gestattet eine quantitative Umwandlung von Ölsäure in Stearinsäure und unterscheidet sich hierdurch vorteilhaft von der bekannten Hydrierung von Ölsäure mit

ίο Hilfe von elektrischen^ Glimmentladungen, bei 'der nur 40 Prozent der Ölsäure in feste Produkte übergeführt werden können.

Die katalytische Wirkung ist unter den beschriebenen Bedingungen so intensiv, daß selbst stark ungesättigte und äußerst schwer reduzierbare Säuren, wie Linolsäure und Linolensäure, glatt in Stearinsäure übergeführt !'werden.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, die Flüssigkeit durch eine 'Düse zu zerstäuben, man kann sie auch aus feinen Röhren in Tröpfchen herabfallen lassen. Feste Fette, welche reduziert werden sollen, müssen natürlich vorher geschmolzen und durch Wärmezufuhr in geschmolzenem Zustande erhalten werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, am günstigten war in den folgenden Beispielen die Temperatur von 160 bis 200°.

Beispiel i.

In einem aus Nickel hergestellten heizbaren geschlossenen Zylinder ist ein innerer, um eine vertikale Achse drehbarer Tonzylinder ' angeordnet, welcher mit fein verteiltem, frisch reduziertem Nickel imprägniert ist. Durch eine seitlich eingeführte Düse wird mit Hilfe von komprimiertem Wasserstoff Ölsäure zerstäubt und gegen den sich langsam drehenden, 180 ° heißen Tonzylinder gespritzt. Die ab-

4.0 tropfende Stearinsäure passiert noch eine Schicht von Nickelbimsstein und wird dann durch ein am unteren Ende des Apparates angebrachtes Abflußrohr abgezogen.

Beispiel 2.

Ein aus Nickel hergestellter, mit Heizvorrichtung versehener Turm wird mit Tonscherben gefüllt, welche mit Nickeloxyd imprägniert sind, und durch einen Deckel geschlossen. Das Nickeloxyd wird bei 280° durch eingeleiteten Wasserstoff reduziert. Dann läßt man die Temperatur auf 170 bis 180 ° sinken und führt durch den Deckel Ölsäure ein, welche durch ein aus feinen Röhrchen gebildetes Verteilungssieb im Inneren des Apparates gleichmäßig ver- teilt wird. Der herabrieselnden Ölsäure wird von unten her ein Wasserstoffstrom entgegengeführt. Unten angelangt, ist die Ölsäure zu Stearinsäure reduziert, welche durch ein Abflußrohr abläuft. Aus chemisch reiner Ölsäure wird reine Stearinsäure vom Schmelzpunkt 69 ° gewonnen, aus technischer Ölsäure eine Stearinsäure, welche bei etwa 60° erstarrt. Das überschüssige Wasserstoffgas verläßt den Apparat durch ein im Deckel angebrachtes Abzugsrohr in reinem Zustande; es wird aufgefangen und von neuem benutzt.

Bei einem quantitativ "durchgeführten Versuch wurden aus 470,6 g Ölsäure 466,6 g Stearinsäure, d. h. 98,5 Prozent der Theorie erhalten.

Beispiel 3.

Wird in Beispiel 1 oder 2 an Stelle von Ölsäure reiner Linolensäureäthylester verwandt, so erhält man Stearinsäureäthylester vom Schmelzpunkt 33,5°.

Beispiel 4.

In Beispiel 2 wurde die Ölsäure ersetzt durch niedrigschmelzenden Talg . vom Erstarrungspunkt 31 °. Das Produkt war ein härterer Talg vom Erstarrungspunkt 38 °.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung gesättigter Ver-' bindungen .aus nicht oder schwer flüchtigen ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern durch Hydrierung in Gegenwart von Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Substanzen in zerstäubter Form oder in Form feiner Tropfen gleichzeitig mit Wasserstoff fein verteiltem Nickel zugeführt und die gesättigten Verbindungen in dem Maße ihrer Bildung abgeführt werden.