DE2114808C3

DE2114808C3 - Verfahren zur Herstellung geladener, durch Elektrolytzugabe aktivierbarer Akkumulatoren

Info

Publication number: DE2114808C3
Application number: DE2114808A
Authority: DE
Inventors: Vincent Michael Bayside Halsall; Edward Norman Greendale Mrotek
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1970-05-12
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1975-05-22
Also published as: CA964327A; FR2088521A1; BE766927A; GB1323004A; DE2114808B2; US3652341A; BR7102808D0; ZA712998B; JPS5035213B1; DE2114808A1; FR2088521B1; ES301060A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herste!- Λ-, lung geladener, durch Elektroh (zugabe aktivierbarer Akkumulatoren, bestehend aus einem Gehäuse mit mindestens einer Zellenkammer und mindestens einem Akkumulatorelement in Form mehrerer, durch Zwischenelemente voneinander getrennter, positiver und negativer Platten, bei dem zunächst die Akkumulatorelemente in die zellenkammern eingesetzt, Formierelektrolyt in die Zellenkammern eingefüllt und die Akkumulatorelemente formiert werden.

Solche trockenen, vorgeladenen Akkumulatoren haben sich in den letzten Jahren: immer stärke. durchgesetzt. Sie werden beim Hersteller aufgellen, können ohne Elektrolyt gelagert und zum Händler transportiert werden und werden erst zum Zeitpunkt der Inbetriebnahme zu einem gebrauchsfähigen Akkumulator aktiviert, in dem sie mit den Eiektroyten gefüllt werden. Der Vorteil dieser trockenen Akkumaltoren im Vergleich zu vollständig geladenen, mit flüssigem Elektrolyten gefüllten Akkumulatoren liegt darin, daß sie weniger Wartung benötigen und praktisch nicht altern. Sie können daher auch bei Händlern mit einem geringen Umsatz auf Lager gehalten werden, und insbesondere kann die Produktion von den jahreszeitlichen Schwankungen des Absatzes unabhängig werden.

Ein solcher ohne Elektrolyt lagerfähiger Akkumulator ist aus der DT-AS 1 100 111 bekannt. Bei diesem Akkumulator enthalten die Platten der Akkumulatorelemente bei ihrem Einbau noch eine gewisse Feuchtigkeitsmenge. Um diese Feuchtigkeit zu binden, wird ein flüssiges oder festes Trockenmittel in das Akkumuiatorgehäuse gegeben bevor dieses verschlossen wird. Dadurch wird die Herstellung des Akkumulators verteuert und es können außerdem Schaden am Akkumulator durch das verwendete Trockenmittel verursacht werden. Durch pulveriges oder körniges Trockenmittel kann insbesondere eine mechanische Beschädigung der empfindlichen Akkumulatorplatten eintreten, während ein flüssiges Trokkenmittcl. wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure , andere Nachteile mit sich bringt, nämlich umfangreiche Überwachungsmaßnahmen, eine genaue Bestimmung der Konzentration der Schwefelsäure zum Entfernen der Restfeuchtigkeit und Beeinflussung der Dichte und Konzentration der zur Aktivierung eingefüllten Elcktroytsäure.

Bei anderen bekannten Verfahren werden die Akkumulatorelemente vor dem Verschließen des Akkumulatorgehäuscs vollständig getrocknet, indem der Formierelektrolyt durch erhitzte Luft oder Gase entfernt wird. Gemäß der US-PS 2 880 520 geschieht dies in einer Trockenkammer vor dem Einbau der Akkumulatoreleniente in das Gehäuse. Dabei besteht die Gefahr der Beschädigung der Elemente beim Einbau, und es ist nicht möglich, die elektrischen Anschlüsse und die Funlionsfähigkeit des zusammengebauten Akkumulators zu prüfen. Bei anderen bekannten Verfahren (US-PS 3 314 158, OE-PS 278 121. GB-PS 1 163 082) erfolgt das Trocknen erst nach dem Einbau der Akkumulatorelcmente in das Gehäuse, indem Luft. Heißluft oder ein erhitztes Gas durch das Akkumulatorgehiiuse geblasen wird.

Dieses Verfahren ist mit einem großen Aufwand verbunden, da zusätzliche Fhrichtiingen und Arbeitsgänge für das Erhitzen und Durchblasen der Luft oder des Gases erforderlich sind. Fs kann hierbei /war die Fimkiionsfähigkcit des Akkumulators vor dem Trocknen gepiüft werden, es besteht jedoch die Möglichkeil, dab die empfindlichen Akkumulatorplallcn durch die mit großer Geschwindigkeit durchströmende Luft beschädigt werden. Eine solche

Beschädigung kann jedoch nicht mehr festgestellt rden, °da der bereits getrocknete Akkumulator *cht mehr geprüft werden kann.
^nl Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes, kostensparendes Verfahren zur Herstellung eladener, durch Elektrolytzugabe aktivierbare Akkumulatoren zu schaffen, bei dem eine vollständige Trocknung des im Gehäuse formierten Akkumulars nicht erforderlich ist, so daß der Aufwand und ,. g_eSchädigungsgefahren, die mit dem Durchleiten von Gashoher Strömungsgeschwindigkeit verbunden nd wegfallen. Außerdem soll die Unversehrtheit , elektrischen Innenanschlüsse und Akkumulatorelemente, bzw. die Funktionsfähigkeit des gesamten Akkumulators, nach der vollständigen Beendigung des Herstellungsvorganges durch eine kurzzeitige hohe Stromentladung geprüft werden können, wie dies bei geladenen Naß-Akkumulatoren üblich ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst daß anschließend an die Formierung 70 bis 97 Gewichtsprozent des Formierelektrolyten, bezogen auf sein Gesamtgewicht im Akkumulator, durch Anlegen einer Beschleunigungskraft an den Akkumulator entfernt und schließlich der Akkumulator luftdicht abgedichtet wird.

Als zweckmäßigste Art der Ausübung einer Beschleunigungskraft zur Entfernung des Formicrelektrolvten haf es sich erwiesen, wenn durch Rotation des Akkumulators eine Fliehkraft an diesen angelegt

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Formierung der Akkumulatorelemente nach deren Einsetzen In das Gehäuse durchzuführen. Dadurch fällt die Möglichkeit einer Beschädigung der Elemente nach dem Formieren weg. Die Nachteile der bekannten Verfahren, bei denen der zusammengebaute Akkumulator nach dem Formieren durch mit hoher Geschwindigkeit durch das Gehäuse geblasene Gase getrocknet wird, können erfindungsgemäß ebenfalls vermieden werden, da ein vollständiges Trocknen bzw. eine vollständige Entfernung des Formierelektrolyten nicht erforderlich ist. Die erfindungsgemäß ausreichende Entfernung der Formierelektrolyten kann in einfacher Weise durch eine Beschleunigungskraft, insbesondere durch Anlegen einer Fliehkraft erreicht werden. Da der Formierelektrolyt nicht vollständig entfernt wird, können Fertigungsmängel der elektrischen Innenanschlüsse und der Akkumulatorelemente oder Beschädigungen an diesen am Ende des Herstellungsvorganges, d. h. bei dem fertigen Akkumulator, in der für Naß-Akkumulatoren üblichen Weise durch eine hohe Stromentladung festgestellt werden. Schließlich hat es sich in überraschender Weise herausgestellt, daß das Niedrigtempcratur-Aktivicrungiverhaltcn der erfindungsgemäß hergestellten Akkumulatoren wesentlich besser ist. als bei den herkömmlichen Trockcn-Akkumulatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, daß die Akkiimulalorelemenle nach dem Einsetzen in die Zellenkammcrn und vor dem Befüllen der Zellenkammern mit Formierelektrolyt miteinander elektrisch verbunden werden, was sich als besonders vorteilhaft erweist, da keine Beschädigungen dieser elektrischen Anschlüsse durch den Einbau verursacht weiden können. Das Aktivicrungsverhalten der Akkumulatoren bei niedrigen Temperaturen wird m einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter dadurch verbessert, daß die Akkumulatorelemente nach beendeter Formierung jedoch vor Entfernung des Formierelektrolyten so lange in diesem belassen werden, daß sich die positiven Platten um einem endlichen Betrag entladen können, und anschließend die Akkumulatorelemente durch Schnelladung vollständig aufgeladen werden.

Der Formierelektrolyt wird zweckmäßigerweise 1 ίο bis 72 Stunden lang in den Zeillenkammern belassen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Akkumulatorelemente 8 bis 48 Stunden lang im Formierelektrolyten belassen werden.

Wird eine Schnelladung der Akkumulatorelemente durchgeführt, so hat sich für diese Schnelladung eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden und eine Stromstärke zwischen 2 und 10 a als vorteilhaft erwiesen.

Die besten Ergebnisse erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn nach der Formierung 77 bis 87 Gewichtsprozent des Formierelektrolyten entfernt werden.

Für das Abdichten des Akkumulators hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn nach Entfernung des Elektrolyten, jedoch vor dem Abdichten ein Deckel, der mindestens eine der jeweiligen Zellenkammer entsprechende Einfüllöffnung aufweist, aufgesetzt wird. Dabei werden die entsprechenden Einfüllöffnungen abgedichtet.

Im folgendem werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert.

Der Akkumulator weist ein übliches, mehrzelliges Gehäuse auf, mit dem einstückig mehrere Zellenkammern bildende Trennwände vergossen sind. In diese Kammern werden Akkumulatorelemente üblicher Konstruktion eingebaut, die aus durch Zwischen- oder Trennelemente voneinander getrennten, abwechselnd positiven und negativen Platten bestehen. An diese Platten sind jeweils Anschlußfahnen cnt«cecni>esetzter Polarität angeschlossen. Die in den Zeilenkarnmern an den Enden des Gehäuses befindlichen Elemente sind mit Polbolzen versehen, die sich entweder aufwärts durch den Akkumulatordeckel oder durch eine Außenwand des Gehäuses erstrecken und für den äußeren Anschluß in dem Stromkreis dienen, in welchen der Akkumulator eingeschaltet werden soll. Die die jeweiligen positiven und negativen Platten jedes Elements verbindenden Fahnen sind mit aufrechtstehenden Anschluß-Lappen versehen. Die Fahnen und die Lappen sind mit Hilfe eines entsprechenden Verfahrens und einer hierfür vorgechonpn VnrrirhHino wie sie beispielsweise in den

sehenen Vorrichtung, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 087 005 und 3 253 306 beschrieben sind, oder nach einem Gasbrenn- bzw. -schweißverfahren an den Platten angegossen.

Nachdem die Elemente in die Zellenkammern eingebaut worden sind, werden die positiven Platten des einen Elements leitend mit den negativen Platten des in der benachbarten Zelle befindlichen Elements ver-

bunden, indem die jeweiligen Anschluß-Lappen in üblicher Weise, vorzugsweise durch Vereinigen der Lappen in einer in der Trennwand vorgesehenen Öffnung, beispielsweise nach dem in der USA.-Patentschrift 3 313 658 beschriebenen Verfahren, verbuiv

65 den werden.

Nach Herstellung der Verbindungen /wischen den Zellen wird der Akkumulator in üblicher Weise formiert bzw. aufgeladen. Dieser Verfahrensschritt er-

folgt vorzugsweise, während der Deckel noch nicht aufgesetzt und mit dem Gehäuse vereinigt ist, der Deckel kann jedoch auch vor dem Formieren auf das Gehäuse aufgesetzt und abgedichtet werden. Die Zellenkammern werden mit einem üblichen Akkun.ulator-Formierelektrolyten, beispielsweise Schwefelsäure einer Dichte von 1.100 gefüllt, worauf der Akkumulator, in der Regel in Reihe mit einer Anzahl anderer Akkumulatoren, in einen Ladestromkreis eingeschaltet und vollständig aufgeladen wird. Nach dem Formieren kann die Unversehrtheit der elektrischen Innenanschlüsse durch hohe Stromentladung geprüft werden.

Nach dem Formieren wird die Formiersäure auf noch zu beschreibende Weise durch Einwirkung einer Beschleunigungskraft entfernt. Obgleich es sich gezeigt hat, daß der nach diesem Verfahren hergestellte Akkumulator ein Niedrigtemperatur-Aktivierungsverhalten besitzt, das dem von nach herkömmlichen Trockenladung-Verfahren hergestellten Akkumulatoren überlegen ist, kann dieses Verhalten dadurch noch weiter verbessert werden, daß man die Elemente so lange in der Formiersäure beläßt, bis eine gewisse Selbstentladung der positiven Platten eingetreten ist. Anschließend werden dann die Akku- K mulatorclemente schnellgeladen.

Obgleich der genaue Reaktions-Mechanismus derzeit noch nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß sich während des Aufenthalts in dem Formierelektrolyten um die Plattenstäbe herum eine dünne Schicht kleiner Bleisulfat-Kristaile bildet. Die Aufenthaltsdauer kann im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 72 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 48 Stunden liegen. Die Aufenthaltsdauer variiert in Abhängigkeil von der Zusammen-Setzung des aktiven Materials sowie der Größe, des Aufbaus und der Zusammensetzung der Platten. Die untere Grenze der Aufenthaltsdauer liegt anscheinend bei der Zeitspanne, während welcher sich eine dünne Bleisulfal-Schicht um die Plattenstäbe herum bilden kann, deren Vorhandensein sich durch herkömmliche analytische Verfahren, z. B. durch photomikroskopische Analyse, bestimmen läßt. Die obere Grenze der Aufenthaltsdauer wird in erster Linie durch Fertigungsgesichtspunkte bestimmt, d. h., sie beträgt im allgemeinen zur erleichterten Produktionsslcucrung ein Vielfaches einer normalen AchMstunden-Schicht. Aufenthaltszeilen von mehr als 72 Stunden können zwar eingehalten werden, es hat sich jedoch gezeigt, daß die hierdurch erzielte vemachlässigbare Leistungsverbesserung den zusätzlichen Zeit- und mithin Kostenaufwand nicht rechtfertigt.

Nach beendeter Aufenthaltsdauer werden die Akkumulatorclcmcntc durch Schneiladung vollständig aufgeladen. Vermutlich wird während dieser Schneiladung die Bleisulfat-Schicht, die sich — wie angenommen — während des Aufenthalts in dem Forniicrclcktrolyten um die Platten-Stäbe herum gebildet hat, in einen dichten, verhältnismäßig undurchlässigen Überzug aus Bleidioxid überführt. Weiterhin wird angenommen, daß dieser Blcidioxid-Übei/ug das Eindringen der restlichen Formiersäurc in die Pialtc-n-Blcidioxid-Grcnzfläche der positiven Platte weitcstgchcnd verhindert und auf diese Weise eine Sclbslenlladimg während der Lagerung verhindert ^fi5 (lder zumindest auf c^:n Mindestmaß herabsetzt. In der Regel reicht eine 1- bis 3stündigc Sclinelladung mit einem Strom von etwa 2 bis IDA aus. um typisehe Kraftfahrzeug-Akkumulatoren bzw. -Batterien voli aufzuladen.

Entsprechend der jeweiligen Ausführungsform wird der Akkumulator entweder nach der Formierung oder nach dem Aufenthalt in dem Formierelektrolyten und der anschließenden Schnelladung umgedreht, so daß der größte Teil der Formiersäure abfließt. In der Regel reicht eine Entleerungszeit von etwa 1 min aus, um diejenige Menge Formiersäure abfließen zu lassen, die durch Umstürzen eines typischen Kraftfahrzeug-Akkumulators entleert werden kann. Da auf den Akkumulator anschließend eine Beschleunigungskraft einwirken gelassen wird, braucht er zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens noch nicht entleert zu werden. In der Regel ist es jedoch wünschenswert, den größten Teil der Formiersäure vor der Einwirkung der Beschleunigungskraft aus dem Akkumulator zu entfernen, um die Handhabung im Fertigungsvorlauf zu erleichtern und die Entfernung der"gewünschten Säuremcnge zu beschleunigen.

Hierauf wird auf den Akkumulator vorzugsweise in einer Zentrifuge eine Beschleunigungskraft einwirken gelassen, um die gewünschte Menge Formiersäure von den Platten und Trennelementen zu entfernen. Der Akkumulator wird hierbei solange auf ausreichende /g-Werlc« beschleunigt, daß etwa 70 bis 97 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 77 bis 87 Gewichtsprozent der Formiersäure, bezogen auf ihr Gesamtgewicht im Akkumulator nach Beendigung der Formierung, entfernt werden.

Der jeweilige »g-Wert« der Beschleunigung und die zur Entfernung der genannten Menge Formiersäure erforderliche Zeit lassen sich für einen bestimmten Akkumulalortyp mit einem Mindestmaß an Routine-Versuchen bestimmen. Beispielsweise wird der Akkumulator mit eingebauten Elementen und mit oder ohne angebrachten Deckel zunächst gewogen, um sein Trockengewicht festzustellen. Hierauf wird jede Zellenkammer bis zur Marke »Voll« am Gehäuse mit Formiersäurc gefüllt. Nach dem Formieren wird der Akkumulator erneut gewogen, um ;;ein Gewicht mit Füllung, d. h. sein Naß-Gewicht festzustellen. Der Unterschied zwischen Naß-Gewicht und Trockengewicht gibt das Gesamtgewicht der bei Beendigung der Formierung im Akkumulator vorhandenen Formiersäure an, und zwar einschließlich einiger in Lösung befindlicher Sulfate, die sich während des Formiervorgangs gebildet haben. Die Größe der Fliehkraft und die Zeitspanne, die zur Entfernung des gewünschten Prozentsatzes an Formiersäure bei dem jeweiligen Akkumulator nötig sind, werden dann experimentell bestimmt. Nach dieser Bestimmung können die gleiche Fliehkraft und die gleiche Zeitspanne für alle anderen Akkumulatoren dieses speziellen Typs eingehallen werden.

Selbstverständlich müssen die Flichkraftwerte unterhalb des Bereichs gehalten werden, bei denen es zu einer mechanischen Beschädigung der Akkumulatorelcmente kommen könnte. Selbstverständlich verringern sich die Fliehkraftwerte und die Dauer der Beschleunigung des Akkumulators beträchtlich, wenn der größte Teil der Formiersäurc aus dem Akkumulator entfernt und der Deckel noch nicht angebracht wurde. In einigen Fällen können jedoch die Vorteile der Anbringung des Deckels vor der Formierung und/oder der Wcglassung der Säurcentleerung den zusätzlichen Zeitaufwand überwiegen, der für die Entfernung der gewünschten Formiersäure-

menge mittels der Beschleunigungskraft erforderlich ist.

Wie bereits erwähnt, wird der Akkumulator zur Entfernung der Formiersäure vorzugsweise durch Schleudern beschleunigt. Der Akkumulator kann zum Schleudern in verschiedenen Halterungen gehalten werden, solange nur die Neigung der zcllenwände unter den einwirkungen Zentrifugal- und Schwerkräften ein Herausfließen der Formicrsäure aus den Zellenkammern ermöglicht. Beispielsweise kann der Akkumulator so auf die Seite gelegt werden, dad seine Oberseite von der Mitte der Zentrifuge abgekehrt ist und die Platten ungefähr parallel zu einem vom Drehmiltelpunkt ausgehenden Radius liegen. In dieser Lage kann eine Vorrichtung erforderlich sein, welche die F.lcmcnte während des Schleudervorgangs in ihrer Einbaulage hält, da die Fliehkräfte bestrebt sind, die Platten aus den Zellenkammern herauszuverlagern. Lediglich als Beispiel sei angeführt, daß es sich bei einem in dieser Lage angeordneten 70 Ah-Kraftfahrzeug-Akkumulator vom Typ AABM Group 24 mit Papiertrennelementen gezeigt hat, daß bei einer Schleuderdrchzahl von 150 U/min während einer Dauer von 5 min, und einer Entfernung des Akkumulatorschwerpunkts von etwa 570 mm vom Zentrifugcnmittelpunkt, etwa 81 bis 98⁰O der Formiersäure entfernt werden konnten.

Der Akkumulator kann auch in einer waagerechten Ebene in eine Stellung verdreht werden, in welcher die Platten beispielsweise unter einem Winkel von etwa 17 bis 23 gegenüber dem von der Drehachse ausgehenden Radius liegen, so daß die Oberseiten der Zellenkammern geringfügig in Richtung der Ficihkraft weisen. Obgleich in dieser Haltung eine etwas höhere Zentrifugen-Drehzahl nötig ist, um die gleiche Menge Formiersäure aus dem Akkumulator zu entfernen, kann die vorher genannte Haltevorrichtung weggelassen werden, da die Fliehkraft bestrebt ist, die Platten gegen die Wände der Zellenkammern anzupressen, anstatt sie nach außen zu verlegen. Die Akkumulatoren können auch in zahlreichen anderen Halterungen beschleunigt werden, wobei die jeweilige Wahl der Lage des Akkumulators einen Kompromiß zwischen der Zentrifugen-Drehzahl und der Behandlungszcit. dem entfernten Prozentsatz an Formiersäure, der Einfachheit des Einlcgens und Herausnehmens der Akkumulatoren sowie der Kosten und der Kompliziertheit der Haltevorrichtung darstellt.

Bekanntlich oxidieren negative Platten, die Feuchtigkeit innerhalb eines bestimmten Mengenbereichs aufweisen, ziemlich schnell, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt sind. Diese Oxidationsreaktion kann zu einem Verlust der in den Platten gespeicherten chemischen Energie führen und hat häufig eine Herabsetzung ihrer elektrischen Kapazität auf einen unannehmbaren Wert zur Folge, wenn der Akkumulator aktiviert wird. Wenn der Deckel nicht bereits vor der Formierung aufgesetzt worden ist, müssen daher er und/oder die Dichtungen unmittelbar nach dem Schleudern angebracht werden, um eine übermäßige Oxidation zu vermeiden. Das Ausmaß der Oxidation der negativen Platten kann herabgesetzt werden, wenn man weniger Formiersäure entfernt. Beispielsweise hat es sich bei Akkumulatoren des genannten Typs gezeigt, daß sie nach 5 min langem Schleudern bis 150 U/min noch etwa 11 bis 19 ⁰Zo Formicrsäure enthalten können; der Deckel und die Dichtungen können hierbei ohne nachteiligen Einfluß bis zu 30 min nach dem Schleudern angebracht werden. Wird der Akkumulator dagegen 5 min lang bei 300 U/min geschleudert, so kommt es nach etwa 15min langer Einwirkung der Atmosphäre zu ei.icr schnellen Oxidation, was sich durch einen plötzlichen Temperaturanstieg in den Elementen und durch aus den Zellen austretende Spuren kondensierten Wasserdampfcs zu erkennen gibt. Unter diesen Bedingungen ist es praktisch nicht möglich, eine Messung des Prozentsatzes der in F.lement zurückgebliebenen Formiersäure vorzunehmen; im Hinblick auf bei anderen Akkumulatoren vorgenommene Messungen läßt sich diese Menge jedoch auf 3 bis 8 "Ό schätzen. Erfindungsgemaß wird daher vorzugsweise soviel Formiersäurc in den Elementen belassen, daß das Auftreten einer spontanen exothermen Oxidationsreaktion innerhalb von 30 min nach Beendigung des Schleuderns verhindert wird Hierdurch wird genügend Zeit zur Ver-

ao t'ügung gestellt, um den Deckel und die Dichtungen anzubringen.

Den Akkumulatorelementen sollte eine ausreichende Menge Formiersäure entzogen werden, um nach der Aktivierung das gewünschte endgültige spc-

*5 /ifische Gewicht des Betriebs-Elektrolyten erreichen zu können. Das endgültige spezifische Gewicht ist eine Funktion des Volumens des verwendeten Aktivier-ElektroIytcn, der Konzentration der Formiersäure nach dem Formieren, d.h. des formierten spe-/ifischen Gewichts, und der in den Elementen verbliebenen Menge Formiersäurc. Wegen der praktischen Schwierigkeiten, die damit zusammenhängen, daß dem Benutzer verschiedene Aktiviersäuren für herkömmlich geladene Trockenakkumulatoren und für die erfindungsgemäßen Akkumulatoren zur Verfügung stehen, wird vorzugsweise soviel Formiersäurc entfernt, daß eine herkömmliche Aktiviersäurc, d. h. eine solche mit einem spezifischen Gewicht von 1,265, verwendet werden kann. Wenn die Formiersäure ein spezifisches Gewicht von 1,130 aufweist, hat es sich gezeigt, daß bei Entfernung von soviel Formicrsäure, daß ihre in den Elementen verbliebene Menge etwa S bis 15 Gewichtsprozent beträgt, nach dem Entladen und Wiederladen ein endgültiges spezifischcs Gewicht des Elektrolyten von 1,246 bis 1,255 erzielt werden kann, wenn eine Aktiviersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,255 erzielt werden kann, wenn eine Aktiviersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,265 verwendet wird. Bei cinei Aktiviersäure mit einem spezifischen Gewicht vor 1,300 kann auf ähnliche Weise ein endgültiger Betriebs-Elektrolyt mit einem spezifischen Gewicht vor 1,278 bis 1,289 hergestellt werden. Für die Fälle, ir denen die Verwendung stärker konzentrierter Akti viersäuren zulässig ist, kann die in den Elementei zurückbleibende Menge an Formiersäure bis zu 3( Gewichtsprozent betragen.

Nach dem Schleudern wird der Deckel (sofern die nicht bereits vor dem Formieren gesehen ist), auf da Gehäuse aufgesetzt und mit diesem verbunden. Da Verbinden des Deckels mit dem Gehäuse kann au beliebige bekannte Weise, beispielsweise durch Vei siegeln mittels Wärme oder mit Hilfe eines Epoxj Klebers erfolgen; Unmittelbar darauf werden die ei wähnten Abdichtungen eingebaut. Die Abdichtungc können aus beliebigen Mitteln bestehen, welch einen Luftzutritt zu den Zellenkammern zu vcrhir dem vermögen. Beispielsweise hat es sich herausgi

stellt, daß Gummi-Membranen, die über den Außenflansch der Einfüllöffnungen aufgesetzt werden können und sich im wesentlichen der Form der Innenseite der Erfüllöffnungen anpassen, einen ausreichenden Schutz bieten. Wenn diese Membranen angebracht sind, können die Entlüftungskappen des Akkumulators locker in die Einfüllöffnungen eingeschraubt werden. Daneben können aber auch andere Mittel Verwendung finden; beispielsweise kann der Akkumulator in einem Beutel aus einem Material mit geringer Sauerstoff-Durchlässigkeit verpackt werden. Gegebenenfalls kann der Akkumulator vor dem Einbau der Abdichtungen mit einem nichtoxidierenden Gas durchgeblasen oder in einem mit diesem Gas gefüllten luftdichten Behälter untergebracht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine derartige Behandlung zur Herstellung eines Akkumulators mit verbessertem Aktivierungsverhallen bei niedriger Temperatur nicht auschlaggebend ist.

Zum Zeitpunkt der Aktivierung werden die Abdichtungen entfernt und ein Aklivicr-Elekirolyt bis zur Marke »Voll« in jede Zellcnkammcr eingefüllt. Nunmehr ist der Akkumulator betriebsbereit.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mehrere 70-Ah-Kraftfahrzeug-Akkumulatorcn (AABM Group 24) mit aus Papier bestehenden Trennelemcnten hergestellt. Alle Akkumulatoren wurden 19 Stunden lang bei einer Stromstärke von 9,5 A in Schwefelsäure mil einem anfänglichen spezifischen Gewicht von 1,100 formiert. Einige Akkumulatoren wurden nach dem Formieren verschieden lange in der Formiersäure belassen, während aus anderen Akkumulatoren unmittelbar nach dem Formieren die Formiersäurc ausgegossen wurde. Sämtliche Akkumulatoren, die eine gewisse Zeit lang in der Säure belassen worden waren, wurden mit einem Strom von 5 A 2 Stunden lang schnellgeladen. Hierauf wurden alle Akkumulatoren 5 min bei 150 U/min geschleudert, wobei ihre Schwerpunkte etwa 570 mm vom Mittelpunkt der Zentrifuge entfernt lagen. Nach dem Schleudern wurden die Deckel und die Polbolzen in die Akkumulatoren eingebaut. Alle Akkumulatoren, mil Ausnahme eines Akkumulators jeder Gruppe, der als Vergleichsprobe benutzt wurde, wurden in luftdichte Beutel eingebracht, teilweise unter Unterdruck gesetzt und zur Beschleunigung der Alterung bei 49° C gelagert. Einzelne Akkumulatoren jeder Gruppe wurden nach bestimmten Zeitspannen aus den Beuteln entnommen, mit Aktiviersäure gefüllt und dann bei einer Stromstärke von 150A und einer Temperatur von -LIl⁰C entladen, um ihr Niedriglemperatur-Aklivierungsverhalten zu bestimmen. Tabelle I veranschaulicht die Ergebnisse der Versuche.

Den Werten der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen hergestellten Akkumulatoren ein ausgezeichnetes Niederiglemperatur-Aktivierverhalten besitzen, nachdem sie längere Zeit eine Schncll-Alterung ausgesetzt waren. In der Regel wird eine Dauer von 3,5 min bis zum Erreichen von 6,0 V für trockene geladene Akkumulatoren, die diesem Aktivierungsversuch unterworfen werden, als annehmbar angesehen. Grob gesagt, dürfte eine Alterung bei einer Lagertemperatur von 49 C ungefähr der Alterung bei der dreifachen l.agcrungsdauer während einer üblichen Lagerung im Laden entsprechen. Demzufolge zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Akkumulatoren aucn ohne längere Einwirkung der Formiersäurc und ohne Sehnelladung ein annehmbares Aktivierungsverhalten nach einer einer Laden-Lagerung von etwa K) Monaten entsprechenden Lagerzeit. Offensichtlich führt eine längere Einwirkung der Formiersäurc in Verbindung mit einer

to Schnelladung eine höhere Akkumulatorleistung. Es wurden zwar auch Versuche mit bis zu 72stündiger Einwirkungszeit durchgeführt, doch wird die gegenüber einer 4Kstündigen Einwirkungsdauer erreichbare geringfügige Verbesserung nicht als die erhöhten Kosten für die längere Einwirkungsdauer rechtfertigend angesehen.

	Standzeit	Tabelle	I	Dauer
				his zum F.rieichcn
Versuch	(Sid.)	I-ugcrunc hci 4'J C	Spannung	von 6,0 V
	0		nach 5 see	(min)
Nr.	0	(Tage)		9,4
1	()		10,50	7,7
1	(J	14	10,23	7,8
3	0	28	10,25	6,3
4	0	40	10,30	5,1
5	0	70	10,00	3,8
6	4	100	9,25	3,3
7	4	126	4.56	9.7
8	4		10,55	8.0
i)	4	14	10,25	7,7
10	4	28	10.20	6,4
I I	4	40	10,30	5.3
12	4	70	10.00	4.7
13		! 00	9,57	5.0
14		126	9.80	9.9
15			10.56	7.4
16		13	10.20	7,4
17		28	10,32	6.4
IS		40	10,40	5.3
14		70	10,10	5,0
20	->	100	10,10	4.8
21	7	126	10.01	10.5
22	τ		10.57	4.1
23		13	10,60	8,1
24	1	28	10,38	7,2
25	τ	40	10,00	5,0
26	η	70	9,88	5.3
27	24	100	9,33	10,4
28	24		10,57	8.7
24	24	13	10,60	7.7
30	24	28	10,34	6.0
31	24	40	9,77	7.4
32	24	70	10,40	5,8
33	48	100	10.30	5.7
34	48	126	10,10
	48
	48
	48
48

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Das verbesserte Nicdrigtemperatur-Aktivierungsvcrhalten der erfindungsgemäß herstellbaren Akkumulatoren wird beim Vergleich mit nach einem üblichen Verfahren hergestellten trockenen, vorgeladenen Akkumulator noch deutlicher. 34 geladene 1 rockenakkumulatoren, deren Platten vor dem Zusammensetzen zu Jen Akkumulatorelementen for-

miert und getrocknet wurden, wurden dem gleichen Niedrigtemperatur-Aktivierungsversuch, wie beschrieben, unterworfen, nachdem die Akkumulatoren bei 26,7"'C und 80°/o relativer Luftfeuchtigkeit gelagert worden waren. 17 Akkumulatoren wurden nach 4 Monaten, die anderen 17 Akkumulatoren nach 8 Monaten Lagerung geprüft. Die Durchschnittszeit bis zum Erreichen von 6,0 V betrug beim ersten Akkumulator-Satz etwa 3,5 min, bei der zweiten Gruppe etwa 2 min. Die entsprechenden Zeiten für die Akkumulatoren gemäß beispiel 1, bei äquivalenten Lagerzeilen gemäß Tabelle I, lagen bei mehr als 6 min (Versuchet, 11, 18, 25 und 31) bzw. 4,5 min (Interpolation zwischen Versuchen 5 und 6, 12 und 13, 19 und 20, 26 und 27 bzw. 32 und 38).

Beispiel 2

Es wurden Niedrigtemperatur-Aktivierungsversuche bei drei 70-Ah-K.raftfahrzeugakkumulatoren (AABM Group 24), die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 24stündiger Einwirkung der Formiersäure hergestellt worden waren, und drei ähnlichen, nach einem herkömmlichen Verfahren be-

handelten trockenen geladenen Akkumulatoren, bei denen die Platten vor dem Zusammensetzen der Elemente formiert und getrocknet worden waren, durchgeführt. Alle diese Akkumulatoren wurden kurz vor der Durchführung der Versuche hergestellt und waren praktisch nicht gelagert worden. Die ersten drei Akkumulatoren wurden mit Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,265 und die anderen drei Akkumulatoren mit Schwefelsäure mit einem spezifisehen Gewicht von 1,300 aktiviert. Wegen des niedrigen spezifischen Gewichts der verwendeten Schwefelsäure waren die bei den ersten drei Akkumulatoren durchgeführten Versuche vergleichsweise schwieriger. Alle Akkumulatoren wurden bei einer Stromstärke von 285 A und einer Temperatur von --1,11⁰C entladen, dann wiedergeladen, bei einer Stromstärke von 380 A und einer Temperatur von 17,8° C entladen, sodann wieder geladen und schließlich bei einer Stromstärke von 285 A und einer Temperatur von —28,9° C entladen, um ihr Niedriglemperaturverhalten zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

	Spezifisches Gewicht der Aktiviersiiure	Akliviervi -1,1 Spannung bei 15 see	rsuch hei 1 C Zeit auf 7,2 V (min)	Ti	!belle Il	iei -17.8 C Zeit auf 7,2 V (min)	Spezifisches Gewicht der Säure nach Schnelladung	Zeil auf 7.2 V bei - 28.9 C (min)	Spezifisches Gewicht der Säure nach bchnelladung
Akkumu lator	1,265	9,42	3,05	Spezifisches Gewicht des Elektrolyten nach Schnelladung	Versuch I Spannung bei 30 see	1,36	1,247	0,88	1,250
1	1,265	9,44	2,94		7,95	1.34	1,246	0,82	1,250
)	1,265	9,40	3,02		7,95	1,36	1,245	0,86	1,248
3	1,300		0,39		7,95	0,35	1,294	0,23	1,302
4	1,300	K. 13	1.19		—	0,43	1,297	0,33	1,305
5	1,300	8.06	0.74		—	0.30	1,290	0.14	1.297
6					—
	.240
.241
,240
.293
.290
.297

Den Wert der Tabelle II ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Akkumulatoren, nämlich die Akkumulatoren 1 bis 3, in allen drei Versuchen eine wesentlich längere Zeit bis zum Erreichen von 7,2 V aufwiesen als die herkömmlichen geladenen Trockenakkumulatoren, nämlich die Akkumulatoren 4 bis 6. Dies bedeutet nicht nur ein überlegenes Niedrigtemperatur-Aktivierungsverhallen, sondern auch eine bessere Kapazitätserhaltung bei tiefer Temperaturen. Diese Daten veranschaulicher außerdem, daß das spezifische Gewicht des Betriebs-Eleklrolyten der erfindungsgemäß herstellbaren Akkumulatoren nach einer geringen Anzahl vor Entladungs- und Lade-Zyklen einen annehmbarer Wert erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung geladener, durch Elektrolytzugabe aktivierbarer Akkumulatoren, bestehend aus einem Gehäuse mit mindestens einer Zellenkammer und mindestens einem Akkumuiatorelement in Form mehrerei, durch Zwischenelemente voneinander getrennter, positiver und negativer Platten, bei dem zunächst die Akkumulatorelemente in die Zellenkammern eingesetzt, Formierelektrolyt in die Zellenkammern eingefüllt und die Akkumulatorelemcnie formiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Formierung 70 bis 97 Gewichtsprozent des Formierelektrolyten, bezogen auf sein Gesamtgewicht im Akkumulator, durch Anlegen einer Beschleunigungskraft an den Akkumulator entfernt und schließlich der Akkumulator luftdicht abgedichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungskraft eine Fliehkraft angelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulatorelemente mach dem Einsetzen in die Zellenkammern und vor dem Befüllen der Zellenkammern mit Formierelektrolyt miteinander elektrisch verbunden werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulalorelemente nach beendeter Formierung, jedoch vor Entfernung des Formierelektrolyten so lange in d:esem belassen werden, daß sich die positiven Planen um einen endlichen Betrag entladen köntien. und anschließend die Akkumulatoreleniente durch Schnelladung vollständig aufgeladen worden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4. dadurch gekennzeichnet, daß der Fonnierelektrolyt 1 bis 72 Stunden lang in den Zellenkam- to Hern belassen wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulatorelemente 8 bis 48 Stunden lang Im Fonnicrelcktrolyten belassen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulatorelemente je 1 Hs 3 Stunden lang mit einem Strom zwischen 2 Und 10 A schncllgeladen werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden ;>o Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 77 bis 87 Gewichtsprozent des Formierelektrolyten entfernl werden.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Cntfernung des Elektrolyten, jedoch vor dem Abdichten ein Deckel, der mindestens eine der jeweiligen Zellenkammer entsprechende F.infüllöff-IHing aufweist, aufgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch'), dadurch nc- < >o kennzeichnet, daß die entsprechenden Einfüllöfflumuen abgedichtet werden.