DE2114324B2

DE2114324B2 - Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyestern

Info

Publication number: DE2114324B2
Application number: DE19712114324
Authority: DE
Inventors: Vitalij Nikitjevitsch Djomin; Vadim Michajlovitsch Rutschkin; Vladimir Aleksejevitsch Uschakov; Vasilij Dmitrijevitsch Valgin
Original assignee: VLADIMIRSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT SYNTETITSCHESKICH SMOL SSR WLADIMIR (SOWJETUNION)
Current assignee: VLADIMIRSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT SYNTETITSCHESKICH SMOL SSR WLADIMIR (SOWJETUNION)
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2114324A1; DE2114324C3; GB1325222A; FR2130017B1; BE764892A; FR2130017A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyestern zwecks Herstellung verschiedener Erzeugnisse, z. B. in Form von glasfaserverstärkten Kunststoffen, Bodenbelägen, Abdichtungen usw.

Als ungesättigte Polyester verwendet man das Produkt der Polykondensation von Diolen mit mehreren Dicarbonsäuren, deren eine eine «^-ungesättigte Säure ist, und als Polyacrylate das Kondensationsprodukt der mehrwertigen Alkohole mit Methacrylsäure oder deren Gemisch mit Dicarbonsäuren.

In der Praxis ist weitgehend bekannt ein Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyestern durch deren Copolymerisation mit Styrol und Mischen von ungesättigtem Polyesterharz (Lösung des ungesättigten Polyesters in Styrol) mit organischen Peroxiden und Stoffen, welche die normale Zersetzung der Peroxide beschleunigen, tertiären Aminen, Salzen von Metallen wechselnder Wertigkeit und organischen Säuren. Eine besonders breite Verwendung als Beschleuniger fanden Metallsalze, was in der Regel durch Dire gute Löslichkeit in Styrol bedingt ist

ίο Gegenwärtig finden breite Verwendung Maleinat-Acrylat-Harze (Lösung von ungesättigten Polyestern in Polyacrylaten), die wenig toxisch sind. Das Härten solcher Harze ist erschwert, weil in solchen Harzen die gut bekannten Beschleuniger, insbesondere Kobaltnaphthenat praktisch unlöslich sind und die Verwendung einer Styrollösung des Kobaltnaphthenats infolge der Toxizität des Styrols und ungenügend hoher physikalischer und mechanischer Kennwerte der erhaltenen Masse unzweckmäßig ist

Es ist ein Versuch bekannt, Maleinat-Acrylatharze in Gegenwart eines Gemisches von Kobaknaphthenat und Polyacrylat als Beschleuniger zu härten. Ein solcher Beschleuniger aber besaß eine hohe Viskosität, was bestimmte Schwierigkeiten bei seiner Verwendung und folglich auch bei der Verarbeitung der Maleinat-Acrylat-Harze mit sich brachte.

Außerdem gewährleistet der genannte Beschleuniger nicht ein genügend rasches Härten bei Zimmertemperatur, während bei erhöhten Temperaturen die Härtungsprodukte ungenügend hohe physikalische und mechanische Kennwerte aufweisen.

In der DE-AS 1197 620 werden zum Härten ungesättigter Polyesterharze aus vier Komponenten bestehende initiierende Systeme verwendet, die PoIyester, ein Peroxid, Vanadiumverbindungen, vor allem Sulfonate, und schwefelhaltige organische und anorganische Verbindungen enthalten. Die Systeme der DE-OS 1197 620 sind explosiv, toxisch und verfahrenstechnisch unvollkommen.

Es wurde die Aufgabe gestellt, solche Härtungsbeschleuniger für Maleinat-Acrylat-Harze zu Finden, die in Polyacrylat- oder inerten Lösungsmitteln gut löslich sind.
Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich.

Die Peroxidstarter werden unter der Einwirkung der genannten Verbindungen rasch genug der Zersetzung unterworfen, indem sie die Copolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem Polyakrylat einleiten.

so Durch eine gute Löslichkeit der genannten Beschleuniger ¹Ji Polyacrylaten, insbesondere in Triäthylenglykoldimethylacrylat sowie in Weichmachungsmitteln wurde es möglich, beim Härten der Maleinat-Acrylat-Harze die Verwendung der Styrollösung von Kobaltnaphthenat zu vermeiden und dadurch die Toxizität der Fertigerzeugnisse zu verringern. Die Erfindung macht es möglich, in kürzerer Zeit einen hohen Copolymerisationsgrad des ungesättigten Polyesters mit Polyacrylat und folglich bessere physikalische und mechanische Kennwerte zu erzielen. Durch das Vorliegen eines Sortimentes von Beschleunigern, die in der Kette verschiedene Metalle enthalten, wurde es möglich, in einem breiten Temperaturbereich, die Zeitdauer der Gelbildung, die Härtungsgeschwindigkeit der Maleinat-

Acrylat-Harze und die physikalischen und mechanischen Kennwerte der gehärteten Produkte zu verändern. So vollzieht sich das Härten von Maleinat-Acrylat-Harz in Gegenwart der genannten Beschleuniger, in

denen MeCo++, VO++ bedeutet, rasch genug bei Zimmertemperatur, besonders im Falle VO++.

Das Härten von Maleinat-Acrylat-Harz in Gegenwart einer Verbindung mit Mn+ + in der Kette führt man zweckmäßig unter Erhitzen durch. In diesem Falle erhält man Produkte mit höheren Kennwerten als bei Zimmertemperatur.

Nachstehend werden Beispiele Für die Durchführung des Verfahrens angeführt

Beispiel 1

54 Gewichtsteile Polyester, der das Polykondensationsprodukt von 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,625 Mol Diäthylenglykol darstellt, löst man in 46 Gewichtsteilen Triäthylenglykoldimethacrylat auf (Lösung A) und fügt 2J5 Gewichtsteile einer Lösung von K.obalt-bis-(n-butylphthalat) (2%ige Co++-Lö£u£ig) in Triäthylenglykoldimethacrylat hinzu. Nach dem Rühren gibt man 4 Gewichtsteile Isopropylbenzolhydroperoxid zu, rührt die Masse sorgfältig wieder und bringt sie in die Form zum Herstellen von Standardproben ein. Die Gelatinierung des Harzes tritt nach Ablauf von 2—3 Stunden ein. Für Proben, die während 30 Tagen nach der Gelatinierung bei Zimmertemperatur gehärtet wurden, erreicht die Brinellhärte 14-15 kp/mm², die Vicat-Wärmefestigkeit 180-2WCuHddie Druckfestigkeit 2500 kp/cm².

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsieilen der Lösung A (Beispiel 1) gibt man 2JS Gewichtsteile der Lösung von Mangan-bis-(nbutylphthalat) (2%ige Mn++-Lösung) ii. Triäthylenglykoldimethacrylat zu. Nach dem Rühren fügt man 4 Gewichtsteile Isopropylbenzolhydroperoxid hinzu, rührt die Masse sorgfältig wieder und bringt sie in die Form zum Herstellen von Standardproben ein. Die Gelatinierung tritt nach Ablauf von 2—3 Stunden ein. Für Proben, die während 30 Tagen nach der Gelatinierung bei Zimmertemperatur gehärtet wurden, erreicht die Brinellhärte 16,5 kp/mm², die Vicat-Wärmefestigkeit 190-210⁰C und die Druckfestigkeit 2500 kp/ cm².

Beispiel 3

Zu 100 Gewichtsteilen der Lösung A (Beispiel 1) gibt man 2,0 Gewichtsteile Mangan-bis(n-butylphthalat)

(2%ige Mn++-Lösung) in Triäthylenglykoldimethacrylat zu. Nach dem Rühren fügt man 2 Gewichtsteile Isopropylbenzolhydroperoxid hinzu, rührt die Masse sorgfältig wieder und bringt sie in die Form zum Herstellen von Standardproben ein. Man erhitzt die

ίο Form bei einer Temperatur von 100⁰C während 40 Minuten und kühlt dann ab. Die Brinellhärte der gehärteten Proben beträgt 16-17 kp/mm², die Vicat-Wärmefestigkeit 220° C und die Druckfestigkeit 2500-300 kp/cm².

Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen der Lösung A) (Beispiel 1) gibt man 24 Gewichtsteile Kobalt-bis-(n-butylphtkalat) (2%ige Co++-Lösung) in Triäthylenglykoldimethacrylat und 0,05 Gewichtsteile Vanadyl-bis-(n-butylphthalat) (2%!ge VO⁺+-Lösung) in Triäthylenglykokümethacrylat zu. Nach dem Rühren fügt man 4 Gewichtsteile Isopropylbenzolhydroperoxid hinzu, rührt die Masse sorgfältig wieder und bringt sie in die Form für Standardproben ein. Die Gelatinierung tritt nach Ablauf von 20—40 Minuten ein. Für Proben, die während 10—15 Tage nach der G-ilatinierung bei Zimmertemperatur gehärtet wurden, erreicht die Brinellhärte gegen 10 kp/mm², die Vicat-Wärmefestigkeit gegen 180"C

Beispiel 5

Zu 100 Gewichtsteilen der Lösung A (Beispiel 1) gibt man 2JS Gewichtsteile Mangan-bis-(n-butylphthalat) (2%ige Mn⁺+-Lösung) in Triäthylenglykoldimethacrylat und 0,1 Gewichtsteile Vanadyl-bis-(n-butylphthalat) (2%ige VO⁺+-Lösung) in Triäthylenglykoldimethacrylat hinzu. Nach dem Rühren fügt man 4,0 Gewichtsteile Isopropylbenzolhydroperoxid hinzu, rührt die Masse sorgfältig wieder und bringt .sie in die Form für Standardproben eia Die Gelatinierung tritt nach Ablauf von 30-90 Minuten ein. Für Proben, die währen! 15—20 Tage nach der Gelatinierung bei Zimmertemperatur gehärtet wurden, erreicht die Brinellhärte 14-16 kp/mm², die Vicat-Wärmefestigkeit 200 bis 210⁰C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyestern, die durch Polykondensation von Diolen mit mehreren Dicarbonsäuren erhalten worden sind, deren eine eine «^-ungesättigte Säure ist, durch Aufpfropfen von Dimethacrylaten, die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit Methacrylsäure oder deren Gemisch mit Dicarfoonsäure gewonnen worden sind, in Gegenwart von Peroxiden und Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger Verbindungen der allgemeinen Formel

oder deren Gemische verwendet, worin Me ein Ion eines Metalls mit wechselnder Wertigkeit,

— O—C—R₁-C-

I! Il
ο ο

ein Dikarbonsäurerest, OR₂ ein Alkoholrest und η 1 bis 5 bedeutet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen der Metalle wechselnder Wertigkeit in den Verbindungen

Me/O—C—R₁-C- OR₂

Il Il
\ ο ο

Co⁺², Cr+³, Cu+¹, Cu+², Fe+², Mn+², Ni+², Ti+³, VO+²sind

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Verbindungen

Me/O—C—R₁-C- OR₂\
\ O O J,

oder deren Gemische in einer Menge von 0,001 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eingeführt werden.