DE2112769B2

DE2112769B2 - Verfahren zur herstellung stabiler, waessriger copolymerisatdispersionen aus vinylestern und aethylen

Info

Publication number: DE2112769B2
Application number: DE19712112769
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.-Ing.; Ludwig Peter Dr.; Wiest Hubert Dr.; Lieb Erwin; 8263 Burghausen Bergmeister
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-03-17
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1976-12-02
Also published as: CH572497A5; IT952260B; JPS5540606B1; CA974677A; FR2130326A1; BE780784A; AT309819B; FR2130326B1; NL7203002A; NL170291C; DE2112769A1; NL170291B; US3817896A; SE399713B; GB1355012A

Description

Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen, deren Äthylengehalt unter Gewichtsprozent beträgt, sind in Folge guter anwendungstechnischer Eigenschaften als Klebstoffe und Anstrichbindemittel von großem technischen Interesse. In einer Reihe von Patentschriften wurde die Herstellung solcher Dispersionen durch Emulsionspolymerisation bei Äthylendrücken bis zu 300 atü in Gegenwart von peroxidischen Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln bereits beschrieben. So wird beispielsweise die Herstellung wäßriger Polymerdispersionen olefinisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung von anorganischen oder organischen Perverbindungen enthaltenden Redoxsystemen in der deutschen Auslegeschrift 11 33 130 beschrieben.

Vielfach wird in der Patentliteratur offenbart, daß durch Dosierung einzelner oder mehrerer Polymerisationsbestandteile die Qualität der Dispersionen und die mechanischen Eigenschaften der Polymeren verbessert werden können.

In der britischen Patentschrift 11 17 711 wird beschrieben, den Äthylendruck während der Polymerisation konstant zu halten. Ebenso kann alles Vinylacetat auf einmal vorgelegt werden. Gleichzeitig wird bei diesem Verfahren die gesamte Peroxidmenge des Redoxkatalysators vorgegeben und das Reduktionsmittel wird während der Polymerisation dosiert. Das Vorhandensein der gesamten Menge des Peroxidkatalysators im Polymerisatjonsansatz bedeutet jedoch ein besonderes Sicherheitsrisiko. Aus diesem Grunde kann das Reaktorvolumen nur bis zu einem Füllungs- -rad von 50% benutzt werden. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1127 085 wird nicht nur Äthylen nachdosiert, sondern während der Polymerisation kontinuierlich Katalysator nachgegeben. Weiterhin oftenbart die deutsche Auslegeschrift 12 67 429 ein

ίο Verfahren, das zu Copolymeren mit erhöhter Reißfestigkeit bei gleichem Äthylengehalt führt. Dabei werden neben Peroxiden auch Reduktionsmittel verwendet, wobei eine der beiden Katalysatorkomponenten vorgelegt und die zweite zusammen mit dem Vi-

nylester so zudosiert wird, daß das Verhältnis Katalysator zu Monomeren im Reaktionsgefäß konstant bleibt Nach diesem Verfahren entstehen jedoch Polymere mit niedrigen Molekulargewichten (K-Werte unter 45). die eine Oberflächenklebrigkeit aufweisen

ίο und zu kaltem Fluß neigen.

Ein Nachteil aller bekannten Verfahren ist, daß sie keinen raschen und gleichmäßigen Polymerisationsve^rlauf gewährleisten und zudem nicht zu gleichmäßig aufgebauten Copolymerisaten führen. Weiterhin

as sind hohe Katalysatorkonzentrationtn notwendig, um brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten und einen hohen Umsetzungsgrad zu erzielen. Außerdem müssen zum Abfangen der dabei auftretenden Reaktionsspitzen Reserven an Kühl- und Druckkapazitäten

freigehalten werden. Dies bedeutet, daß die Kühl- und Druckkapazitäten der Polymerisationsreaktoren nicht voll ausgenutzt werden können. Nachteilig ist auch, daß der verbleibende Restmonomerengehalt relativ hoch ist. Weiterhin führen die hohen Kalalysatormengen zu einer größeren Wasseranfälligkeit der Polymerisatfilme und erniedrigen den Polymerisationsgrad.

Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen

aus Vinylestern und 5 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, wobei gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent des Vinylesters durch andere copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Comonomere ersetzt sind, bei

Äthylendrücken zwischen 3 und 150 atü, in Gegenwart von Redoxkatalysatoren, Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Vinylester zusammen mit dem Reduktionsmittel in der wäßrigen Dispergierhilfsmittellösung vorgelegt wird und die Peroxidkomponente so zudosiert wird, daß unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes eine konstante Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 100° C eingehalten wird. Wird dagegen die bekannte Verfahrensweise mit Vorlage des Oxidationsmittels und Dosierung des Reduktionsmittels oder — wie in deutscher Auslegeschrifi 12 67 429 beschrieben — unter teilweiser Vorlage des Reduktions- und Oxidationsmittels bei Vinylester-Äthylen-Copolymer-Dispersionen angewen-

det, so erhält man im Reaktionsverlauf wechselnde unregelmäßige Polymerisationsgeschwindigkeiten, wobei die Polymerisation schubweise verläuft, was sich in starken Schwankungen der Reaktions- bzw. Kühlwassertemperatur auswirkt. Ein Ausfahren der Kühl-

und Druckkapazitäten des Reaktors ist deshalb nach den bekannten Verfahren nicht möglich. Außerdem sind am Polymerisationsende noch mehrere Prozent an monomeren! Vinylester enthalten.

durchgeführt. Der Druck des Äthylens beträgt zwischen 3 und 150 atü, vorzugsweise 5 bis 100 atü. Das Äthylen kann sowohl am Anfang einmalig oder unter Aufrechterhaltung des Drucks bis ein gewisser 5 Prozentsatz des Vinylesters umgesetzt ist oder wahlweise auch über den vollständigen Umsatz des Vinylesters hinaus zugegeben werden. Auch eine Anpolymerisation ohne Äthylen oder »*.ine Polymerisation mit wechselnden Äthylendrücken ist möglich.

Als Vinylester eignen sich solche von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, wie z. B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, iso-Nonansäurevinyl-

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der genauen Polymerisationssteuerung nicht nur Polymerisationszeiten verkürzt werden können und der Pe^roxidverbrauch verringert wird, sondern daß auch stabile, koagulatfrei Dispersionen mit einem Polymerisat, das sehr gleichmäßig aufgebaut ist, hohes Molekulargewicht aufweist und verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt, insbesondere auch gegenüber Polymerisaten, die gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 67 429 hergestellt wurden, die bereits gute Reißfestigkeiten aufweisen, erhalten werden.

Die erfindungsgeiaäßen Maßnahmen, Vorgabe der

Redoxkomponente, Mengenverhältnis Reduktions- „_,._r , . „._, ,

zu Oxidationsmittel sowie insbesondere, während der 15 ester, Vinylester synthetischer, gesättigter, hauptsäch-Polymerisation unterschiedliche Dosierungsweise der Hch tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlen-

Stoffatomen. Es können auch Mischungen von Vinyl-

estern oder Vinylestern mit anderen Monomeren, wie Vinylhalogeniden, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; 'i.ri-olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Säureamide, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Crotonsäureamid, N-Methylol-

teueren Druckreaktoren herstellbar sind. Dieser Vor- 25 acrylamid; Mono- und gegebenenfalls Diester der teil geht auch aus unseren Vergleichsbeispielen klar genannten Säuren mit Alkoholen bis zu 16 Kohlenhervor.

Darin liegt auch der technische Fortschritt gegenüber der deutschen Auslegeschrift 11 33 13° und _j

nicht im hohen K-Wert und der hohen mechanischen 30 re-di-2-äthylhexylester, Hydroxypropylacrylat; offen-Festigkeit, die in beiden Verfahren erreicht werden. kettige und cyclische N-Vinylverbindungen, z. B. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß herge- N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon. N-Vinylmethylstellten Dispersionen nur geringe Mengen an Rest- acetamid; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, monomeren, so daß die Rohprodukte fast vollständig 2-Methylbuten-3-ol-2 sowie Vinylsulfonat verwendet ausgenutzt werden und zudem nur geringe Mengen 35 werden. Die genannten weiteren Comonomeren könan Restmonomeren entfernt werden müssen. " '"' ^J~~

Oxidationskomponente (siehe Abb. Ij ermöglichen einen einerseits raschen, gleichmäßigen Polymerisationsverlauf ohne andererseits zu irgend einem Zeitpunkt eine gefährliche Ansammlung von unverbrauchtem Katalysator zuzulassen. Der besondere technische Vorteil liegt darin, daß dadurch die Dispersion rasch und unter praktisch völliger Nutzung der Kühlkapazität und des Reaktorvolumens der

Stoffatomen, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuremonobuty!ester, Maleinsäuredibutyler.ter, Fumarsäu-

Als Umsetzungsgefäße werden wasserkühlbare, mit Dosiereinrichtungen versehene Autoklaven verwendet, die oftmals mit Rührorganen und Prallblechen ausgerüstet sind.

Die Polymerisation wird in der Weise ausgeführt, daß wäßrige Emulgiermittel- und Schutzkolloidlösungen, Reduktionsmittel, gegebenenfalls Schwermetallsalze, und Vinylester vorgelegt und auf die Polymeri-

40

ncn allein oder im Gemisch miteinander bis zu 40 Gewichtsprozent des Vinylesters ersetzen. Die Vinylester werden vorgelegt, die Comonomeren können vorgelegt oder dosiert werden.

Als Dispergierhilfsmittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden. Dabei können Schutzkolloide allein, Emulgatoren allein

„ , ....j - ^ _o , und auch Gemische aus Emulgatoren mit Schutzkol-

sationstemperatur unter Rühren erwärmt werden. 45 loiden verwendet werden. Als Beispiele für übliche Nach der Äthylenzugabe wird mit der Dosierung des Schutzkolloide seien genannt Polyvinylalkohol, teil-Peroxids begonnen. Es zeigt sich dabei, daß anfäng- acetylierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Cellulich ein starker Verbrauch gegeben ist. losederivate, wie z. B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypro-

Die Zugabe wird so lange gesteigert, bis die Kühl- pyl-, Methyl-, Äthyl-, Carboxymethylcellulose; waskapazität des Autoklav erreicht und somit eine Be- 5<> serlösliche Stärkeäther; Polyacrylsäure oder wasserschleunigung der Polymerisation nicht mehr vertret- lösliche Polyacrylsäurecopolymerisate mit Acrylamid

und/oder Alkylestern; Poly-N-Vinyl verbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden.

An Emulgatoren können übliche anionische, kationische und nichtionische Netzmittel eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, Monosulfate von zweiwertigen Alkoholen mit

.—_e-„_ —. — _D _o_ _a___ _.. mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate, Al-

dung eingesetzt, dabei wird jedoch der größte Anteil ^6o kylarylsulfonate, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate wie der Monomeren polymerisiert. Gegen Ende der Poly- Tetrapropylenbenzolsulfonate, Sulfate und Phosphamerisation tritt nochmals eine starke Erhöhung der te von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen so-Zugabe zum Auspolymerisieren auf. In manchen Fäl- wie Sulfobernsteinsäureester mit 9 bis 20 Kohlenlen wird nach Beendigung der Dosierung kurze Zeit Stoffatomen je Alkylrest. Geeignete kationische Emulnachpolymerisiert. Die Dosierung erfolgt meistenteils ^6s gatoren sind Alkylammonium-, Alkylphosphoniumin Form verdünnter Lösungen des Peroxids. und Alkylsulfoniumsalze.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwi- Als nichtonogene Emulgatoren kommen beispiels-

schcn 0 und 100° C, vorzugsweise 10 bis 60° C, weise Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Äthylen-

schleunigung

bar ist. Dies machte sich durch eine Steigerung der Polymerisationstemperatur über den gewünschten Wert hinaus bemerkbar. Die notwendigen Peroxidmengen lassen sich in drei Phasen einteilen, die sich über die Polymerisationszeit erstrecken. Anfangs ergibt sich kurzfristig ein starker, aber sinkender Peroxidverbrauch. In der zweiten Phase werden über längere Zeiträume hin geringe Mengen Perverbin-

und/oder Propylenoxid an gerad- und verzweigtket- . . -

tige Alkylalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, ^p

an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäure- In einen 270-1-Rührautoklav mit Zudosier- und amide, an primäre und sekundäre Amine sowie Probenahmemöglichkeiten sowie Heiz- und Kühlein-Blockcopolymerisate von Propylenoxid mit Äthylen- 5 richtung wird eine Lösung von 6 kg PVA (mit einer oxid in Frage. . Viskosität von 20 cP für die wäßrige 4%ige Lösung Für die Polymerisation geeignete Redoxkatalysa- und einer Verseifungszahl von 100) in 100 1 Wasser toren bestehen aus wasserlöslichen Reduktionsmit- und 0,24 kg Natriumsulfit gegeben. Nach Spülen mit teln, gegebenenfalls mit Sdiwermetallionenzusatz und Stickstoff werden unter Rühren 100 kg Vinylacetat einer Peroxidkomponente. »° zugegeben, die Temperatur auf 50° C erhöht und Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise was- Äthylen bis zu einem Druck von 45 atü aufgedrückt, serlösliche Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfiten, Die Polymerisation wird durch variierte und laufende Bisulfiten, Pyrosulfiten, Dithioniten, Dithionaten, Zugabe einer Lösung von 90 g t-Butylhydroperoxid Thiosulfaten, Formaldehydsulfoxylat sowie an kol- in einer Mischung aus 6 kg Methanol und 6 kg Wasloidal verteilten Edelmetallsolen der achten Neben- 15 ser bei 50° C und unter Ausnutzung der Kühlkapagruppen adsorbierter molekularer Wasserstoff (deut- zität des Reaktors gefahren. Die dafür erforderlichen, sehe Auslegeschrift 11 33 130) in Frage. dem momentanen Verbrauch entsprechenden Zuga-Die Schwermetallionen, z. B. Eisen, Kupfer, Nik- bemengen variieren dabei beträchtlich. So werden kel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadin, Cer, wer- für die erste Stunde eine Zugabemenge von 45 g den meistenteils als Chloride und Sulfate ein- «° t-Butylhydroperoxid, in der zweiten und dritten Stungesetzt. de 20 g benötigt. Die genauen Zugabemengen und Geeignete Peroxide sind beispielsweise anorgani- die gleichzeitige Ausnützung der Kühlkapazität sind sehe Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Na- aus Abb. 1 zu ersehen. Die Polymerisation spricht trium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Alkalime- auf ein Erhöhen oder Erniedrigen der Peroxidzufuhr tallperborate, Alkaümetallpercarbonate und organi- ³5 sofort an. Ein Druckanstieg während der Polymerisasche Perverbindungen wie tert.-Butylhydroperoxid, tion wird vermieden. Nach etwa 2,5 h hat die Disper-Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid. sion einen Festgehalt von 45% erreicht. Die Reaktion Bevorzugt werden als Perverbindungen Persulfate beginnt nun sich abzuflachen und man erhöht die und tert.-Butylhydroperoxid verwendet. Dosierung des Peroxids so, daß weitere 25 g des Per-Die Konzentrationen der für die Polymerisation 3<> oxids in 1 h eindosiert werden. Nach 1 h der Nachverwendeten Reduktionsmittel liegen bei 0,01 bis 0,5 polymerisation wird abgekühlt und überschüssiges Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, die Äthylen durch Entspannen und Spülen mit Stickstoff der Schwermetallsalze unter 0,001 Gewichtsprozent, entfernt.

bezogen auf das Polymerisat, und die der Perverbin- Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Restdungen bei 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen 35 monomerengehalt von 0,3%. Der Äthylengehalt des auf das Polymerisat. Dabei ist vorzugsweise die Men- Polymerisats ist 15%. der K-Wert ist 100. Die Reißge an Reduktionsmittel, bezogen auf insgesamt be- festigkeit des Polymerisats befägt 60 kp/cm², seine nötigte Menge Oxidationsmittel, mindestens ein Rc- Reißdehnung 700%.
duktionsäquivalent pro ein Oxidationsäquivalent. _v ... ,

Der pH-Wert kann in üblicher Weise durch Zugabe 4<> vergieicnsversucn 1

von Puffersubstanzen, z. B. Alkaliacetaten, Alkali- Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Lö-

carboraten, Alkaliphosphaten, von Laugen, z. B. Na- sung von t-Butylhydroperoxid mit einer konstanten

t.Onlauge, Ammoniumhydroxyd bzw. Säuren, z. B. Geschwindigkeit von 30 g Peroxid/h zudosiert. Nach

Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, geregelt wer- anfänglicher träger Polymerisation setzt die Reaktion

den. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 3 bis 6 45 so heftig ein, daß die Kühlkapazität des, Reaktors

polymerisiert. Die bekannten Regler zur Einstellung nicht mehr ausreicht und Druck und Temperatur des

des Molekulargewichts wie Aldehyde, Chlorkohlen- Reaktionsmediums zeitweise stark ansteigen. Nach

Wasserstoffe oder Merkaptane können mitverwendet 3 h Polymerisationszeit beträgt der Festgehalt nur

werden. 30%. Erst durch Zugabe von weiteren 40 g Peroxid Mit dem neuen Verfahren können hochprozentige 5« im Laufe von 3 h läßt sich die Polymerisation zu En-

Äthylen-Vinylester-Copolymerisatdispersionenmitbis de führen. Die Dispersion hat einen hohen Restmo-

zu 70% Festgehalt hergestellt werden. Die erfrn- nomerengehalt von 2%, der K-Wert der Polymeren

dungsgemäß hergestellten Dispersionen bilden flexib- beträgt 67.

Ie Filme mit — auf den Äthylengehalt bezogen — _xr . . , . _

verbesserter Reißfestigkeit und sehr hoher Dauer- 55 Vergleichsversuch 2

Standfestigkeit unter statischer Belastung. Sie besitzen Es wird wie in Vergleichsversuch 1 verfahren, je-

ein hohes Molekulargewicht. Die nach F i k e π t - doch konstant 15 g t-Butylhydroperoxid/h zudosiert,

scher (Cellulosechemic Bd. 13, S. 58, 1932) in Nach erst langsam und unregelmäßig beginnender

Aceton gemessenen K-Werte Begen über 70. Polymerisation treten auch hier Phasen heftiger Re-Die Dispersionen eignen sich vorzüglich für Kleb- ^6o aktion mit Drucksteigerungen auf. Der verbleibende

stoffe, als Bindemittel für Anstrichstoffe und Putze Restmonomerengehalt ist trotz 5 h Dosierzeit und 2 h

auf Mauerwerk und Holz, als Bindemittel für Faser- Nachpolymerisation höher als bei Verfahrensweise

stoffe (textile Vliese, Cellulosefaser^ Lederfasern), nach Beispiel 1. Die Kühlkapaziiät des Autoklav

ferner zur Herstellung von BescMchtungsmaterialien, konnte meistenteils nicht ausgelastet werden,

z. B. auf Papier, Leder, Holz, Schallschluckmassen, ^6s „ . .

Spachtelmassen, sowie als Zusatz zu hydraulisch här- Beispiel 2

tenden Stoffen, wie Zement und als Bodenverbesse- Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch der

rungsmittel. Äthylendruck auf 40 atü gestellt und bis zum Poly-

merisationsende konstant gehalten. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 21% und einem K-Wert von 97. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 30 kp/cm², die Reißdehnung 1000%.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch der Äthylendruck auf 20 aiii eingestellt und konstant bei diesem Druck gehalten, bis 70% des Vinylacetats polymerisiert sind. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 10% und einem K-Wert von 115. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 108 kp/cm², die Reißdehnung 550%.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Äthylendruck von 10 atü zu Beginn der Polymerisation aufgegeben und im Verlauf der Polymerisation kein neues Äthylen mehr zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 5% und einem K-Wert von 120. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 150 kp/cm², die Reißdehnung 300«/o.

Vergleichsversuch 3
(mit britischer Patentschrift 11 17 711)

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch an Stelle des Nalriumsulfits 90 g t-Butylhydroperoxid in die Vorlage gegeben und 0,24 kg Natriumsulfit (3 h ä 0,08 kg) — gelöst in 10 kg Wasser — während der Polymerisation zudosiert. Nach Beginn der Dosierung der Sulfitlösung setzt die Polymerisation rasch und heftig ein, verläuft unregelmäßig und kann schließlich nur durch mehrmalige zusätzliche Nachgabe des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels in Gang gehalten werden (Polymerisationsdauer 7 h, nach 3 h 29% Festgehalt). Es verbleibt ein Restmonomerengehalt von 4°/o. Ein Zudosieren des Reduktionsmittels mit der Maßgabe des jeweiligen Verbrauchs und damit eine Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit an der Grenze der Kühlkäpazität ist wegen der unregelmäßigen Reaktion nicht möglich. Die Reaktionsgeschwindigkeit spricht auf die Erhöhung oder Erniedrigung des zudosierten Reduktionsmittels nicht rasch an und läuft dazu nur teilweise parallel.

B β: i s ρ i e 1 5

In einen Autoklav, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 6 kg Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140 in 1001 Wasser vorgelegt und von Luftsauerstoff befreit. Es werden 100 kg Vinylacetat, 0,21 eines 0,l%igen Paladiumsols zugegeben und unter Rühren auf 40° C erwärmt. Dann werden 33 atü Äthylen und 2 atü Wasserstoff aufgedrückt. Die Polymerisation wird durch die in der Menge dem momentanen Verbrauch angepaßte Zudosierung einer Lösung von 80 g Kaliumpersulfat in 201 Wasser gesteuert Die dazu benötigten wechselnden Dosiermengen von Kaliumpersulfat sind aus Abb. 2 zusammen mit der Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktors zu ersehen. Die Polymerisation wird bei einer konstanten Polymerisationstemperatur von 40° C und gleichzeitigem völligem Aus- nützen der Kühlkapazität und ohne Druckanstieg sicher geführt. Die dem momentanen Verbrauch entsprechende Zugabenmenge an Kaliumpersulfat kann durch das sofortige Reagieren der Kühlleistung auf Steigerung und Verminderung der Persulfatdosierung angepaßt werden. Im Laufe der ersten V2 h werden 15 g dosiert, in den weiteren 2V2 h nur 21 g und in der letzten h 54g (vgl. Abb. 2). Nach einer weiteren h der Nachpolymerisation wird das restliche Äthylen durch Entspannen und Durchblasen von Stickstoff entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 15% und einem K-Wert von 124. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 70 kp/cm², die Dehnung 700%.

Beispiel 6

In einen Autoklav, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 4,0 kg Nonylphenolpolyäthy-

" lenoxid mit 20 Äthylenoxideinheiten/Molekül, 0,5 kg Natriumalkylsulfcnat mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, 1,5 kg Acrylsäure, 1,0 kg Acrylamid, 1 g Eisen-Il-sujfat und 0,25 kg Natriumsulfit in 1101 Wasser vorgelegt. Die Lösung wird durch Spülen mit Stick-

*5 stoff von Sauerstoff befreit und auf 50° C erwärmt. Dann werden 100 kg Vinylacetat zugegeben und ein Äthylendruck von 54 atü aufgegeben. Die Polymerisation wird durch variierte kontinuierliche Zudosiening einer Lösung von 100 g tert.-Butylhydroperoxid in einer Lösung auf 6 kg Methanol und 6 kg Wasser, entsprechend dem momentanen Peroxidverbrauch, gesteuert. Nach 4.5 h ist ein Festgehalt von 44% erreicht. Die Äthylenzufuhr wird beendet. Die restliche Peroxidlösung wird in steigenden Mengenanteilen im Verlauf von 2 h zugegeben und noch 2 weitere h nachpolymerisiert. Nach dem Entspannen wird durch leichtes Vakuum restliches Äthylen entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Athylcngehalt von 28% und einem K-Wert von 88. Der Film hat eine Reißfestigkeit von 8 kp/cm² bei einer Reißdehnung von 1400%.

Beispiel 7

In einen Autoklav, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 0,4 kg Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 100 cP für die 2%ige wäßrige Lösung, 1,2 kg Polyvinylpyrrolidon, 3.0 kg Nonylphenolpolyälhylenoxid mit 15 Äthylenoxideinheiten/Molekül und 0,2 kg Natriumdodecylbenzolsulfo- nat in 100 kg Wasser vorgelegt und von Luftsauerstoff befreit. Dann werden 60 kg Vinylacetat, 20 kg Vinylchlorid und 0,2 kg eines 0,l%igen wäßrigen Paliadiumsols zugegeben. Nach dem Aufheizen aui 45° C wird Äthylen bis zu einem Druck von 45 atii und zusätzlich 2 atü Wasserstoff aufgedrückt. Die Polymerisation wird entsprechend dem momentaner Peroxidverbrauch durch Zudosierung einer Lösung von 100 g Kaliumpersulfat in 201 Wasser gesteuert

Mit Polymerisationsbeginn werden weitere 20 kg Vinylchlorid verteilt über 2 h dosiert. Dann wird nod weitere 4 h die Temperatur bei 50° C gehalten, aui Normaldruck entspannt und restliche Monomen durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Man erhält ein«

stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt vor 51% und einem Äthylengehalt von 16°/₀. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 78, eine Reißfestigkei von 180 kp/cm² und eine Dehnung von 600%.

9 "~" 10

mit einem Äthylengehalt von 10,5% und einem

Vergleichsversuch 4 K-Wert von 98. Der Film hat eine Reißfestigkeit von

Analog Beispiel 20 der deutschen Auslegeschrift 88 kp/cm².

12 67 429, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Ver- Bei der in deutscher Auslegeschrift 12 67 429 anfahren hergestellt: 5 gegebenen Verfahrensweise ist demgegenüber eine

In einem, wie in Beispiel 1 beschriebenen Auto- Polymerisation unter Vorlage des ganzen monomeklav werden in 85 kg Wasser, 2,6 kg eines Alkylphe- ren Vinylesters nicht zu beherrschen. Bei Anwendung nolpolyäthyienoxids mit 20 Äthylenoxideinheiten, der in deutscher Auslegeschrift 12 67 429 angegebe-0,85 kg Natriumsalz eines sulfonierten Alkans mit nen teilweisen Vorlage des Vinylestern und Dosie-14 Kohlenstoffatomen, 0,55 kg Acrylamid und io rung des Rests, wobei jeweils der Katalysator genau 0,21 kg Hydroxiäthylcellulosc mit einer Viskosität anteilmäßig zum Vinylester zudosiert wird, erhält von 400 cP (für die 2%ige wäßrige Lösung) gelöst, man in unregelmäßiger Polymerisation eine Disperdann 0,15 kg Natriumformaldehydsulfoxylat und sion mit einem Äthylengehalt von ll,6°/o, deren Po-85 kg Vinylacetat zugegeben. Nach gründlichem Spü- lymerisat einen K-Wert von nur 38 und eine Reißlen mit Stickstoff wird auf 50° C aufgeheizt und 15 festigkeit von nur 23 kp/cm² besitzt.
Äthylen bis zu einem Druck von 20 atü aufgedrückt. Auf Grund des niedrigen K-Werts ist die statische Durch jeweils dem momentanen Pcroxidverbrauch Belastbarkeit gering und eine hohe Oberflächenangepaßte aber fortlaufende Zugabe einer Lösung klcbrigkeit gegeben.

von 60 g tert. -Butylhydroperoxid in einer Mischung In A b b. 3 sind die mit dem erfindungsgemäßen

aus 5 1 Wasser und 5 1 Methanol bis zum Ausfahren ²⁰ Verfahren erzielten, wesentlich höheren Reißfestig-

der vollen Kühlleistung wird die Polymerisation keiten der Polymerisatfilme denen, wie sie nach derr

durchgeführt. Nach 2,5 h ist die Polymerisation nahe- Verfahren von deutscher Auslegeschrift 12 67 42S

zu beendet, die Äthylenzufuhr wird geschlossen und erhalten werden, in Abhängigkeit vom Äthylengehai

die restliche tert.-Butylhydroperoxidlösung im Ver- gegenübergestellt. Die Ergebnisse gemäß deutschei

lauf von 2 h zugegeben. Anschließend wird durch »5 Auslegeschrift 12 67 429 werden durch Kurve 1 dar

Entspannen und Evakuieren überschüssiges Äthylen gestellt, die erfindungsgemäß erzielten Reißfestigkei

entfernt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion ten ergeben sich aus Kurve 2.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern und 5'bis 50 Gewichtsprozent Äthylen durch Emultioniipolymerisation von Vinylestern, wobei gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent des Vi- »ylesters durch andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Comonomere ersetzt sind, bei Athylendrücken zwischen 3 und 150 atü, in Gegenwart von Redoxkatalysatoren, Schutzkolloiden »nd/oder Emulgatoren, dadurch gekenni e i c h η e t, daß der Vinylester zusammen mit dem Reduktionsmittel in der wäßrigen Dispergierhiilfsrcittellösung vorgelegt wird und die Peroxidkomponente so zudosiert wird, daß unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes eine konstante Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 100° C eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Dosierung des Peroxids so durchgeführt wird, daß die vorgegebene Temperatur der Reaktionsmischung und die Austrittstemperatur des Kühlwassers konstant gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Reduktionsmittel mindestens ein Reduktionsäquivalent pro ein Oxidationsäquivalent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schwermetallionen in Mengen bis zu 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, dem Polymerisa.'ionsansatz zugesetzt werden.