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Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Analysieren von Gasgemischen
Für Forschungsanalysenprobleme in Biologie und Medisin, zur Prozessregelung in der
Chemischen Industrie und für Raumüberwachungsaufgaben hinsichtlich toxischer oder
explosibler Gase werden in steigender Anzahl nichtdispersive Infrarot-Gasanalysengeräte
eingesetzt, die eine kontinuierliche Konzentrationsbestimmung spezifischer Komponenten
eines Gas-oder Dampfgemisches durchführen. Der Messeffekt beruht auf der charakteristischen
spektralen Absorption heteraatomiger Gasmoleküle im Wellenlängenbereich des Infrarot-Lichts.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Analysieren
von Gasgemischen.
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Die Erfindung betrifft auch nichtdispersive Infrarot-Fotometer nach
dem Einstrahlverfahren mit Strahlungsmodulation, deren selektive, optisch-pneumatische
Strahlungs-Mesakammern durch ihre Gasfüllung auf die Messkomponente sensiblisiert
sind. Die transparente Kammer besteht aus zwei optisch hintereinander liegenden
Absorptionsschichten (Teilkammern), die pneumatisch (durch ein Fenster) getrennt
sind. Infolge der grdsseren Dicke der hinteren Schicht haben ihre wellenlängenabhängigen
Absorptionslinien der Bandenfeins truktur eine grössere Halbwertsbreite als die
der vorderen Schicht.
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Dadurch absorbiert die vordere Schicht vorzugsweise Energie aus den
Zentren, die dahinter liegende Schicht die übriggebliebene Energie aus den Flanken
jeder AbsorptionslinieO Beide Energieanteile sollen so gross sein, dass im Rhythmus
der Strahlungsmodulation die Gasvolumen Druckimpulse gleicher Amplitude erzeugen.
Durch die Vorabsoption (Messeffekt) in der Küvette, deren Schichtdicke dem Messbereich
angepasst isi,werden vorwiegend nuT die Druokimpulse der vorderen Empfängerschicht
geschwächt. Die resultierende Druckimpulsdifferenz, die über Kapillaren auf einen
differentiellen Membran-Kondensator wirkt, erzeugt proportionale Kapazitätsänderungen.
Durch eine elektronische Wandlerstufe mit Verstärker wird daraus der Gleichstrom-Messwert
gewonnen.
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Für einen einwandfreien Nullabgleich des Messeffekts müssen die Druckimpulse
beider Absorptionsschichten der Strahlungsmesskammer als pneumatische Grössen in
Form, Phase und Amplitude exakt gleich sein, um sich an der Kondensator-Membran
gegenseitig aufzuheben.
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Nach dem Absorptionsgesetz ist die absorbierte Strahlungsleistung
in einer Gasschicht der Konzentration c der aktiven Moleküle und der geometrischen
Schichtdicke d proportional entsprechend folgendem Integral
Die Strahlungsintensität innerhalb der betreffenden Absorptionsbande ist dabei unabhängig
von der Wellensahl 9 d.ho konstant vorausgesetzt. Der sogenannte Extinctionskoeffizient
g (0>) wird für Gase, deren Druck und Temperatur nicht allzusehr von den Normalbedingungen
abweichen, im wesentlichen durch die Stossdämpfung bestimmt und ist somit für singuläre
Absorptionslinien von der Form einer Resonanzfunktion
Für die in beiden Messkammerschichten entstehenden Druckerhöhungen
sind die Je Volumeneinheit absorbierte Strahlungsleistungen W/V massgebend. Der
Nullabgleich der Druckimpulssignale im Empfänger ohne Vorabsorption in der Küvette
muss daher die Gleichgewichtsbedingungen W1/V1 " W2/V2 erfüllen. Für Absorptionsbanden
mit hoch aufgelöster Feinstruktur ohne Ilinienüberlappung lässt sich die Integration
über die Gesamtbande in eine Summe von Integralen über alle Einzellinien aufspalten
und man erhält nach Einsetzen der Extinctionsfunktion (3) in Formel (1)
wobei 2= a c d ist. 1o und I1 bedeuten die modifizierten Besselfunktionen erster
und zweiter Ordnung. Wie sich mathematiach zeigen lässt, ist der Quotient W/V eine
monoton fallende Funktion in Abhängigkeit von d, wenn Y proportional zu d ist (Zylinder-Geometrie).
Hat man also zwei hintereinander liegende Schichten mit den Schichtdicken dj und
d2, in denen die Strahlungsleistungen W1 und W2 absorbiert werden, so kann zwar
W2 > zu W1 sein; es ist jedoch stets W1/d1 7 W2/d2 unabhängig davon, wie die
einzelnen Schichtdicken bemessen sind. Insbesondere absorbiert also jede vorausgehende
Schicht mehr Strahlungsleistung Je Llngeneinheit als die nachfolgende, wenn die
Gaskonzentrationen in beiden Schichten übereinstimmen. Dies liegt im Absorptionsgesetz
begründet und gilt für jede Extinctionsfunktion (#).
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Da zum Ausgleich statischer Druckdifferenzen eine kapillare Verbindung
zwischen beiden Empfängerschichten besteht, durch die sich auch ein Konzentrationsunterschied
ausgleichen wirde, kann die Nullabgleichbedingung (3) nur dann erfüllt werden, wenn
die Proportionalität zwischen den Gasvolumina -ctd den Schichtdicken durch eine
geeignete nicht-zylindrische
Geometrie für die hintere Absorptionsschicht
der Messkamaer aufgehoben wird.
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In der Praxis hat sich als Geometrie für die hintere Absorptionsschicht
der Einstrahl-Messkammer eine konische Form mit konzentrischem Kegel durchgesetzt.
Infolge mehrfacher Reflexion der Strahlung an der konischen Wandung und der Kegeloberfläche
entsteht im Gasraum eine erhöhte Strahlungsdichte, wobei zusätzlich das Gasvolumen
gegenüber einer zylindrischen Geometrie beträchtlich verkleinert ist.
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Bei dieser bevorzugten Äusführungsform der Strahlungsmesskammer hat
es sich allerdings als schwierig herausgestellt, für die vektoriellen Druckimpulssignale
der beiden Schichten dieselben Phasenwerte zu erreichen, da die thermo-pneumatischen
Vorgänge - besonders die Zeitkonstanten der Gaserwärmung und Gasabkühlung - bei
periodischer Einstrahlung von der Kammer-Geometrie abhängen.
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Der Frequenzgang wird abgesehen von der vernachlässigbar kurzen Relaxationszeit
für die Umwandlung von Anregungsenergie in Wärme energie der Moleküle und der Auagleichszeit
statischer Druckunterschiede beider Schichten über die kapillare Verbindung massgebend
durch die Wärmeaustauschvorgänge zwischen Gasvolumen und Kammerwandungen bestimmt.
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Wesentliche Einflussgrössen sind daher die Wärmekapazität X und die
Dichte ,P sowie die Wärmeleitfähigkeit k des pullgases, Infolge der periodischen
Eemperaturschwankungen im Gasvolumen gilt für den optimalen Schichtdurchmesser eine
charakteristische Xangengrösse, die sogenannte Eindringtiefe der Teiperaturwelle
mit der Kreisfrequenz W
Aus dieser Formel ist ersichtlich, dass auch Einflussgrössen von ausserhalb der
Messkammer auf die Phasenbeziehung der Druckimpulesignale wirksam werden, wie z.B.
die Form und Grundfrequenz der Strahlungsiodulation und insbesondere die Strahlungsfokussierung,
denn durch den Reflexionskegel
kann die Druckimpulserzeugung in
der hinteren Absorptionsschicht nicht homogen über den Querschnitt verteilt sein.
Wie stark sich Phasenunterschiede der beiden Drucksignale auswirken, geht aus der
Beziehung J p = pO . sin'f hervor. Bei einem Phasenunterschied von nur 9 = 30 ist
das Nullabgleich-Restsignal d p = 0,05 pO, also bereits grösser als das Messsignal
für den Jeweiligen Bereichsendwert Zur Kompensation dieser Phasenfehler sind pneumatische
Nebenschlüsse oder Laufzeitglieder aus kalibrierten gapillaren und Lotvolumen notwendig,
die schwierig zu dimensionieren sind und unter Brücksichtigung unvermeidbarer Fertigungstoleranzen
einen erheblichen zusätzlichen Konstruktionsaufwand für Nachjustiermöglichkeiten
erfordern.
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In einer praktischen Busfülirung ~von Einstrahl-Fotometern mit Doppelschicht-Absorptions-Messkammern
wird daher das Auftreten hoher Druckimpulssignale vermieden, indem die Strahlung
in zwei intensitätsgleiche gegenphasig modulierte Anteile zerlegt wird, von denen
der eine die Mess-, der andere die Referenzhälfte einer geteilten Analysenküvette
durchläuft. Nach optischem Abgleich fällt in den Empfanger ein zeitkonstanter Lichtstrom
ein, der keine Druckimpulssignale mehr erzeugen kann.
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Nachteilig ist bei dieser Anordnung der kompliziertere und aufwendigere
Aufbau der optischen Modulationseinrichtung sowie die schlechtere Ausnutzung der
Strahlungsleistung.
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Hinzu kommt, dass die Anpassung elektronisch gepulster Strahler an
dieses System Schwierigkeiten bereitet. Die Anwendung elektronischer Strahlungsmodulation
anstelle mechanisch rotierender Blenden hätte Jedoch den Vorteil, dass Strahler,
Analysenküvette und Empfänger eine kompakte Einheit bilden können und keine freien
Strahlungswege auftreten. Eine solche Bauweise ist vor allem dann von Vorteil, wenn
in der Atmosphäre die Messgaskomponente enthalten ist und somit in den Strahlengang
eindringen konnte, Die Erfindung überwindet diese Mängel.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zum kontinuierlichen Analysieren von
Gasgemischen unter Benutzung eines nichtdispersiven Einstrahl-Infrarot-Fotometer
mit Strahlungsmodulation, mit einer Doppelschicht-Absorptions-Messkammer und einem
Membrankondenxator als Signaldetektorx ist dadurch gekennzeichnet, dass zwei hintereinander
liegende transparente Absorptionsschichten zylinder-geometrischer Form verwendet
werden und der Druckimpuls jeder Absorptionsschicht auf die Kondensatormembran über
eine pneumatische Verbindung gleichen Strömungswiderstands und über ein passives
Ausgleichsvolumen, welches jeweils dem Volumen der anderen Absorptionsschicht entspricht,
geleitet wird.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Auswertung des erfindungsgemässen
Verfahrens, womit die Schwierigkeiten bei der Kompensation oder Unterdrückung des
Nullabgleich-Restsignals infolge Amplituden- und Phasenfehler der Druckimpulse erfindungsgemäss
dadurch vermieden werden, dass beide transparenten -Absorptionsvolumen zylinder-geometrische
Form besitzen und zur Erfüllung der Amplituden-Bedingung pneumatisch mit je einem
passiven Ausgleichsvolumen bestimmter Grösse in Verbindung stehen. Da beim Einsatz
des Membran-Kondensators als Signaldetektor ohnehin unvermeidbare passive Volumen
entstehen, empfiehlt es sich, diese hinsichtlich der Nullabgleich-Bedingung hinreichend
eu diensionieren. Die Zeitkonstante * für den Ausgleich von Druckdifferenzen zwischen
aktivem und passivem Volumen V1 bzw. V2 über eine Bohrung mit dem Radius r und der
Länge 1 ist bei einem absoluten Fülldruck P und der dynamischen Zähigkeit 7 des
Gases durch die Beziehung gegeben
Da die thermo-pneumatischen Effekte in beiden Absorptionsschichten des Strahlungsempfängers
infolge gleicher Gaszusammensetzung und Volumengeometrie zeitlich koinzident sind,
gilt für den Phasenabgleich der Druckimpuissignale
die Bedingung
Für die Verbindungsbohrungen sind zur Vermeidung unterschiedlicher Strömungswiderstandsänderungen
bei Temperaturwechsel und zur konstruktiven Vereinfachung hinsichtlich Fertigungstoleranzen
dieselben Dimensionierungen zweckmässig. Man erhält dann aus Formel (7) die Beziehungen,
dass das aktive Volumen einer Absorptionsschicht jeweils dem passiven Volumen der
anderen Schicht gleich sein muss.
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V11 = V22 und V12 = V21 (8) Damit werden aber auch die Gesamtvolumen
V11 + V12 und V12 + V22 gleich und somit vorteilhafterweise auch die Gasfüllmengen
und deren Trägheitskräfte bei Beschleunigung des Empfängers.
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Durch die Bedingung (8) wird implizite als notwendige Voraussetzung
für den Amplituden-Abgleich der Druckimpulssignale gefordert, dass die in beiden
Absorptionsschichten absorbierten Strahlungsleistungen gleich gross sein müssen.
Bei vorgegebener Zylinder-Geometrie mit gleichem Querschnitt bleibt zur Abstimmung
das Schichtdickenverhältnis d1/d2.
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Aus dem asymptotischen Verhalten des Absorptionsgesetzes (2) für
Gase mit hochaufgelöster Bandenfeinstruktur folgt für zwei hintereinander liegende
Schichten in demselben Strahlengang d2 = 3 d1, und zwar unabhängig von der Gaskonzentration.
Bei der praktischen Ausfuhrung dieser Schichtdicken-Relation ist &U beachten,
dass die Reflexion der Abseh1sfläche der zweiten Schicht z.B. durch Schwärzung verschwinden
muss. Eine nichtselektive Strahlungsabsorption der Mesekammerwandung trägt infolge
der guten Wärmeleitung und hohen Wärmekapazität des Kammermaterials nicht zur Signalidung
bei.
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Für die Praxis empfiehlt es sich, mit der Füllkonzentration des jeweiligen
Empfängergases (Messkomponente + Inertanteile) einen Bereich zu wählen, der eine
Feinabstimmung der absorbieren Strahlungsleistungen durch Eonzentrations-Variationen
zulässt, falls nicht bei höchstempfindlichen Analysengeräten die variable selektive
Vorabsorption eines Gasfilters zur Abstimmung vorgesehen wird.
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Die Vorteile der optimierten Doppelsehicht-Absorptionsmesskammer liegen
in der einfachen Konstruktion der Zylinder-Geometrie ohne kritische Anforderungen
an die Güte reflektierender Oberflächen zur Erhöhung der Strahlungsdichte und die
Toleranzgrenzen kalibrierter Kapillaren zur Phasendrehung.
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Die Prinzip-Zeichnung zeigt einen Analysator mit Strahler 1, dessen
Strahlungsleistung durch eine rotierende Blende 3, die von einem Synchronmotor 2
angetrieben wird, moduliert ist und eine Analysenküvette 4 für das Messgas sowie
einen Strahlungsempfänger 5. Die Druckimpulse der vorderen Ab sorptionsschicht 6
wirken über eine Bohrung 12 und ein zugeordnetes passives Volumen 9 auf die eine
Seite der Kondensator-Membran 10, zu welcher die Gegenelektrode 11 gehört. Die Druckimpulse
der hinteren Absorptionsschicht 7 wirken über eine Bohrung 12 gleichen Strömungswiderstandes
und das zugeordnete passive Volumen 8 auf die andere Seite der Kondensator-Membran
10. Bogie Impulae heben sich im Nullpunkt der Messung nach Abgleich auf. Zwischen
Absorptionsschichten 6, 7 ist ein Fenster 14 vorgesehen.
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Durch Vorabsorption in der Analysenküvette, die sich vorzugsweise
auf die Absorptionsleistung der vorderen Schicht auswirkt, wird das Druckimpuls-Gleichgewicht
aufgehoben und es entstehen modulierte Kapazitätsänderungen des Membran-Kondensators,
die durch eine elektronische Wandlerstufe 15 mit Verstärker in einen proportionalen
Gleichstromwert umgeformt und im Messgerät 16 angezeigt werden.
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Etwaige statische Druckunterschiede beider Absorptionsschichten
gleichen
sich über eine Kapillare 13 mit hoher pneumatischer Zeitkonstante aus.