DE2111201C3

DE2111201C3 - Verfahren zur Herstellung von m (beta Cyanathoxy) benzoesäure und ihrer C tief 1 4 Alkylester

Info

Publication number: DE2111201C3
Application number: DE2111201A
Authority: DE
Inventors: Norio Amagasaki Kotera; Yoshitsugu Takarazuka Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE2111201B2; US3732279A; NL7103109A; BE763973A; NL143558B; SU386509A3; GB1342770A; FR2084312A5; DE2111201A1; JPS4828426B1

Description

Beispiel 1

Es ist bekannt, daß sich eine phenolische Hydroxylgruppe im allgemeinen durch Umsetzung mit Acryl- 25 Eine Lösung aus 152 g m-Hydroxybenzoesäureni'tril in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie methylester in 212 g Acrylnitril wird nach dem Ver-Alkaümetallen, Alkalialkoholaten, Alkalihydroxiden setzen mit 65 g Triäthylamin 72 Stunden unter Rückoder quartären Ammoniumsalzen, in eine Cyan- fluß erhitzt. Anschließend werden nicht umgesetztes äthoxygruppe umwandeln läßt. Die Herstellung von Acrylnitril und Triäthylamin abdestilliert. Der Rück-Cyanäthylverbindungen der m-Hydroxybenzoesäure ao stand wird in Benzol gelöst und nacheinander mit oder deren Cj-4-AIkylester ist jedoch bisher noch nicht 3 η-Salzsäure, lOprozentiger Natronlauge und Wasser beschrieben worden. Versuche haben ergeben, daß gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols sich mit den vorgenannten üblichen Katalysatoren erhält man in 65prozentiger Ausbeute m-(/3-Cyanm-Hydroxybenzoesäure und ihre C,-₄-Alkylester nur äthoxy)-benzoesäuremethylester vom F. 78,5 bis schwierig und in sehr geringer Ausbeute cyanäthylieren 35 79,5° C in einer Reinheit von 98,7%.
lassen. . .

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung der m-(ß- Beispiel l

Cyanäthoxy)-benzoesäure und ihrer C^-Alkylester Eine Lösung aus 179 g m-Hydroxybenzoesäure-

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man äthyiester in 212 g Acrylnitril wird nach dem Versetzen 1 Mol m-Hydroxybenzoesäure oder ihres Ci-«-Alkyl- 40 mit 30 g Triäthyiamin 72 Stunden unter Rückfluß esters mit 1 bis 20 Mol Acrylnitril in Gegenwart von erhitzt. Anschließend werden bei Normaldruck nicht 0,1 bis 2 Mol eines tertiären Amins bei Temperaturen umgesetztes Acrylnitril und Triäthylamin abdestilliert, über 80°C zur Umsetzung bringt. Nach Destillation des Rückstands unter vermindertem

Überraschenderweise lassen sich m-(/°-Cyanäthoxy)- Druck erhält man den m-(/?-Cyanäthoxy)-benzoesäurebenzoesäure und ihre Cj-₄-Alkylester bei Verwendung 45 äthyiester vom Kp. 165 bis 170⁰C (4 Torr) in einer eines tertiären Amins als Katalysator an Stelle der Reinheit von 98,5%. Ausbeute 7i^v/o·
üblichen vorgenannten Cyanäthylierungskatalysatoren . .

in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute herstellen. Beispiel i

Diese Verbindungen stellen wertvolle Ausgangs- Eine Lösung von 179 g m-Hydroxybenzoesäure-

verbindungen insbesondere zur Herstellung von hoch- 5° äthyiester in 500 ml Benzol wird nach dem Versetzen molekularen Polyamiden und Polyestern dar. mit 159 g Acrylnitril und 50 g Triäthylamin 65 Stunden

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Acryl- unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden das nitril in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 10 Mol, Triäthylamin mit verdünnter Salzsäure und nicht bezogen auf 1 Mol m-Hydroxybenzoesäure oder umgesetzter m-Hydroxybenzoesäureäthylester mit ver- -ester, verwendet. Die Menge an tertiärem Amin beträgt 55 dünnter Natronlauge abgetrennt. Dann werden Benzol vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol und überschüssiges Acrylnitril abdestilliert. Der er· m-Hydroxybenzoesäure oder -ester. Geeignete tertiäre haltene Ester ist ebenso rein wie der in Beispiel 2 Amine sind z. B. niedrig molekulare aliphatische hergestellte Ester. Nach weiterer Destillation unter Amine, z. B. Trialkylamine, wie Triäthylamin, Tri- vermindertem Druck erhält man den m-(/J-Cyanpropylamin oder Tributylamin, oder cyclische Ver- 60 äthoxy)-benzoesäureäthylester vom Kp. 168 bis 171⁰C bindungen mit mindestens einem tertiären Stickstoff- (4 Torr) in einer Reinheit von 99,9%. Ausbeute 65%. atom, wie Alkylmorpholine, z. B. N-Methyl- oder

N-Äthylmorpholin, N-Alkylpiperidine,z. B. N-Methyl- Beispiel 4

oder N-Äthylpiperidin oder Ν,Ν'-Dialkylpiperazine,
z. B. Ν,Ν'-Dimethyl- oder Ν,Ν'-Diäthylpiperazin. 65 Eine Lösung von 152 g m-Hydroxybenzoesäure-

Nach beendeter Umsetzung lassen sich über- methylester in 265 g Acrylnitril wird nach dem schüssiges Amin und nicht umgesetztes Acrylnitril aus Versetzen mit 50 g N-Methylpipcridin 70 Stunden dem Reaktionsgemisch zurückgewinnen. unter Rückfluß erhitzt. Beim Aufarbeiten gemäß

Beispie! 1 erhält man in 51prozentiger Ausbeute 105 g m-(/?-Cyanäthoxy)-benzoesäuremethylester vom F. 78 bis 8O⁰C.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung von 179 g m-Hydroxybenzoesäureäthylester in 212 g Acrylnitril wird nach dem Versetzen mit 5,6 g Kaliumhydroxid als Katalysator 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Aufarbeiten gemäß Beispiel 2 erhält man praktisch keinen m-(/?-Cyanäthoxy)-benzoesäureäthylester.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung von 152 g m-Hydroxybenzoesäuremethy!ester in 256 g Acrylnitril wird nach dem Versetzen mit 5,4 g Natriummeihylat 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Aufarbeiten gemäß Beispiel I erhält man praktisch keinen m-(/J-Cyanäthoxyj-benzoesäuremethylester.

, Vergleichsbeispiel 3

Eine Lösung von 179 g m-Hydroxybenzoesäureäthylester in 212 g Acrylnitril wird mit ¹O Molprozent, bezogen auf Reaktionskomponenten, Benzyltrimethylammoniumhydroxid versetzt und 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierbei erhält man praktisch keinen m-(/i-Cyanäthoxy)-benzoesäureäthylester. Erhitzt man das Reaktionsgemisch nochmals 72 Stunden unter Rückfluß, so erhält man den Ester in 5prozentiger Ausbeute.

Claims

Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels läßt sich die

Patentansprüche: Umsetzung homogen durchführen, wobei gleichzeitig

die Polymerisation unterdrückt wird. Geeignete ιοί. Verfahren zur Herstellung von m-(ß-Cyan- sungsmittel sind alle inerten Lösungsmittel, die keine äthoxy)-benzoesäure und ihrer C,-₄-Alkylester, 5 Hydroxyl- oder Amjnogruppe besitzen. Spezielle dadurch gekennzeichnet, daß man Beispiele hierfür sind Äther, Dioxan oder Tetrahydro-1 Mol m-Hydroxybenzoesäure oder ihres C,-₄- furan, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Alkylesters mit 1 bis 20 Mol Acrylnitril in Gegen- Heptan oder Octan, oder aromatische Kohlenwasserwart von 0,1 bis 2 Mol eines tertiären Amins bei stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Methylnaphtha-Temperaturen über 80⁰C gegebenenfalls in Gegen- io Un.
wart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rückfluß
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oder in einem Autoklav bei Temperaturen oberhalb zeichnet, daß man das tertiäre Amin in einer von 80⁰C während 30 bis 100 Stunden, vorzugsweise Menge von 0,3 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol 50 bis 80 Stunden, durchgeführt. Anschließend wird m-Hydroxybenzoesäure oder -ester, verwendet. 15 überschüssiges Acrylnitril abd .-stilliert, und der Rück-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch stand wird entweder unter vermindertem Druck gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril in einer destilliert oder in einem geeigneten Lösungsmittel Menge von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol gelöst. Die Lösung wird nacheinander mit verdünnter m-Hydroxybenzoesäure oder -ester, verwendet. Salzsäure, verdünnter Lauge und Wasser gewaschen,

ao danach wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.