DE2110859B2

DE2110859B2 - Warmeempfindhche Masse zum Herstellen eines warmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2110859B2
Application number: DE2110859A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Futaki; Masaya Motoki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-03-08
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3825432A; DE2110859A1; JPS5416863B1

Description

C == O

dung der folgenden allgemeinen Formel entspricht O

N(C, H₅),

'N(CH₃I-X "--CH,

C = O

:o und die Phenoherbindung aus 4,4'-lsoprop>lidendiphenol besteht.

in welcher R₁ und R, die Bedeutung von Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Niedrigalkoxy mit I bis 5 Kohlenstoffatomen. Amine oder Niedrigalkylamino mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂ die Bedeutung von Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Niedrigalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Amino. Niedrigalkylamino mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzylamino, wenigstens einer der Reste R₁ und R, die Bedeutung von Amino, Niedrigalkylamino mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzylamino, R₄, R₆ und R₇ die Bedeutung von Wasserstoff. Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Niedrigalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Halogen oder Benzylamino und R₅ die Bedeutung von Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Niedrigalkyloxy mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen, Benzylamino oder Arylamino besitzen, sowie wenigstens eine Phenoherbindung und ein Bindemittel enthält.

2. Wärmeempfindliche Masse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Lacton- und Phenolverbindungen in feinpulverisierter Form in den Bindemitteln dispcrgiert sind.

3. Wiirmecmpfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein weißes Pigment in Form von Titandioxid, Zinkoxid, Diatomeenerde. Ton, Kieselerde oder Talk enthält.

4. Wärmecmpfindliches Aufzeichnungsmaterial. dadurch gekennzeichnet, dal.) es ims einem Träger und der auf den Träger aufgebrachten Masse gemäß Anspruch 1 besteht.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis von Lactonverbindung zu Phenolverbindung 1:0.5 bis MKIewichtsteile beträgt.

6. Warmeempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactonverbin-Die F.rfindung betrifft eine warmeempfindliche Masst. zum Herstellen eines wärmeempfindlichen Auf-

\o zeichnunasmaterials sowie ein unter Verwendung dieser Masse hergestelltes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das Phenolverbindungen und normalerweise farblose Lac-

.15 tonverbindungen enthält, welche durch Umsetzung mit der Phenolverbindung beim Erhitzen eine Farbe zu bilden vermögen.

Das warmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, welches Phenol- und Lactonverbindungen als reaktionsfähige Farbbildner enthält, läßt sich herstellen, indem man auf einen Träger ein Gemisch von Lösungen aufbringt, die durch getrenntes Dispergieren der Phenolverbindung und der Luttenverbindung in Medien erhalten werden, welche Bindemittel auf Wasser- oder Erdölbasis in feinverteilter Form enthalten. Das Aufzeichnungsmaterial kann auch hergestellt werden. indem man das Papier entweder zuerst mit einem Bestandteil der Farbbildner imprägniert und dann eine durch Dispergieren des anderen Bestandteils in einem

so Bindemittel erhaltenen Lösung auf das Papier aufbringt. Bei einem anderen Verfahren werden die beiden Bestandteile getrennt auf zwei getrennte Träger aufgebracht und dies·.¹ Schichtseite auf Schichtseite iibereinandergelegt. so daß sich die auf die beiden

5s Träger aufgebrachten l";herzüge berühren. In jedem Fall ist es erforderlich, daß die Farbbildner in einem Bindemittel od. dgl. in feinverteilter Form dispergiert sind.

Der Farbbildungsmcthanismus dieses wärmeemp-

do tindlichen Aufzeichnungsmaterials ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Phenolverbindungen und L.actonverbindungen in dem gemäß obigen Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial dispergiert sind und durch Anwendung von

f>5 Wärme die eine oder beide Verbindungen schmelzen oder sublimieren und so eine Farbe entwickeln. Fs ist daher erforderlich, daß jeder Bestandteil der bei der Frfindung verwendeten reaktionsfähigen Färb-

O

hildner in Form farbloser Kristalle hei Normaltemperatur vorliegt und außerdem keinen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, damit wahrend der Lagerung <tes wärmeemptindlichen Aiifzeichnungsmaterials keine Farbbildung auftritt.

In der japanischen Offenlegungsschrift 36KO 69 i.>i eine Kombination aus Phenolen und einein fotochroinen Benzoindolinospiropyran als Farbbildner belclirieben.

In der deutsehen Auslegeschrift 1279 694 ist ein »ärmeemprindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das als Farbreaktionskomponenie unter anderem fhenole und Laetonverbindungen enthalten kann. Bei diesem Verfahren muß jedoch die eine Farbreaktionskomponente eingekapselt werden und »dampft" erst beim Kopiervorgang heraus. Dieses Finkapsekingsverfahren ist jedoch gegenüber der Anwendung rmes Bindeminel» bzw. direkten Auftiringung einer Dispersion der Farbkomponenten auf den Träger wesentlich iiompli/ierter und unwirtschaltlicher und führt häufig /u unerwünschten Nebenwirkungen.

In der deutsehen OlTenlegungsschnfi 1 421 397 ist ein Durchschreibeverfahren beschrieben, hei welchem fluorane verwendet werden. Der Liiisaiz de> aus dieser Literaturstelle bekannten V.6 -Diaminolluorans bei warmeemplindlichen Auf/.eichnungMiiatenalien bewirkt jedoch eine starke Verfärbung der nichterhit/ten Teile und führt /u einem kontrastarmen HiId. lerner oxidiert 3'.6'-Diaminoiluoran an der Luft leicht und neigt zu Jp.er Verfärbung während der Lagerung des Auf/eich η ungspapiers.

1 hermogr.iphisehe .-uifzeiuinung.smalerialien sind aus den deutschen Ausle eschriften 1 249 295 und 1 251 34S bekannt, die sich jedoch hinsichtlich ihrer Zusammensetzung grundsätzlich von der Lrfindung unterscheiden. In der deutschen Au.-Jcgeschnft I 251 34S ist zwar die Verwendbarkeit eines Bindemittels erwähnt. Trot/ dieser Kenntnis wurde jedoch diese scheinbar naheliegende Möglichkeit für die Reaktionskomponenten des Thermokopierhlatts gemäß der deutschen Auslegeschrifl I 279 694 (am selben Anmeldetag von derselben Anmelderin eingereicht) nicht praktisch angewendet, sondern das Lmkapselungsverfahien bev orzugt.

Im Rahmen der Lrlindung wurde nun nach anderen Substanzen außer Benzoindolinospiropyran gesucht, welche zusammen mit Phenolen aU Farbbildner verwendet werden können. Dabei wirde gefunden, dal.' Lacionverhmdungen. welche in v'nickemplindlichen Papieren für Konzeptpapiere verwendet wurden, gemeinsam mit Phenolen zwecks Bildung von 1 arben beim I rwärr.en verwendet werden können, lerner wurde gefuiio. ίι. daß man eine wärmeernpiindüches Papier herstellen kann, indem man eine Kombination dieser beiden Verbindungen auf einen Träger aulbringt.

Die erlindungsgemäße wärmeempfmdliche Masse zum Herstellen eines wärmeempfindlichen AulVei'iinungsmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Lactonverbindung der folgenden allgemeinen Formel

R-

C^- -= O

ίο in welcher R, und R₁ die Bedeutung von Wasserstoff. Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Niedrigalkoxv mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Amino oder Niedrigalkylamino mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂ die Bedeutung von Wasserstoff, Niedrigalkyl mit

.is 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Niedrigalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, Niedrigalkylamino mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzylamino, wenigstens einer der Reste K₁ una R₂ die Bedeutung von Amino, Niedrigalkylamino mit I bis 5 Kohienstoffatomen oder Benzylamino, R₄, R₆ und R₇ die Bedeutung von Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Niedrigalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Benzylamino und R₅ die Bedeutung von Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis

4<, 5 Kohlenstoffatomen, Niedrigalkyloxy mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen, Benzylamino oder Arylamino besitzer,. sowie wenigstens eine Phenolverbindung und ein Bindemittel enthält.

Typische Beispiele für Lactonverbindungen der

■,ο obigen allgemeinen Formel sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

K,

K₁

R, : κ

ι-ρ. ι Cl

Gebildeter larblon

I	Il
2	f f
1	Il
4	11
	Il
7	NII.
K	NII.
)	NII

NIh
NH,
Nil,
NH,
NH,
NH,
H

Il	H
Il	Il
" !	*ca,* 1 I
Il	11 cn,
Il ·	Ί
(Π, ^!	H
cw, i	Il
(Mil,!	H

cn,

CH,

CII(CH,),
CW,

cn,

Cl!.,

Il

CH.,

CtI,

Il

CW,

H j 256-2"^ I GeIb

H j 201-205 j Orangegelb

(H, ! 265-267 j GeIb

Il I 257-260
H ι I K.I-185
Il 2.10-214

145-2(H)

Il

262 -

GeIb

Orangegelb Schwachrosa Grünblau

GrIh

Nr	H
IO	H
Il	H
12	H
13	H
14	H
15

; H

IS ! H

R,

N(CHj), N(CH₅), N(C₂H₅), N(C; H₅),

N(C, H₅),

R.1

N(C₂H₅I, N(C,H₅|,

I') : H ! N(C₂H₅),

i H

j H

I i H

H	H
H	H
H	H
H	F

OCHj

C! N(C,H₅)_:

NH —-

H , Ni; - ;:— NiCH₁I.

H i NH -. ''.- NH-; H NiUl₁! - V-CHj

R- Kp. I Cl

- 163

CHj H 210

CHj H 235

H H 172-174

H H 165-167

208—211

H I 202- 203

-17S

H H i 156 ISS

II H I 172 -173

Gebildeter Farbton

Schwachrosa Zinnoberrot Rot Grün

Dunkelgrün bis Schwarz

Grün

Dunkelgrün

Anmerkung:

Die gebildeten Farbtöne wurden durch Vermischen der Lactonverhindungen mit Bisphenol A im Gewichtsverhältnis 1 : 2 und anschließendes Erhitzen und Schmelzen des Gemisches erhalten.

Typische Beispiele für Phenolverbindungen, welche als zweiter reaktionsfähiger Bestandteil zur Farbbildung verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle aufgerührt:

Phenolverbindung Strukturformel

(CH₃I₃C

>— OH

OH

CH₃CO

OH

OH HO Chemische Bezeichnung

4-tert.-ßutylphenol

4-Phcnylphenol

■i-Nuphthol

//-Naphthol

4-Hydroxyacetophenon

/.«'-Dihvdroxydiphenyl

Fp. ( C)

94—99

166- -

95--96

119

108—110

luitsel/uni:

IMienoher biiuhiii Strukturformel

OH HO

Cl

OH HO C(CH.,).,

H, C

CH

cn.,

CH,

HO

-C- ■< /OH

Cl
HO

Cl

K ! HO--'

j i

Cl

j Br

L ! HO ν

ί Br

HjC

HO

H₃C
HO
H₃C

HO

CH, CH.,

N ί

CHj

CH,

t CH,

CH.,

/'"" C-CH,

cn,

>—c—

CH,

C <

CH,

j CH₂

CH,

Cl

• on ei

',·■■ OH

Cl Br

OH

Br CH.,

OH

CH₃

OH CH₁

C luMiiischc Hc/eii.liiiuni!

a.-i'-Methylen-bis-^chlorphenol

(i.ii-Methylcn-bis-4-methyl-6-tert.-butylphcnol

4.4-1 sopropylidcndi phenol

4,4'-ls()propylidenbis-i(-chlorphcnol

4.4'-lsopropylidcnhis-(.(,6-dichlorphenol)

4.4'-lsopropyIidcnbis-n.6-dibrnmphenol

4,4'-Isopropylidenbis-ii-methylphenol

bis-«.6-dimethylphenol

4.4'-secondary-butylidendiphenol

Ip I C

164

125-

156

90

172

136

168

118-121

309 55(

Fortsetzung

Nr.

l'hcni'Kcrhiniliini!
Slruklurformel

Cl OH HO Cl

// "V—s ■■■-/' '">

Cl

Das als Triiger bei der Erfindung verwendete Papier wird unter dem Gesichtspunkt der Härte. Absorptionsfähigkeit, des Licht- und Wärmekoeffizienten, der erforderlichen Undurchsichtigkeit (und Durchsichligkeit), Wirtschaftlichkeit und Biegsamkeit ausgesucht. Gegebenenfalls kann man jedoch auch synthetische Harzfilme, Gewebefolien u. dgl. verwenden.

Das Mischverhältnis der Lactonverbindungen und der Phenolverbindungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis IO Gewichtsteile Phenolverbindung pro Gewichtsteil Lactonverbindung, ist aber nicht kritisch. Normalerweise verwendet man jedoch 8 Gewichtsteile Phenol pro Gewichtsteil Lacton; das Mischverhältnis hängt jedoch von der chemischen Reaktion ab, und es kann auch ein beliebiges Mischverhältnis zur Farbbildung fuhren. Der numerische Wert des Verhältnisses ist also nicht wesentlich.

Die als Farbbildner verwendeten Phenolverbindungen und Lactonverbindungen sollen möglichst fein vermählen werden, bis zu einer Korngröße von einigen μ, um das Auflösungsvermögen bei der Bildwiedergabe zu steigern.

Als Bindemittel zum Binden der farbbildenden Substanzen können an sich bekannte wasserlösliche 1 larze mit befriedigendem Ergebnis verwendet werden. Beispiele für derartige Harze sind Polyvinylalkohol. Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Gummiarabikum, Gelatine, Casein, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. PoIyacrylsäuresalze und Mischpolymere hiervon, Terpenharze, Erdölharze und cyclisierter Kautschuk.

Gegebenenfalls können weiße Pigmente mit starkem Deckvermögen, wie Titandioxid, Zinkoxid. Diatomeenerde, Ton, Kieselerde und Kalk zum Verhindern von Verunreinigungen der Grundschicht und zur Verbesserung des Weißgrads eingebracht werden.

Das auf obige Weise hergestellte erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier weist im Vergleich zu herkömmlichen Aufzeichnungspapieren dieser Art verschiedene vorteilhafte Eigenschaften auf. wie z. B. größere Konzentration der gebildeten Farbe, geringe Verfärbung des Untergrunds sowie geringe Farbbildung durch Reibung.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Flüssigkeit (I)
Lactonverbindung (1)

Chemische ΙΗνοίιΙιηιιημ

Kp. I C)

1 a

5%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 50 g

«,(('-Thio-bis-4,6-dichlorphenol

Flüssigkeit (II)

Phenolverbindung (B) 5 g

5%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 25 g

Die Flüssigkeiten (I) und (II) wurden getrennt vermahlen und etwa 15 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und dann vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde als wärmeempfindliche nberzugsflüssigkeit auf ein übliches Rohpapicr von 40 g nr auf solche Weise aufgebracht, daß die Menge des Überzugs nach dem Trocknen 4 g/m² betrug. Das getrocknete Papier eignete sich als wärmcempfindliches Aufzeichnungspapier. Dieses würmeemplitulliche Aufzeichnungspapier wurde beim Erhitzen gelb und zeigte praktisch keine Verfärbung des llinter-

yo grunds auf Grund von Reibung.

Beispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lactonverbindung (8) an Stelle der Lactonverbindung (1) und die Phenolverbindung (I) an Stelle der Phenolvcrbindung(B) verwendet wurde. Das wärmeempfindliche A'-.f/eichnungspapier bildete eine blaugrüne Farbe und wie* nur eine geringe Farbbildung im Gefüge und eine geringe Farbbildung auf Grund von Reibung auf.

Beispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lactonverbindung 114i an Stelle der Lactonverbindung (1) und die Phenol verbindung(L) an Stelle der Phenolverbindung(H) verwendet wurde. Beim Erwärmen dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers entstand eine dunkelgrüne bis grünschwarze Farbe. Das Papier wies analoge Eigenschaften wie bei den vorhergehenden Heispielen auf.

Beispiel 4

Flüssigkeit (I)

Lactonverbindung (14) 0,8 g

Lactonverbindung (12) 0.2 g

5%ige wäßrige Hydroxyäthylcellu-

loselösung 50 2

Flüssigkeit (II)

Phenolverbindung (I) 4.5 g

5%ige wäßrige Hydroxyäthylcellu-

loselösung 30 g

Die Flüssigkeiten (I) und (II) wurden getrennt vermählen und in einer Kugelmühle ctw;i 16 Stunden dispergiert und dann miteinander vermischt. Das Gemisch wurde als wärmcempfindliehe Überzugsflüssigkeit auf ein übliches Papier von 55 gm² aufgebracht, wobei die Menge des Überzugs nach dem Trocknen etwa 3 g m² betrug. Nach dem Trocknen eignete sich das Papier als wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier. Beim Erwärmen bildete sich eine schwarze Farbe. Das Papier wies analoge Eigenschaf- ι ο ten wie bei den vorhergehenden Beispielen auf.

Beispiel 5

Ein Grundpapier mit einem Gehalt von etwa 1 Gewichtsprozent Lactonverbindung(13) wurde hergestellt, indem die feinveiteilte Lactonverbindung(l3) bei der Papierherstellung zugegeben wurde. Auf dieses Grundpapier wurde eine Lösung, in welcher die Flüssigkeit (II) gemäß Beispiel 4 dispergiert war, in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Menge des überzugs nach dem Trocknen etwa 1,5 g/m² betrug. Das getrocknete Papier eignete sich als wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier. Durch Erwärmen entstand eine grüne Farbe; das Papier wies ähnliche Eigenschaften wie bei den vorhergehenden Beispielen auf.

Beispiel 6

Ein übliches Rohpapier von 50 g/m² wurde mit einer Lösung imprägniert, welches aus 1 g Lactonverbindung (11) in 50 g Xylol bestand. Zu diesem Papier wurde eine Lösung, in welcher die Flüssigkeit (II) gemäß Beispiel 4 dispergiert worden war, aufgebracht, wobei die Menge des Überzugs nach dem Trocknen etwa 20 g m² betrug. Das auf diese Weise behandelte, getrocknete Papier eignete sich als wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier. Durch Erwärmen des Papiers entstand eine rosa Farbe; das Papier wies ähnliche Eigenschaften wie bei den vorangehenden Beispielen auf. Gewicht des Überzugs nach dem Trocknen etwa 3 g/m² betrug. Das auf diese Weise behandelte und getrocknete Papier eignete sich als wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier. Durch Erwärmen färbte sich das Papier orangegelb und wies ähnliche Eigenschaften wie bei den vorangehenden Beispielen auf.

Beispiel 8
Flüssigkeit (1)
Lactonverbindung (3)

Beispiel 7
Flüssigkeit (I)

Lactonverbindung (6) 1,2 g

Terpenharz 3 g

Erdöl 50 g

Flüssigkeit (II)

Phenolverbindung (F) 4,5 g

Terpenharz 2 g

Erdöl 25 g

Die Flüssigkeiten (I) und (II) wurden getrennt vermählen und etwa 12 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und dann miteinander vermischt. Die auf diese Weise hergestellte wärmeempfindliche Überzugsflüssigkeit wurde auf ein übliches Rohpapier von 50 g/m² in einer solchen Menge aufgebracht, daß das 5%ige wäßrige Gummiarabikumlösung

Ton

Ig

. 50 g
10 g

Flüssigkeit (I I)

Phenolverbindung (M) 6 g

5%ige wäßrige Gummiarabikumlösung 30 g

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Flüssigkeiten (I) und (II) verwendet wurden. Durch Erwärmen des Papiers entstand eine gelbe Farbe. Das Papier wies ähnliche Eigenschaften wie bei den vorangehenden Beispielen auf.

Beispiel 9
Flüssigkeit (I)

Lactonverbindung (13) Ig

5%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 60 g

Flüssigkeit (II)

Phenolverbindung (D) 6 g

5%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 40 g

Die Flüssigkeiten (I) und (II) wurden getrennt vermählen und etwa 15 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die Uberzugsflüssiyceiten wurden jeweils auf ein übliches Rohpapier von 40 g/m² aufgebracht und getrocknet, wobei zwei wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere erhalten wurden. Die beiden Papiere wurden Schichtseite an Schichtseite übereinandergelegt und dann erwärmt; dabei bildete sich eine grüne Farbe. Die Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials waren ähnlich wie bei den vorangegangenen Beispielen.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Lac tonverbindung(19) an Stelle der Lactonverbindung (1 und die Phenolverbindung (I) an Stelle der Phenol verbindung (B) verwendet wurden. Dabei wurde eii wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten Beim Erwärmen dieses Aufzeichnungspapiers bildeti sich eine dunkelgrüne Farbe. Die Eigenschaften de Papiers waren ähnlich wie bei den vorangehende! Beispielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliche Masse zum Herstellen ;ineswärrneenipfindliehen Aufzeichnungsmaterial*. J a d ti r c h gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Luttenverbindung der folgenden Allgemeinen Formel