DE2110194B2 - Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlensaeureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Landscapes
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
RO —C-OR
worin die Reste R gleich sind und — Cl-ta, —C2H5,
-CH2-CH2OH oder —CH2-C6H5 bedeuten, durch katalytische Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid
und Sauerstoff dadurch gelöst, daß man Methanol, Äthanol, Glykol oder Benzylalkohol in
Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator reagieren läßL
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestem
den Vorteil, daß es die gewünschten Endprodukte in höheren, nämlich quantitativen Ausbeuten
liefert und darüber hinaus als echtes katalytisches Verfahren auf technisch einfache, wirtschaftliche und
kontinuierliche Weise in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Gleichung schematisch dargestellt werden:
2ROH+CO+ 1/20, »ROCOR + Η,Ο
'Cu7Cl, i|
O
O
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat. Die Umsetzung läuft ab unter Erzielung von quantitativen
Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel
durchgeführt, das mit Wasser azeotrope Mischungen bilden kann. Bei dem in diesem Falle verwendeten
Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um den gleichen Alkohol, der für die Herstellung des Kohlensäureesters
verwendet wird, oder um eine organische Verbindung, die mit dem als Katalysator eingesetzten
Kupfer(I)-chlorid einen Komplex bilden kann, oder um irgendein anderes geeignetes inertes Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch. Bevorzugt werden verwendet CCU, CeHe und CeHs-CHs.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken und Temperaturen durchgeführt
werden, zweckmäßig wird es bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt. Beide Faktoren
können geändert werde1.!, um die Reaktionskinetik günstig zu beeinflussen, und ihre Grenzwerte hängen
nur von der Siedetemperatur der Mischung oder von der Beständigkeit des verwendeten Kupfer(l)-chloridkatalysators
ab. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20 und +1100C, vorzugsweise
zwischen 50 und 70° C.
Es läuft in zufriedenstellender Weise bei Normaldruck ab, vorzugsweise wird jedoch der Partialdruck
des eingesetzten Kohlenmonoxias auf Werte erhöht, die
oberhalb Atmosphärendruck liegen und bis zu 3 bis 4 Atmosphären betragen können. Dadurch wird die
Reaktionskinetik begünstigt durch Stabilisierung des als Zwischenprodukt entstehenden Kupfercarbonyls, welches
den eigentlichen Katalysator darstellt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Bäher erläutert
ö,424 g CÜ2CI2 wurden in 25 ecm Methylalkohol und 25
ecm Pyridin gelöst Die erhaltene Lösung wurde durch O2 bei Raumtemperatur und Normaldruck oxydiert,
dann in einen CO-Raum bei einem Druck von 1 Atmosphäre und bei einer Temperatur von 25° C
gebracht. Nachdem das Kohlenmonoxid in stöchiome- >° trischer Menge absorbiert worden war, wurde die
Lösung gaschromatographisch analysiert
Durch gaschromatographischen Vergleich mit Standardproben wurde eine Menge von 0,370 g CO(OCH3)2
gefunden, diese Menge entsprach 96,2%, bezogen auf '5
Cu. Die Ausbeute war quantitativ.
Es wurden weitere drei Zyklen der O2- und
CO-Absorption mit der gleichen Lösung durchgeführt:
Zyklus Il CO(OCHs)2
Zyklus IHCO(OCHa)2
ZyWUsIVCO(OCHa)2
Zyklus IHCO(OCHa)2
ZyWUsIVCO(OCHa)2
0,730 g
1,080 g
1,450 g
1,080 g
1,450 g
Zyklus 1 (
Zyklus HI CO(OC2Hs)2
Lösung wurde mit O2 bei Raumtemperatur und
Normaldruck oxydiert, dann wurde sie in einen CO-Raum bei einem Druck von 1 Atmosphäre und einer
Temperatur von 25°C gebracht Nachdem das Kohlenmonoxid
in stöchiometrischer Menge absorbiert worden war, wurde die Lösung gaschromat&graphisch
analysiert
Durch gaschromatographischen Vergleich mit Stanüardproben
wurde eine Menge von 0,970 g Benzylcarbonat gefunden, diese Menge entsprach 96%, bezogen
auf Cu. Die Ausbeute war quantitativ.
Mit der gleichen Lösung wurden die folgenden beiden O2- und CO-Absorptionszyklen durchgeführt:
In den bei allen obigen Verfahren erhaltenen Abgasen
wurden weder Nebenprodukte noch CO2 festgestellt
0,378 g Cu2Ch wurden in 25 ecm Äthylalkohol gelöst,
in dem 2,41 g Dipyridyl vorhanden waren. Die erhaltene Lösung wurde durch O2 bei Raumtemperatur und
Normaldruck oxydiert dann wurde sie in einen CO-Raum bei einem Druck von 1 Atmosphäre und einer
Temperatur von 25°C gebracht. Nach der Absorption der stöchiometrischen Menge an Kohlenmonoxid
wurde die Lösung gaschromatographisch analysiert.
Durch gaschromatographischen Vergleich mit Standardproben wurde eine Menge von 0,440 g CO(OC2Hs)2
gefunden, diese Menge entsprach 97,5%, bezogen auf Cu. Die Ausbeute war quantitativ.
Mit der gleichen Lösung wurden die beiden folgenden O2- und CO-Absorptionszyklen durchgeführt:
0,870 g
1.315 g
1.315 g
In den bei den obigen Verfahren erhaltenen Abgasen
wurden weder Nebenprodukte noch CO2 festgestellt.
0,400 g CtL2Cb wurden in 25 ecm Benzylalkohol gelöst
der 3,20 g o-Phenanthrolin enthiek. Die erhaltene Zyklus II CO(OCH2G1Hs)2
Zyklus IH CO(OCH2CeHs)2
Zyklus IH CO(OCH2CeHs)2
1,930 g
8,900 g
8,900 g
In den bei den obigen Verfahren erhaltenen Abgasen wurden weder Nebenprodukte noch CO2 festgestellt
0,085 g Cu2Cb wurden in 3 ecm wasserfreiem Pyridin
gelöst Die Lösung wurde bis zur Absorption eines nahezu stöchiometrischen Volumens Kohlenmonoxid in
einen CO-Raum gebracht wobei das Aussehen der Carbonylbande bei 8080 cm-' durch IR-Untersuchung
geprüft wurde. Die Lösung wurde dann mit 25 cerr Äthylglykol verdünnt und der Einwirkung einer
Mischung aus CO und O2 in einem Verhältnis von 2 :1
ausgesetzt und mit 20% N2 verdünnt, wobei diese Operation in einem Autoklav bei einem Druck von 4
Atmosphären und einer Temperatur von 450C durchgeführt
wurde. Die Umsetzung wurde 5 Stunden lang fortgesetzt dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur
abgekühlt 15 Minuten lang der Einwirkung eine? CO-Stromes unterworfen und gaschromatographisch
und massenspektroskopisch analysiert Die Ausbeute war quantitativ.
Die gaschromatographische Untersuchung zeigte durch Vergleich mit Syntheseproben eine Lösungsmenge
von 3,75 g Äthylcarbonat Andere Nebenprodukte wurden in der Lösung nicht festgestellt, und in den
Abgasen wurde kein CO2 gefunden.
Die gleiche Lösung ließ man erneut unter den gleichen Bedingungen für den gleichen Zeitraum
reagieren. Durch gaschromatographische Analyse konnte eine Verdopplung der Carbor.atkonzentration
innerhalb der Fehlergrenzen festgestellt werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern
der allgemeinen Formel
RO—C---OR
worin die Reste R gleich sind und — CH3, — C2H5,
-CH2-CH2OH oder -CH2-CiHs bedeuten,
durch katalytische Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man Methanol, Äthanol, Glykol oder Benzylalkohol in Gegenv/art von
Kupfer(I)-chlorid als Katalysator reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
Lösungsmittel durchführt, das mit Wasser eine azeotrope Mischung bilden kann.
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern der allgemeinen Formel
RO-C —OR
I!
ο
worin die Reste R gleich sind und —CH3, —C2H5,
-CH2-CH2OH oder -CH2-C6H5 bedeuten, durch
katalytische Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff.
Die Herstellung von Kohlensäureestern der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, die wertvolle
Lösungsmittel und Polymerisationsmittel bei der Herstellung von Polycarbonaten durch Umesterung mit
Glykolen und Diphenolen darstellen, ist bekannt Zu diesem Zweck werden in der Regel Alkyl-, Alkylaryl-
oder Arylcarbonate verwendet. Nach den bekannten Verfahren werden diese Ester in der Weise hergestellt,
daß man einen Alkohol oder ein Glykol mit Phosgen oder Chlorformiat in Gegenwart von Basen, z. B. Alkalioder
Erdalkalimetallhydroxiden, -carbonaten oder Pyridin oder anderen organischen Basen, umsetzt (vgl. zum
Beispiel »Encyclopedia of Chemical Technology«, 3, S. 149 ff.). Im ersteren Falle wird die Umsetzung in
Gegenwart von Lösungsmitteln und bei einer geregelten Temperatur durchgeführt, um die Isolierung der
gewünschten Endprodukte zu erleichtern.
Aus der US-Patentschrift 32 27 740 ist die Herstellung von Kohlensäureestem bekannt, bei der ein Alkohol in
Gegenwart eines Quecksilber(II)-salzes bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Kohlenmonoxid
umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren handelt es sich um kein echtes katalytisches Verfahren, da die ho
eingesetzte Quecksilberverbindung in stöchiometrischen Mengen an der Umsetzung teilnimmt und vor der
Wiederverwendung wieder aufbereitet werden muß, so daß dieses Verfahren nicht kontinuierlich durchgeführt
werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der technisch wichtigen
Kohlensäureester anzugeben, das einfach, wirtschaftlich und kontinuierlich in einem großtechnischen Maßstab
durchgeführt werden kann und die gewünschter Kohlensäureester in höheren Ausbeuten liefert.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestem der
allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2146870 | 1970-03-04 | ||
| IT2146870 | 1970-03-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2110194A1 DE2110194A1 (de) | 1971-11-25 |
| DE2110194B2 true DE2110194B2 (de) | 1976-03-18 |
| DE2110194C3 DE2110194C3 (de) | 1976-11-04 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19727163B4 (de) * | 1996-10-04 | 2008-11-20 | Chiyoda Corp., Yokohama | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediester |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19727163B4 (de) * | 1996-10-04 | 2008-11-20 | Chiyoda Corp., Yokohama | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE763430A (fr) | 1971-07-16 |
| LU62708A1 (de) | 1971-08-20 |
| NL169069B (nl) | 1982-01-04 |
| US3846468A (en) | 1974-11-05 |
| NL7102798A (de) | 1971-09-07 |
| JPS5245693B1 (de) | 1977-11-17 |
| NL169069C (nl) | 1982-06-01 |
| CH533593A (fr) | 1973-02-15 |
| FR2081680A1 (de) | 1971-12-10 |
| FR2081680B1 (de) | 1973-06-08 |
| AT319905B (de) | 1975-01-10 |
| DK145539C (da) | 1983-05-02 |
| GB1303756A (de) | 1973-01-17 |
| DK145539B (da) | 1982-12-06 |
| CA923139A (en) | 1973-03-20 |
| DE2110194A1 (de) | 1971-11-25 |
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