DK145539B - Fremgangsmaade til fremstilling af kulsyreestre - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 145539 B

DIREKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 979/71 (51) IntCl.3 C 07 C 69/96 (22) Indleveringsdag 3· mar. 1971 C 07 D 317/38 (24) Løbedag 2· 1971 C 07 C 68/00 (41) Aim. tilgængelig 5· Bep. 1971 (44) Fremlagt 6. dec. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag “ (62) Stamansøgning nr. “

(30) Prioritet 4. mar. 1970, 21468/70, IT

(71) Ansøger ANIC S.P.A., Palermo, IT.

(72) Opfinder Emilio Perrotti, IT: Gioacchino Cipriani, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af kulsyreestre.

. f m'

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af kulsyreestre.

Der kendes kulsyreestre, som er nyttige som opløsningsmidler og polymerise-ringsmidler ved fremstilling af polycarbonater ved transesterifleering med gly-coler og diphenoler. Hertil anvendes alkyl-, alkyl-aryl- eller arylcarbonater.

CD Ifølge kendte fremgangsmåder fremstilles disse estre ved reaktion mellem en ^ alkobol eller en glycol og phosgen eller chlorformiater i nærværelse af baser IX) valgt enten fra gruppen, der består af hydroxider.og alkali-eller jordalkalimetal- carbonater, eller fra gruppen bestående af pyridin og andre organiske baser.* t— I det første tilfælde udføres reaktionen i nærværelse af opløsningsmidler og ^ ved en kontrolleret temperatur for at fjerne slutprodukterne fra den hydrolyse,

Q

2 145539 der ville forårsages af de samme baser og det vand, der under alle omstændigheder er tilstede i reaktionsbeholderen.

Det er endvidere kendt at fremstille kulsyreestre ved omsætning mellem en alkohol og carbonmonoxid i nærværelse af et salt af palladium, platin eller kviksølv, se beskrivelserne til US patenterne nr. 3.114.762, 3.227.740 og 3.227.741. Metalsaltene reduceres under omsætningen under dannelse af frit metal, der atter oxideres til saltet, enten ved tilsætning til reaktionsblandingen af et oxidationsmiddel eller ved oxidation efter fraskillelse af metallet fra reaktionsblandingen.

Det har nu vist sig, at det er muligt at fremstille kulsyreestre ved at lade esterificeringsalkoholen reagere med carbonmonoxid og oxygen i nærværelse af passende katalysatorer.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles kulsyreestre med den almene formel hvori hvert R betegner en alkyl-, aryl-, alkaryl- eller cycloalkylgruppe, eller de to R tilsammen betegner en alkylengruppe, ved omsætning af en tilsvarende monovalent eller divalent alkohol med carbonmonosrfd onder tilstedeværelse af en metalforbindelse, og det ejendommelige ifølge opfindelsen er, at omsætningen sker i nærværelse af oxygen og en katalysator bestående af et kompleks af kobber med formlen CuX L L ,hvori X betegner en halogenidion,L er 2 n 1 2 en N-heteroaromatisk base, L er CO og summen af m^ og m2 er et helt tal fra 3 til 5, og n er 1 eller 2.

Metalforbindelsen tjener som nævnt her som katalysator, i modsætning til ovennævnte kendte fremgangsmåder, hvorved den anvendte metalforbindelse deltager støkiometrisk i omsætningen og må gendannes for fornyet anvendelse.

Foreliggende omsætning kan udføres med kvantitative udbytter i forhold til de tilførte reaktanter.

Fremgangsmåden anskueliggøres på følgende måde: 2R0H+C0 + -i 0„ CuX L1 . L? R0C0R + H„0 2 2 η m1 m „ 2 -0 12 1 hvilken ligning R, X, L , L »m^, n^og n har den ovenfor angivne betydning.

Selve kobberionen er kun i stand til at udføre ovennævnte reaktion med meget -lave udbytter og under alle omstændigheder ved meget ugunstige kinetiske betingélser.

- Det ifølge opfindelsen anvendte kobberkompleks kan også være et saltkompleks såsom [CuL^m.L2 1+n nX~.

1 m2

Summen af n, m^ og.' m^ er sædvanligvis lig med seks, d.v.s. at komplekserne for det meste optræder i en hexakoordineret tilstand, der kan dissocieres i opløsning.

Der er opnået særligt gode resultater med et kobberkompleks bestående af CuCl eller CuCl^, der er overført til kompleks tilstand i opløsning.

U5539 3 L liganden er som nævnt CO eller en N-heteroaromatisk base.Denne sidste kan f.eks. være pyridin, bipyridyl, imidazol, phenanthrolin og chinuclidin.

Komplekserne indeholder fortrinsvis kobberet i dets lavere iltningstrin.

Ud fra et kinetisk synspunkt er det interessant at benytte carbonylforbindelser opnået ud fra komplekser indeholdende en organisk base som ligand. De fremstilles førend de indføres i reaktionsbeholderen.

Reaktionen udføres med fordel i et opløsningsmiddel som angivet i krav 3 , hvorved fjernelsen af reaktionsvandet lettes.Opløsningsmidlet består fortrinsvis af enten den alkohol, der skal oxideres, eller af en blanding af alkoholen og et inert opløsningsmiddel, idet sidstnævnte vælges således, at der tages hensyn til fjernelsen af reaktionsvandet ved hjælp af en azeotropisk destillation.

Egnede opløsningsmidler er derfor eksempelvis CCl^, CgHg og CH^-C^H^.

Komplekset kan fremstilles ved at gå ud fra metalionen, der er opløst i opløsningsmidlet, idet der hertil sættes den ønskede mængde af den kompleks-dannende base. Det fremstilles sædvanligvis i forvejen, analyseres og indføres herefter i reaktionsbeholderen.

Processen ifølge opfindelsen kan udføres Indenfor et bredt tryk- og temperaturområde og foregår fordelagtigst ved atmosfæretryk og stuetemperatur.

Det kan være nyttigt at forandre begge faktorer for på fordelagtig måde at indvirke på reaktionskinetikken, og faktorernes grænseværdier afhænger kun af blandingens kogetemperatur og af den tilsatte katalysators stabilitet.

Temperaturen ligger for det meste på mellem -20°C og +110°C, fortrinsvis på mellem 50° og 70°C.

Reaktionen ifølge opfindelsen forløber tilfredsstillende ved atmosfæretryk, men det er fordelagtigt at forøge CO's partialtryk til værdier over atmosfærens, f.eks. til 3-4 atmosfærer. Dette begunstiger reaktionen kinetisk på grund af stabiliseringen af de som proceskatalysatorer anvendte carbonylderivater.

Opfindelsen belyses ved de følgende eksempler.

Eksempe11 3 3 0,424 g Cu2Cl2 opløses i 25 cm methanol og 25 cm pyridin.

Opløsningen oxideres med 02 ved atmosfæretryk cg stuetemperatur og bringes herefter ind i en CO beholder med et tryk på 1 atmosfære og en temperatur på 25 °C.

Efter at absorptionen af carbonmonoxidet er afsluttet, underkastes opløsningen en gaschromatografisk analyse.

Man fandt 0,370 g COiOCH^Jj ved hjælp af en gaschromatografisk saimtien-ligning med standardprøver, og denne mængde var lig med 96,2% med hensyn til Cu. Udbyttet var kvantitativt.

U5539 4

Yderligere tre og CO absorptionsoperationer udførtes på den samme opløsning: II operation COiOCH^ 0,730 g III operation COCOCH^^ 1,080 g IV operation COiOCH^^ 1,450 g

Der observeredes hverken biprodukter eller CO2 i afgangsgasserne, der opnåedes ved alle de ovennævnte operationer.

Eksempel 2 3 0,378 g CU2CI2 opløses i 25 cm ethanol, idet 2,41 g hipyridyl er tilstede. Opløsningen oxideres med O2 ved stuetemperatur og atmosfæretryk og bringes herefter ind i en CO beholder med et tryk på 1 atmosfære og en temperatur på 25°C.

Efter at absorptionen af carbonmonoxidet er tilendebragt, underkastes opløsningen en gaschromatografisk analyse.

Man fandt 0,440 g 00(002^)g ved hjælp af en gaschromatografisk sammenligning med standardprøver, og denne mængde var lig med 97,5% med hensyn til Cu. Udbyttet var kvantitativt.

Yderligere to 0^ og CO absorptionsoperationer udførtes på den samme opløsning: II operation 00(002^2 0,870 g III operation C0(0C2H5)2 1,315 g

Der observeredes hverken biprodukter eller CO2 i afgangsgasserne, der opnåedes ved de ovennævnte operationer.

Eksempel 3 3 0,400 g CU2CI2 opløses i 25 cm benzylalkohol, idet 3,20 g ortho-phenanthro-lin er tilstede.

Opløsningen oxideres med O2 ved stuetemperatur og atmosfæretryk og bringes herefter ind i en CO beholder med et tryk på 1 atmosfære og en temperatur på 25°C. Efter at absorptionen af carbonmonoxidet er tilendebragt, underkastes opløsningen en gaschromatografisk analyse.

Man fandt 0,970 g benzylcarbonat ved hjælp af gaschromatografisk sammenligning med standardprøver, og denne mængde var lig med 96% med hensyn til Cu. Udbyttet var kvantitativt.

Yderligere to O2 og CO absorptionsoperationer udførtes på den samme opløsning : II operation COCOCI^ C^R,.^ 1,930 g III operation 00(001^ C^H^)2 2,900 g

Der observeredes hverken biprodukter eller CO2 i afgangsgasserne, der opnåedes ved de ovennævnte operationer.