DE2108933A1

DE2108933A1 - Verfahren zur Herstellung einer xerographischen Glasbindemittelschicht

Info

Publication number: DE2108933A1
Application number: DE19712108933
Authority: DE
Inventors: Robert Norman Fairport N.Y. Jones (V.StA.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1967-04-03
Filing date: 1971-02-25
Publication date: 1972-05-18
Also published as: GB1219329A; DE1772122B2; CA939204A; US3837906A; GB1292425A; DE1772122A1; BE763392A; AT319750B; DE1772122C3; CH558554A; FR2114325A5; NL7102650A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Xerographie und insbesondere ein neue3 photosensitives bsv/. lichtempfindliches Teil, das eine Glasbindeaiittelsehicht verwendet sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Teiles.

Bei der Xerographie wird ein lichtempfindliches bzv,^r„ photosensitives Element oder eine derartige Platte, die eine photoleitende Isolierschicht enthält, verwendet, die zunächst gleichförmig elektrostatisch aufgeladen wird, um die Oberfläche 2U csensibilisieren» Dann wird die Platte mit einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung, wie Licht, iiütitgenotrahlen oder dergl., belichtet, die selektiv nie ladung in

c „?_

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BADORlGlNAt

den belichteten Bereichen des photoleitenden Isolators abführt, während ein latentes elektrostatisches Bild in den nieht-belichteten Bereichen verbleibt. Dieses latente elektrostatische Bild kann dann entwickelt und sichtbar gemacht werden, indem man fein verteilte elektroskopiache narkierendo Teilchen auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht"abscheidet. Dieses Konzept wurde ursprünglich in der US-Patentschrift Nr. 2 297 691 beschrieben und in vielen verwandten Patentschriften weiter ausgebaut und beschrieben»

Die Entdeckung der photoleitenden Iscliereigenschaften von hoch gereinigtem glasigen Selen führte dazu, daß dieses Material das Standardmaterial für die kommerzielle v/i ed er verwendbare Xerographie, wurde. Die photographische Geschwindigkeit dieses Materiales ist um ein vielfaches besser als die vorbekannten photoleitenden Isoliermaterialien* Eins derartige Platte ist dadurch ausgezeichnet, daß sie in der Lage ist, eine zufriedenstellende elektrostatische Ladung aufzunehmen und selektiv eine derartige Ladung abzuführen, wenn sie mit einea Licht- and Eehattenmuster belichtet wird«

Jedoch weist glasiges Selen zwei ernste Nachteile auf:

(1) Die spektrale Empfindlichkeit ist sehr stark auf den Bereich des blauen Lichtes oder des Lichtes des nahen Ultravioletts beschränkt und

(2) erfordert die Herstellung gleichförmiger Filme oder 3?olien aus glasigem Selen hoch komplizierte und kritische Verfahren, insbesondere Verfahren, die die Herstellung extrem reiner Substrate und Vakuuinabscheidungsteclmiken erfordern.

Aunserdem sind glasige Selenschichten lediglich meta-stabil, BAD ORIGINAL

bo daß sie leicht in die nicht-verwendungsfähige kristalline Form bei Temperaturen umkristallisiert werden, die lediglich geringfügig oberhalb der Temperaturen liegen, die in üblichen xerographisehen Kopiervorrich.tu.ngen vorherrschen« Diese Paktoren zusammen mit den hohen Kosten fur das Selen selbst führte aus wirtschaftlicher Notwendigkeit dazu,- daß xcrοgraphische Gelenplatten lediglich in wiederholten Aufarb ei tang szylil en verwendet wurden, d.h. die Selenplatte isuß sehr oft in dein xerographischen Verfahren wiederverweedet werden, so daß die Kopiekosten bei Verwendung einer derartigen Platte vernünftig gering sind. Unter Bedingungen -einer ^ optimalen Verwendung kann eine glasige Selenplatte zur "

Herstellung von 100 000 oder mehr Kopien verwendet werden, bevor sie sich so abgenützt hat, daß keine zufriedenstellenden Kopien mehr gebildet werden· können. Unter weiniger geeigneten Bedingungen können weitaus weniger Kopien hergestellt werden. Aus diesen ökonomischen und wirtschaftlichen Betrachtungen besteht ein anhaltendes Bedürfnis für die Entwicklung anderer photoleitender Icoliermaterialien als Selen, die in xerographisehen Verfahren verwendet werden können.

Kürzlich wurde eine wiederverwendbare xerographicehe Platte entwickelt, die ein anorganisches photo"! eitendes Pigment, | das in einen Glasbindemittel dispergiert ist, umfaßt. Platten dieser Art sind im Detail in der US-Patentschrift Nr, 3 151 9ü? borjohrieben. Grob gesprochen werden dabei fein verteilte anorganische photclcitende Pigraentteilchen nit Glantcilchen üblicherweise in einer flüssigen Aufßuhläaisrtrng verwischt und die kweiphasenmifjchung oder Aufcchlii.-j-r.ung wiirä auf f.-.lr. leitenden Substrat aufgebracht,. Dann v/ird eile Platte erhit.vl, um äie Glasteilc.hen zu einer im wesentlichen homogen cm Il i .rix zu \erBchmelr.<on_r die ö:'.q photoleitenden Teilch.or. ei·-« 'λχ,. Dic^G Glar.binäc^i ii. ^iwL-'.tti:) irönnon i,^r:>

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hergestellt werden, daß sie eine Gebrauchsdauer aufweiset, die upj ein Vielfaches größer ist als die von Selen und die Herstellung kann so reguliert werden, daß sich spektrale Empfindlichkeiten ergeben, die weitaus größer sir>d als die von xerοgraphischen Platten aus glasigem Selen.

Aus der US-Patentschrift 3 151 982 geht hervor, daß die Teilchengröße der Glasfritte nicht mehr als 4/u Durchmesser Bein sollte und daß die Teilchengröße des Photoleiters sich zwischen 1 bis 50 /u erstrecken kann. Eine Größe von nicht mehr als etwa 1 /u ist für das Photohalbleiterinaterial bevorzugt. In dieser Patentschrift wird jedoch, keine kritische Beziehung zwischen der Glasfritte und den Photoleiterteilchen angegeben.

Die in der US-Patentschrift 3 151 982 beschriebenen Platten besitzen im allgemeinen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften dadurch, daß sie besonders glatte zähe Oberflächen haben, die leicht gereinigt werden können und die ungewöhnlich abriebfest sind. Um eine glatte Oberfläche herzustellen ist es jedoch notwendig, den prozentualen Anteil dex· photoleitenden Teilchen, die in das Glasbindemittel eingearbeitet sind, zu beschränken. Das Einarbeiten eines großen Anteils des photoleitenden Materials führt ^u einer sehr rauhen Oberfläche, die für wiederverwendbare xerographische Platten oder Trommeln nicht besonders geeignet ist. Hinzu kommt, daß es oft schwierig ist, eine gleichförmige Dispersion der photoleitenden Teilchen in dein Glasbindemittel zu erreichen, da die Platten normalerweise durch Vermischen der photoleitenden Teilchen mit den Glasteilchen und einem anschließenden Brennen des Glases hergestellt werden. Oft wird eine Zweiphasenschicht gebildet Mit Oberflächenbereichen oder Zonen, die sich in ihren Phot ο cnipfiridlichlreits-Eigen t: cha ft er· untorscheiden, insbesondere in der KntladungEgGi.-ch\;i::di;:;"i:eit ihrer clcktro-

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statischen Oberflächenladung als Folge der auftreffenden Strahlung. (Jev/isse Bereiche sind photoleitend miä verteilen die Oberfläehenladung aufgrund der Photoleitfähigkeit als Folge der auftreffenden Strahlung. Andere Bereiche oder Zonen sind jedoch nicht photoleitend und, obwohl sie in der Lage sind, eine elektrostatische Ladung während einer genügenden Zeit', die ausreicht, um xerographische Bilder zu schaffen, aufzunehmen und aufrechtzuerhalten, verteilen eine derartige Oberflächenladung nicht durch die Photoleitfähigkeit sondern durch einen anderen bislang noch nicht vollständig verstandenen Mechanismus. Diese Charakteristi- | sehe ungleichförmige oder sich veränderte Entladungsgeschwindigkeit über die Oberfläche der photoempfindlichen Schicht fördert die Beibehaltung einer Rückstandscberflächenladung in Bereichen, da die Oberflächenladimg vollständig oder im wesentlichen vollständig entweder durch einen Photoleitungr/mechanismns oder anderenfalls an einem Nichtphotoleitungsmechanismus verteilt werden sollte. Ein derartiger Zustand vermindert gleichzeitig das Auflösungsvermögen der xerographischen Platte, während im wesentlichen die Untergnmddichte gesteigert wird. Diese Bereiche ergeben sich aufgrund von Matrixteilchen mit einer Größe» die das Auflösungsvermögen des Entwicklungssystems übersteigen.

Hinzu kommt, daß die \^rerwendung von Matrixteilchen mit "

einer Größe ähnlich der des Photoleiters, d.h. mit einem Größenunterschiedsfaktor des mittleren Durchmessers von weniger als 5 die gewünschte Geometrieregelung verhindert und beim Brennen zu einem Zusammenwachsen einer Anzahl dieser kleinen Teilchen zu Bereichen führen kann, die größer sind als das Auflösungsvermögen des Entwicklungssystems. Dieses Ergebnis ist analog zu der Verwendung von größeren Matrixteilchen.

In dem in der US-Patentschrift J5 151 982 beschriebenen Glasbitidcraittelijysteia sollte die Dispersion dor photoleitcndsn

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Teilchen Im Inneren der nicht-photoleit end en C-lasmatrix relativ gleichförmig sein. Da die Glasiaatrix im wesentlichen nicht photoleitend ist, erfolgt ein geringer oder kein Ladungstransport innerhalb der Glasmatrix von lichtinduzierten Ladungsträgern, die durch die Photoleiterteilchen beim Belichten mit einer aktivierenden Strahlung gebildet werden. Es wurde gefunden, daß in diesen Bind eraittelsyst einen die Photoleiterteilchen durch die gesamte Dicke der Bindemittel— schicht eich von Teilchen zu Teilchen berühren müssen, um die Ladungsabführung sicherzustellen, die für einen schnellen zyklischen Betrieb erforderlich ist. Um einen Teilchen-Teilchen-Kontakt sicherzustellen, ist jedoch eine relativ hohe Volumenkonzentration an Photoleiter erforderlich. Diese Photoleiterkonzentration muß bis zn etwa 50 Vol.-?£ betragen, obwohl ein gewisser Teilcheü-Teilchen-Kontakt bei etwa 30 YoI.-$ beobachtet wird. Ein Nachteil des hohen Photoleitergehaltes ist jedoch der, daß die physikalische Kontinuität der Glasmatrix zerstört wird, wodurch die mechanischen Eigenschaften der B Irr?. 3Ei ti; ?Q. schacht in bedeutsamer V/eise beeinträchtigt v/erden.

Das optimale Volumenkonzentrationsverbältnis von Photoleiter zu CJlasbindemittelmaterial in diesen Systemen iüt daher- ein KoisproiniS zwischen der Li v-λ (,empfindlichkeit und der Restspannung einerseits und den mechanischen Eigenschaften andererseits. Das aktuelle optimale Yoluaienverhältnia für jedes besondere System hängt im allgemeinen von dor Teilchengröße und der Dichte dos Photoleiters und der Dichte und den rheologischen Eigenschaften des Glasbindemittelraaterials im Verhältnis zum Photoleiter ab.

Es wurde nun gefunden, daß die optimale Yoltsisenkonzentration eines Photoleiters in den Glaßbindemittelcysteiften, wie don oben beschriebenen, beträchtlich venninde2⁵t werden k?.nr-_>: ohne das Lichtempfindlichkeit verloren geht, venn die Geometrie'der Masse so geregelt v/ex^sdcn kann, daß ein wen ent-

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licher Teilchen-Teilchen-Kontakt der Photoleiterteilchen durch die Dicke der Glasbindemittelschient sichergestellt ist« Eine derartige Verminderung der Photoleiterkonzentration sollte zu verbesserten mechanischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften als auch zu einer besseren Kontrolle der elektrischen Eigenschaften der Gls.sbindemittelschich,t führen. · .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist C3 daher, ein neues lichtempfindliches Element su schaffen, mit dem es gelingt, * die oben genannten Nachteile zu übervinäen. V

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch, eine verbesserte xerοgraphische Platte zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine xero graph is ehe Glasbind emittelschiclit mit verbesserten xerographischen Eigenschaften zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine xerographische Platte mit einem Glasbindemittel zu schaffen, die ein verbessertes Auflösungsvermögen auf v/eist, mit der man eine Kopie mit einer verminderten Untergrunddichte erhalten kann. Jj

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch, ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten geographischen Platte mit Glasbindemittel zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren su schaffen, nach dem man eine xerogi'aphische Platte axt Glasbindemittel mit gesteigertem Auflösungsvermögen unc« verminderter Untergrunddichte erhält.

Das frfir-i."::;-3.-joiiiä0e Verfahren r.ur hirütollirng einer >:orc-

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graphischen Bindemittelschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Teilchenmischung einer anorganischen Gl^cxritto und einem Photoleiter bildet, wobei die Glasfrittenteilchen eine Größe aufweisen, die mindestens 5 bis 100 mal größer ist als die der pliatoleitenden Teilchen -und wobei die Glasfritte in einer Menge von etwa 75 bis 99 Vol.-$ und die Photoleiterieilchen in einer Menge von etwa 1 bis 25 Yol.-$ vorhanden sind, man

(b) .ein tragendes Substrat mit der Mischung überzieht,

so daß eich eine Bindemittelschicht bildet, in der im wesentlichen die gesamten photoleitenden Teilchen in geregelter V/eise in den Zwischenräumen der größeren Glasfrittenteilchen dispergiert sin-.d und man

(c) die Schicht erhitzt, um die Glasfrittenteilchen zu einer im wesentlichen homogenen Katrix zu schmelzen, die die Biotoleiterteilchen in Form einer Vielzahl von kontinuierlichen Wegen durch die Dicke der Glasbdndemittelschicht enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält Ban somit ein verbessertes Glasbindemittelphotoaufnahmeaaterial durch Verwendung eines nicht-photoleitenden Glasbindemitteic oder eines Matrixmaterials in Teilchenforiti mit besondere ausgewählteia Größenbereich und indem aan die Glasteilchen lait einem teilchenförmigen Photoleiterraaterial vermischt, das ebenfalls eine gewisse kritische Größe aufweist. Das Glas™ matrixmaterial und die Photoleiterteilchen werden darm durch Erhitzen zu einer permanenten Bindemittelschicht verformt_r indem die Glasteilchen zusammenschmelzen, so daß sich eine Bindemittelschicht bildet, in der die Dispersion der Photoleiterteilchen durch kontinuierliche lisgi; oder Pfade von sich berührenden Photoleiterteilchen, die in einer im wesentlichen kontinuierlichen Glasbindemittel Matrix enthalten sind,

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charakterisiert ist. Durch Regeln der Geometrie der Bindemittelschioht können deutlich verbesserte elektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften erzielt werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch einen größeren Bereich für die Auswahl von sowohl dem Glasbindemittelmaterial als auch dem Photoleiter. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch die" Notwendigkeit vermieden, einen Kompromiß zwischen den elektrischen Eigenschaften und den mechanischen Eigenschaften einer xerographischen Bindemittelschicht einzugehen, indem diese im wesentlichen voneinander unabhängige steuerbare Parameter werden. j

Ein wesentlicher Schritt der vorliegenden Erfindv.ng beruht auf der Photoleitergeometriekontrolle, die durch Vorwendung · , eines teilchenförmigen Glasbindemittels und Photoleitermaterials mit einer kritischen Größenverteilung mit Hinsicht aufeinander erzielt wird. Dieses Konzept kann durch das folgende Beispiel erläutert werden:

Eine photoleitende Bindemittelschicht wird hergestellt, indem man eine teilchenförmige 'Mischung aus photoleitenden Teilchen mit einer Größenverteilung von etwa 0,001 bis 2,0/U mit einer anorganischen nicht-photoleitenden Glasfritte mit einer Größenverteilung von etwa 0,1 bis 70 /u herstellt. Der Photoleiter ist in einer Konzentration von (( etwa 1 bis 25 Vol.-$ vorhanden. Die Mischung v/ird dann in einem geeigneten Pluidträger, wie Wasser, in dem weder der Photoleiter noch die Glasfritte löslich ist, dispergiert. Die Dispersion oder die Aufschlämmung wird dann auf ein Substrat aufgezogen und die Trägerflüssigkeit wird dann verdampft. Die getrocknete Schicht wird dann erhitzt, um die Glasteilchen zu einer kontinuierlichen Glasmatrix zu schmelzen, die die Photoleiterteilchen in Porm von kontinuierlichen Wegen in Teilchen-Ieilchen-Kontakt durch die Dicke der Glasbindemittelschicht enthält, Die Größe der Glasteilohen sollte im allgemeinen mindestens etwa fünfmal

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größer als die der Photoleiterteilchen sein. Dieses Größenverhältnis ist notwendig, um die Ph.otoleiterteilch.en in die Zwischenräume der größeren Glasbindemitteleilchen zu zwingen· Beim Brennen schmelzen die größeren Glasteilche:: und schmelzen zu einer kontinuierlichen Matrix mit einer Yiclsahl von kontinuierlichen photoleitenden Wegen, die in der G-laslnatrix enthalten sind, zusammen. Es versteht sich von selbst, daß, wenn die Teilchengröße des Photoleiters die der Glasfritte erreicht, sich die gewünschte Geometrie der Photoleiterteilchen nicht aufrechterhalten läßt und die Photoleiterteilchen werden vollständig von der Bindemittelraatrix umgeben. In diesem Fall v/erden die wünschenswerten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung wie später gezeigt werden wird, nicht erreicht.

Bindemittelschichten der Art einer gesteuerten Dispersion wie oben beschrieben - zeigen eine Kombination von elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften, die denjenigen der Glasbindemittelsystauο überlegen sind, die in den Beispielen des oben erwähnten US-Patents 3 151 982 beschrieben sind.

Anhand der in der beigefügten Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsformen wird dia Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in graphischer Form die Beziehung zwischen dem Zwischenraumvolumen und den sich verändernden Glasmatrixt e ilchengröß en.

Fig. 2k zeigt eine Ausführungsforin einer erfindungsgemäßen photoleitenden Bindemittelstruktur.

Fig. 2B zeigt eine Ausführungsform einer Teilchendispftraion, die zur Bildung der Struktur· der Fig. 2A geeignet ist.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wix^d eine lichtempfindliche Glasbindeinittelsehieht mit einer kontrollierten Geometrie erhalten, indem man eine Glasfritte in feilehenforiii mit Photoleiterteilchen bedeutend geringerer Größe als die Glasteilchen verwendet, wodurch man den Photoleiter dazu zwingt, den Zwischenraum der gepackten Glasteilchen zu besetzen.* Beim Brennen schmelzen die größeren Glasteilchen unter Bildung einer kontinuierlichen Glasina tr ix zusammen, die ein Netzwerk von photoleitendem Material in Porra einer Vielzahl von miteinander verbundenen piiotoleitenden Wegen oder Pfa- ^ den durch die Glasmatrix enthält. Dieses Konzept kann' wie folgt Yioitor erläutert werden:

Man kann sich einen Überzug, der aus einer Dispersion von sphärischen Matrixteilchen gegossen wurde, als ein System von dicht gepackten Kugeln vorstellen. Das Zwischenraumvolumen einer derartigen Schicht hängt daher von der Größenverteilung der !Teilchen und der Art der Packung ab. Eine hexagonal dichteste Kugelpackung /würde daher zu einem Zwischenraumvolumen von 47 $ des Gesamtvolumens führen. Monokugein eines Photoleitermaterials können verwendet werden, um diesen 47 i> Porenraum zu füllen, ohne daß das Gesamtvolumen beeinträchtigt wird, wenn der Durchmesser der Photo- A leiterteilchen genügend gering ist im Vergleich zum Durchmesser der Harzteilchen. Wenn die Packung dieser Photoleiterteilchen in den Matrixporen ebenfalls eine hexagonal dichteste Kugelpackung ist, beträgt das Zwischenraumvolumen des Photoleiters seinerseits 47 i° dea Zwischenrauravoluraens der Gesantmatrix. Da in diesem Beispiel etwa 50 # des Schichtvolumens Glasmatrixteilchen enthalten und 50 ^cJo des verbleibenden Volumens mit Photoleiter gefüllt sind, ergibt sich eine Photoleitervolxrcaen-Konzentration von etwa 25 ^CJ> des anfänglichen Schichtvolumens. Nach dem Verdampfen der Trägerflüssigkeit xniä dem Zusammenschmelzen öor Li'ndemittelteilchen, z.B, durch Erhitzen,

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beträgt die Volumenkonzentration der Plio toi ext er teilchen in der Schicht 33 #. Was wichtiger ist, ist, daß in diesem Pail alle Photoleiterteilchen von der Oberfläche der Schicht bis zum Substrat in gleicher Weise ein elektrischer Kontakt sind, wie man es mit 50 VoI·-% Beschickung im Fall der gleichförmigen Dispersion erzielt. Dies führt zu einer Verminderung der erforderlichen Photoleitervolumenkonzentration von 33 1o.

Die Konzentration an Photoleiter, die notwendig ist, um kontinuierliche elektronische Wege zu bilden, hängt daher -von den Zwischenraumvolumen der Matrix ab, das seinerseits kritischerweise von der Uäufj^teit der Matrixteilchen verschiedener Größe und der Größe der Größenverteilung als auch von der Teilchenform abhängt. Pig. 1 erläutert den ersteren Effekt wobei das Porenvolumen auf etv.^ 17, 5 und 3 ί° verhindert werden kann durch die Verwendung von Glasmatrixteilchen mit stark unterschiedlicher Größe mit 4, 3 bzw. 2 Komponenten. In diesen Fällen wären nur 8,5, 2,5 bzw. 1,5 Vol.--$ Photo-. leiter notwendig, um die gewünschten kontinuierlichen elektronischen Wege bzw. Pfade zu bilden. Die Pig. 4 erläutert ferner, daß ein geringes Swischenraunvolumen ebenfalls erzielt werden kann durch Erhöhen der Anzahl von Teilchen verschiedener Größen in der Verteilung. Es wäre daher möglich, im Idealfall ein Matrixsystem mit einem Zwischenrau:nvolumen von 3 i° (4 Komponenten) zu schaffen, das lediglieh 1,5 Vol.-°ß> Photoleiter erfordern würde, um die maximale Anzahl von kontinuierlichen Wegen oder Bahnen zu erreichen.

Reale Teilchenpackungssysteme sind natürlich viel komplexer, da die einzelnen Teilchen selten sphärisch und daher von konstanter Porm sind und die Größenhäufigkeit und der Bereich der Groß envoi· te ilung ist normal er v/ei se das natürliche Ergebnis des Pier Stellungsverfahrens, d.h. des Eildungsverfahren.« oder det llahlver fahr ens. Es ist auch offensichtlich,

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daß, wenn man die geometrische Anordnung dieser Terilchenmatrix bei der Herstellung von photοempfindlichen Einrichtungen verwendet, die obere Grenze der Teilchengröße der Matrix nicht das Auflösungsvermögen des zu verwendenden xerographisehen Entwicklungssystems übersteigen sollte und daß' die Größe des Photoleiters genügend kleiner sein sollte , als das kleinste Matrixteilchen, so daß es den Zwischenraum beim Packen dieser kleinsten Größe besetzen kann.

Die optimale Volumenkonzentration an Photoleiter, die bei der Herstellung eines photoempfindlichen Teiles verwendet wird, hängt daher von der Teilchengröße der Teilchongrößenverteilung und der Art der Größenverteilung der Teilclienforra von sowohl dem Photoleiter und der Matrix, der Größendifferens zwischen diesen beiden und von dem Auflösungsvermögen des xerographischen Entwicklungssystems ab.

In der Praxis wurde bei der Herstellung des praktischen xerοgraphischen Photoaufnahmegerätes gefunden, daß eine bevorzugte maximale Größe für' Glasmatrixteilchen etwa 10/U beträgt. Teilchen, mit einer Größe oberhalb etwa 10/U führen in gewisser Weise zu Bilduntergrund, obwohl ein Material mit einer sehr weiten Größenverteilung durch einen geringen Prozentsatz einer Anzahl von Teilchen mit einer Größe bis zu 70/U nicht schädlich beeinflußt wird. Die Grenze der unteren Größe der Matrix hängt wiederum von der Größe des zu verwendenden Photoleiters ab, liegt jedoch in einem praktischen System im Bereich von etwa 0,1/U, Der Bereich der Photoleiterteilchengröße würde sich daher von etwa 0,001 bis 2/u in Abhängigkeit von dem Ausmaß und der Form der Größenverteilung erstrecken. Die minimale Photoleitei— konzentration, die daher verwendet werden könnte, würde etwa 1 Vol.-$ und die maximale etwa 25 $ betragen, wobei die meisten realen Materialien ein Optimum der mechanischen und

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-U-

elektrischen Eigenschaften im Bereich von etwa 3 bis 15 -$ zeigen.

Ein besonders bevorzugter Größenbereich, der ein Optimum sowohl der- elektrischen Charakteristika als auch der physikalischen Eigenschaften sichert, besteht aus einer , Glasfrittenteilchengröße von etwa 1 bis 10/u in Verbindung mit einer Photoleiterteilchsngröße von etwa 0,001 bis 1/U, während man die mittlere oder durchschnittliche Teilchengröße der G-lasfritte mindest ons fünfmal großer hält als die mittlere oder durchschnittliche Teilchengröße der Photoleitorteilchen.

Die Matrixteilchen bestimmen die Anzahl und die räumliche Anordnung der Ketten- oder V,^reg- bzw. Bahn-Enden pro Einheitsfläche des LichtabsorpitonKtereiches der Photoleitcroberflache. V/ie bereits angegeben, sollte die obere Grenae der Matrixteilchengröße nicht das Auflösungsvermögen des xerographischen Entwicklungssystems, das in Verbindung mit den erfindungsgeraäöen Plätten verwendet wird_f übersteigen. Weiterhin muß die Photolexterteilehen/rrö-Hc genügend kleiner als die kleinsten Hatrixteilchen nein, so daß das Photoleiterteilchon den Zwischenraum bei einer Packung dieser kleinsten Größe ^ : setzen kann. Dae Verhältnis der Größe der Glasraatri::teilchen zu den Photoleitsrteilchen sollte daher mindestens etwa 5ϊ1 und vorsuessweise etwa 100:1 oder größer, wie sich aus Pig· 1 ergibt, betragen.

V/ie oben angegeben, hängt die maximale Große der Glasfrittenteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, von dem Auflösungsvermögen des damit verbundenen xcxographi-Dchen Entwicklungssystems ab. Zum Beispiel kann die Kaskadenentwicklung, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 618 551, 2 618 552 und 2 630 416 beschrieben Mirae,

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5 -

leicht ein Auflösungsvermögen von etwa 15 Linienpaaren pro Millimeter erreichen, was einem Punkt mit einem Durchmesser von etwa 33/u entspricht« Daher sollte die maximale Größe der Bintlemittelieilclien, die bei der Bildung der Matrix verwendet werden können, geringer als etwa 33/u im Falle der Kaskadenentwicklung sein. Die folgende Tabelle faßt fünf repräsentative Entwicklungssysteme mit dem damit normaleeveise erzielten Auflösungsvermögen in Linienpaaren pro Millimeter und Mikron zusammen. Es versteht sich, daß ähnliche; Bestimmungen für andere xer ο graphische Entwicklungssysteme durchgeführt werden können.

IABEILE I

Entwicklungssystem

Kaskad enentwicklung Magnetbürstenentwicklung Flüssigkeitsgravurentwicklung wäßrig e Entv/i cklung Pud erwolken entwicklung

normalerweise erzielte Auflösung
(Linienpaare
pro Millimeter)

15

20
6-7
6-10

60

normalerweise erzielte Auflösung in /U

33 25 70 50 8

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BAD ORIQiNAi

Die Pig. 2k illuGtricrt eine Ausführungsforn einer er-fiiulungs· gemäßen xerographischen Binderoittelplatte 10, die eine Binderaittelschicht 11, getragen von einem Substrat 12, umfaßt. Die Bindemittelschicht 11 umfaßt photoleitende Teilchen 13 dispergiert in einer nicht gleichförmigen oder kontrollierten V/eise unter Bildung kontinuierlicher Wege durch, die Bindemittelschiehtdicko, die in einer Glasmatrix 14 enthalten sind. Die Volumenkonzentration bei dieser Zeichnung beträgt etwa 10 ^c/ö» Die Struktur wird aus einer anfänglichen Dispersion von photoleitenden Teilchen mit einer mittleren Größe von 0,5/u mit einer Verteilung von 0,01 bis 0,8 ,u in einem teilchenförmigen Binderaittelmaterial injt einer mittleren Teilchengröße von 5/U mit einer Verteilung von etwa 1 bis 12/U gebildet. Diese Dispersion, die auf ein tragendes Substrat aufgesogen wird, stellt die kontinuierlicherphotoleitenden Wege sicher, die sieh durch die Dicke der Bindcinittelschicht bilden. Die Fig. 2B illustriert die teilchenförmige Photoleiterbindemittel-Dispersion vor dcos Bilden der Struktur der Fig. 2A. In der i'ig. 2B sind die Glasbindcmittelteilchen 14 beträchtlich größer als die Photoleiterteilchen 15 und beide Teilchenarten sind in einem flüssigen Träger, der nicht gezeigt ist, disporgiert. Das tragende Substrat 12 wird dann mit der Dispersion Überzügen und der flüssige Träger v/ird verdampft. Die trockene Schacht, die in Pig. 2B geneigt ist, führt zw einer Reihe von größeren Glasbindnaitteltoilchon, deren Zvischenräume mit relativ kleineren Fhotolcitcrteile'i.'r.n 15 gefüllt sind. Aus Pig. 2B kann ersehen worden, was für dio vorliegende¹ Erfindung repräsentativ j nt, daß die VoIumenbcsetsung dor Photoleiterteilchen au" die Zwischenräume der größeren Jlatrixbindemittelteilch^n bcschrrinkt ist.

Die crfindungßgomäßen Bindemittelschichton können jedes geeignete anorganische photoleitende Matci-jal ur.d I-Ii davon verwendon. Dies schließt viele iyioi.r.ncite anorg

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Materialien ein, die besonders als Pigmente, Photoleiter oder Phosphore erhältlich sind.

Typische anorganische Photoleiter, die erfindungsgemäß als geeignet zu verwenden sind, schließen ein: Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenid, Cadiriiumselenid, Zinksulfid, Zinkselenid, Arr.ensu'ific., Bleioxyd, Zinkoxyd, Antimontrisulfid und Mischungen davon. In der US-Patentschrift 3 151 9&2 ist eine vollständige Liste von anorganischen PhotοIniterη angegeben, die erfindungogemäß verwendet werden können»

Zusätzlich können verschiedene Additive, Aktivatoren, üotierungsmittel und/oder Sensibilisatoren verwendet werden, um die Photoleitfähigkeit der genannten Photoleitermaterialien zu steigern* Zinko:xyd zeigt eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit, wenn es mJt einem geeigneten Farbstoff ccnsibilisiert wird. Es ist ebenfalls gut bekannt; dai3 eine gesteigerte Lichtempfindlichkeit erzielt wird, wenn .l'hotoleiter, wie Cadmiumsulfid mit einer sehr geringen Menge eines Aktivierungsmafcerials, wie Kupfer, umgesetzt wird.

Die Photoleiterkonaenbrabionen können sich von etwa ^

1 Vol.-^v bis etwa 25 Vol.-$ der Binderaittelschicht or·- ™

strecken. Eine Photoleiterkonzentration von ebv/a 5 bis 15 Vol.-$ ist jedoch bevorzugt, da im allgemoinon die optimale !Combination von elektrischen Charakteristika und xorographischon Eigenschaften sichergestellt ist.

Das (rlasbindemit bei kann grob als hochisolierondef; go« schmolzeues anorganischer, nicht-photoleibendes Crlaii beschrieben worden und v/ird aus verschiedenen Korabitiatioren Cmc drei Arten von Grundoxyden, die zur Herstellung von

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Fritten verwendet werden, hergestellt: sauren, basirehen und neutralen oder ainphoteren Oxyden. Diese Gläser sind ebenfalls in der genannten US-Patentschrift ρ 151 932 beschrieben und v/erden aus Zusammensetzungen hergeotelll, die im allgemeinen aus denen in der folgenden Tabelle II angegebenen Boreichen ausgewählt werden.

TABELLE II

B₂O,, 0-50

TiO₂ 0-10

SiO₂ .7 ... 0-50

CaO ZnO CdO PbO

Na₂O

As₀O

¹ 20-75

¹ 10-75

0-20

0-iu

0-5

0-10

0-3

kombinierb

BAD ORIGINAL

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Es verstellt «ich, daß diese Zusaraniensetzuncaboreiche abgeändert und modifiziert werden können.

Zwei besondere Glas ziisamraensetzun gen, die als Beispiele für die erfindunfn^cEiäii verwendeten stehen, sind in der folgenden 'Jiabeülo III angegeben. Diese Zusammensetzungen öind in
G ev/, -'/S aiißefuhrt.

BAD OFUGtNAL

TABELLE II

Glasbindemittel-Zusammensetzungen

Pr et ε

CaO SiO₂ Na₂O B₃O₅ PbO CdO F₂ Li₃O TiO₂

BaO AIpO-, K₂O

Handelsübliche Fritte (Pemco H3172)

Handelsübliche Fritte (Kar3haw N862)

2,5

14 7 15 4,0 3,4 2,4 " 6,0

18,5 0,05 8,4 65 7,9 0,07 0,02 0,01

0,5 0,2

GO CjJ

r- 21 -

Ml {n,aabindemitte.lsphieht kann von jjeder geeigneten, triachen Grunde oder Rttckplatte getragen yer-de Materialien schließen eint Alu^intuffl* jessing* Stahl, |Cuj!fer_f ifiqkel| gi?lk oder leitend Überzogenes

Dig folgenden Beispiele sollen die vorliegende, E?find.u'.n.g;' weiter erläutern, olme sie jedpclj ?vi

Bei a ρ i e Ie 1 -bis 5

Mi^phiing von Glaabindefflittelteilelien de? von i^Qbe 1 der Tabelle ΪΪΙ wird zu einer

g Von ö,1 bis 45/u unter Yerwcmdung einer Maäao-lluid-Energyr-iiUhle vermählen. Die wird in zwei Iraktianen aufgetrennt. Eine Praktio.n wird als Beispiel IV bezeichnet und die verbleibende Fraktion Viifd in vier ünterfraktionen aufgeteilt_t unter Yerwendung einer £ufttrenneinrichtung, Die§e ^nterfraktionen sind als. Beispiele I, JI₁ III und V b.ege.ichnet;

I, 1-10/U (mittlere Grqße mf das Gewicht bezogen

II, Q, 1-10/U (mittlere Größe auf das Gewicht bezogen.

III, 0»1-r-1/y (mittlere Ö?0i3e §uf d,as gewicht

Ο,Ιτ-45/U (mittlere qröße a_uf da.p Gewicht 1CM-5./U

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jeder Fraktion oder Ilnterfraktion. gibt man etwa 10 YoI,-Gadmiumsulfoselenid Mit einer wit ti er en Teil·

ohengraße van Q, 5/U und einer Größenverteilung von. 0| bis 0,8/Xi. Jede Dispersion wird auf eine saubeye §joh.e frossim.el aus rostfreiein Stahl aufgetragen, s.o.

eine Enddicke von etwa 50/U ergibt und dann läßt ffian d.iepe Dispersion trocknen, Bevor sich jedoch, Risse bild.en* wird die Platte bei einer 3?ewperatur von etwa 65Q⁰C (12QO⁰P) während 3 Hinuten während einer Zeitdauer gebrannt» die ausreicht ι um die Glasbindemittelteilehen au qehsqelsen und dann wird die überzogene fronpel langsam auf Raina^- temperatur abgekühlt.

Die Tronuneln werden in einer Bürokopiervorrichtung (Xerox 813 Office Qopier) eingeführt, die ein Kaskadenentvficklungssystem verwendet. Jede Trommel wird im Dunkeln gleicliförmig elektrostatisch aufgeladen und dann mit einem Licht- und Sehattenmuster belichtet, wodurch sieh ein latentes elektrostatisches Bild auf der lichtempfindlichen Oberfläche (photoreceptor) bildet. Dann werden xerographische Drucke für jedes dieser Beispiele unter Verwendung der Kaskadenentwicklung hergestellt. Ein Vergleich der Drucke zeigt an_f daß die geringste Untergrunddichte nach Beispiel I erzielt wird und daß die Untere grunddichte mit ansteigender BeispielmuBEier ansteigt. Das heißt» Drucke, die nach Beispiel III erhalten wurden, geigen eine höhere Untergrunddichte als die Drucke, die na,eh. den Beispielen I und II erhalten wurden jedoch eine geringere Untergrunddichte als die Drucke, die gemäß den Beispielen IV und V etc, erhalten wurden,

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Beispiele 6 bis 10

Die Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt unter Verwendung der GIa s zu cannon sietzung von Probe 2 in Tabelle III und unter Verwendung der gleichen Teilchengrößenverteilimg, mit der Ausnahme, daß diese Überzüge während 3 Hinuten bei 593⁰C (11OG⁰P) gebrannt wurden. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 wurden dabei bestätigt.

Beispiele 11 bis 14 |

Unter Verwendimg einer Alpine-Sortiereinrichtung und der GIaszusaaunenaetsung der Probe 1 in Tabelle 111 wurden die folgenden vier Fraktionen von. Glasbindemittelteilchen erhalten:

XI. 3-8/U (mittlere Größe auf das Gewicht bezogen

ι 6,u)

XII. 0,1-8/U (mittlere Größe auf das Gewicht bezogen

^/ 4/tO

XIII. 0,1-3/U (mittlere Größe auf das Gewicht bezogen

' 1.0/u)

XIV. 8-45/U (mittlere Größe auf das Gewicht bezogen * 27/u)

Unter Verwendung von Alkohol als Dispergiernediura wird eine Aufschlämmung hergestellt, die etwa 10 Vol.-$ photoleitendes CadiniuK)suji"oselenid mit einer wittier en Teilchengröße von 0,5/U uiicl einer GröKenvertei] wwc, von etv.-a 0,01 bis 0,8/ aufweist, hergestellt. Xerograp¹.j rohe Platten und Drucke werden daraus "wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, hergestellt, π it der Ausnahme, dai3 die Dispersion auf eine

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flache Platte aus rostfreiem Stahl anstelle einer zylindrischen Trommel aufgetragen wird. Ein Vergleich der Drucke zeigt, daß die geringste Untergrunddichte gemäß Beispiel erzielt wurde und daß die Untergrunddichte mit steigender Beispielnummer ansteigt.

Beispiel 15

Eine Überzugsaufschlämmung wurde hergestellt, indem man zunächst 90 Vol.-Teile der Glaszusammensetzung von Probe 2 der Tabelle III, mit einer mittleren Größe von 6/u und einer Größenverteilung von etwa 3 bis 8/u mit 10 Vol«-Teilen photoleitendem Oadmiumsulfoselenid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5/U und einer Größenverteilung von 0,01 bis 0,8 /u vermischte. Dann wurde unter Verwendung von Alkohol als Dispergiermedium eine Überzugsaufschlämmung aus den Glas- und Photoleiterteilchen hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann durch Aufgießen auf eine Hülse aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 0,020 cm (0,008 inch) aufgetragen, wobei die Hülse einen Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) und eine Länge von 22,86 cm (9 inches) aufwies, so daß man nach dem Brennen einen trockenen Überzug von etwa 35/u erhielt. Der Überzug wurde bei Raumtemperatur während 5 Minuten getrocknet und während 2 Ninuten bei 677⁰C gebrannt.

Die Hülse, die die lichtempfindliche Glasbindemittelschicht aufweist, v/ird dann über eine Aluminiumtrominel mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) und einer Länge von 22,86 cm (9 inches) gezogen, so daß sich eine lichtempfindliche Glasbindemitteltrommel ergibt. Die Trommel v/ird dann in eine Kopiervorrichtung (Xerox 813 Office Copier) eingebracht und im Zyklus verwendet unter Bildung eines Bildes

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durch die Grundschritte des Aufladens₅der Belichtung mit bildbildend ein Licht unter Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes.der Entwicklung des Bildes mit Tonerteilchen, der Übertragung des Bildes auf ein Papierblatt und Fixierung des Bilden unter Bildung einer permanenten Kopie. "· '

Die Platte wird dann 60 000 mal unter verschiedenen Feuchtigkeit sbed ingungen von 20, 40, 60 und 85 $ relativer Feuchtigkeit im Zyklus betrieben. Während des Testens blieb die Auflösung, die gut war, bis etwa 60 000 Kopien konstant. Die Bilddichte blieb während der Untersuchung hoch. Zusätzlich zeigte die Trommel einen guten Widerstand gegenüber der Kaschinenabnützung im Vergleich zu glasigem Selen, das unter derartigen Betriebsbedingungen weniger stabil ist.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß erfindungsgemäße Platten und Trommeln hoher Geschwindigkeit gute Auflösung und geringen Untergrund unter Zyklusbedingungen aufwiesen und eine deutliche Verbesserung gegenüber ähnlichen Glasbindemittelphotoreceptoren aufwiesen, die nicht die erfindungsgemäße kontrollierte Geometrie aufwiesen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

r\J Verfahren zur Herstellung einer xer ο graphischen Eindemittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Teilchenmischung aus anorganischer Glasfritte und einem Photoleiter bildet, so daß die Glasfrittenteilchen eine mittlere Teilchengröße aufweisen, die mindestens 5 bis 100 mal größer ist als die Größe der photoleitenden Teilchen, wobei die Glasfritte in einer Menge von etwa 75 bis 99 Vol.-# und die Photoieiterteilchen in einer Menge von etwa 1 bis 25 Vo 1.-5$ vorhanden sind, man

(b) ein tragendes Substrat mit der Mischung überzieht, unter Bildung einer Bindemittelschicht, in der im wesentlichen alle Photoieiterteilchen in geregelter Weise in den Zwischenräumen der größeren Glasfrittenteilehen dispergiert sind, und man

(c) die Schicht erhitzt, so daß die Glasfrittenteilchen zu einer im wesentlichen homogenen Matrix zusammenschmelzen, die die Photoieiterteilchen in Form einer Vielzahl von kontinuierlichen Pfaden und Wegen durch, die Dicke der Glasbindemittelschicht enthält,
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Glasfrittenteilchen in der Teilchenmischung in einer Größenverteilung von etwa 0,1 bis 70 /u vorhanden sind und die Photoieiterteilchen einer Größenverteilung von etwa 0,001 bis 2,0/u aufweisen.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfrittenteilchen in der Mischung eine Größenverteilung von etwa 1 bis 10/u und die Photoleiterteilchen eine Größenverteilung von etwa 0,001 bis 1 /n aufweisen.
4·.. ' Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere oder durchschnittliche Teilchengröße der Glasfritte mindestens das fünffache der der Photoleiterteilchen beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiterteilchen in der Teilchenmischung in einer Menge von 3 bis 15 Vol.-# und die Glasfrittenbindemittelteilchen in einer Menge'von etwa 85 bis 97 V0I.-5S vorhanden sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenmischung aus Glasfritte und Photoleiterteilchen als Aufschlämmung mit einer Trägerflüusigkeit gebildet wird, in der keines der Materialien löslich ist und die unter Bildung einer getrockneten Bindemittelschicht vor dem Schmelzen der Glasteilchen verdampft wird.
7. Glasbindemittelschicht hergestellt gemäß Anspruch 1.
8. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Glasbindemittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Teilehenmischung aus einer anorganischen Glasfritte und einem Photoleitermaterial bildet, so daß die Größen-

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Verteilung der Glasfritte genügend größer als die Grössenverteilung des Photoleitermaterials ist, so daß im wesentlichen das gesamte Photoleitermaterial in den Zwischenräumen der größeren Bindemittelteilchen begrenzt wird, man

(b) ein tragendes Substrat mit der Mischung überzieht, »so daß sich eine Glasbindemittelschicht bildet, in der im wesentlichen die gesamten Photoleiterteilchen in kontrollierter Weise in den Zwischenräumen der Glasfrittenteilchen d'ispergiert sind und man

(c) die Bind emit telschicht erhitzt, um die Glasfrittenteilchen zu einer im wesentlichen homogenen Glasmatrix zu schmelzen, die die Photoleiterteilchen in Form einer Vielzahl von kontinuierlichen Pfaden und Wegen durch die Dicke der Glasbindemittelschicht enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfrittenteilchen eine Größenverteilung von etwa 0,1 bis 70/U und die Photoleiterteilchen eine Größenverteilung von etwa 0,001 bis 2,0/U aufweisen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte etwa 75 bis 99 Vol.-# der Endbindemittelschicht umfaßt, wogegen das Photoleitermaterial etwa 1 bis 25 Vol.-$ dieser Schicht ausmacht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfrittenteilchen in der Mischung eine Grössenverteilung von etwa 1 bis 10/u und die Photoleiterteilchen eine Größenverteilung von etwa 0,001 bis 1/u aufweisen.

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-'■ 12· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Glasfritte und der Photoleiter-¹ teilchen als Aufschlämmung mit einer Trägerfltissigkeit gebildet wird, die vor dem Erhitzen und dem Schmelzen der Glasteilchen verdampft wird.

13» ' Glasbindemittelschicht hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 8.

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