DE1522728A1 - Verfahren zur Herstellung einer elektrophotographischen Platte - Google Patents

Description

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RMK XEROX LIMITED
Rank Xerox House
338, Euston Road
L ο η d ο η, BW 1.
England

Yerfahren zur Herstellung einer elektrophotographisehen Platte

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Yerfahren zur Herstellung einer elektrophotographischen Platte insbesondere mit einer photoleitfähigen Isolierstoffschicht, die aus zweiphasiger Glas-Keramik mit einem größeren Anteil eines photoMtfähigen Metalloxyds kristallisiert in einem amorphen Glasbindemittel besteht.

Bekanntlich können Bilder auf der Oberfläche bestimmter photoleitfähiger Isolierstoffe durch elektrostatische Vorgänge erzeugt und entwickelt werden. Das grundlegende elektrophotographische Yerfahren, wie es von Carlson in der US-Patentschrift 2 297 691 beschrieben ist, besteht darin, daß eine photoleitfähige Isolierstoffschicht gleichförmig aufgeladen und dann mit einem Licht-

Schatten-Bild belichtet wird, wodurch die ladung in den belichteten .Flächenteilen ausgeglichen wird. Das auf der Schicht gebildete elektrostatische latente Bild entspricht in seiner Konfiguration dem Licht-Schatten-Bild. Ferner kann ein latentes elektrostatisches Bild auf der Schicht durch Aufladen in bildmäßiger Verteilung erzeugt werden. Dieses Bild wird durch Ablagerung eines fein verteilten elektroskop!sehen Entwicklerstoffes auf der belichteten Schicht sichtbar gemacht. Das Entwicklerpulver wird normalerweise von den noch geladenen Plächenteilen der Schicht angezogen, wodurch ein dem latenten elektrostatischen Bild entsprechendes Pulverbild entsteht. Ist die Bildunterlage relativ billig, wie z.B. Papier, so kann das Pulverbild direkt auf der Platte fixiert werden, -beispielsweise durch Einschmelzen mittels Hitzeeinwirkung oder eines Lösungsmittels. Im anderen Palle kann das Pulverbild auf ein Bildblatt, z.B. Papier, übertragen und darauf fixiert werden. Das vorstehende Verfahren ist ferner in den US-Patentschriften 2 357 809, 2 891 011 und 3 079 342 beschrieben.

Zur Anwendung der photöleitfähigen Isolierstoffschicht bei der Elektrophotographie muß die Schicht in der Lage sein, bei Dunkelheit eine elektrostatische Ladung zu speichern und bei Belichtung diese Ladung auf eine, leitfähige Unterlage abzuleiten. Bekanntlich werden die verschiedensten photoleitfähigen Isolierstoffe zur Herstellung elektrophotographischer Platten.verwendet. Geeignete photoleitfähige Isolierstoffe wie Anthrazen, Schwefel, Selen oder deren Mischungen wurden von öarlson in der US-Patentsehrif.t 2' 297 691 beschrieben» Diese Stoffe haben im allgemeinen eine

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Empfindlichkeit, die auf den ."bläuen oder fast ultravioletten Spektralbereich begrenzt ist, und außer Selen sind sie nur gering lichtempfindlich. Aus diesem Grunde wurde Selen der kommerziell am meisten verwendete Stoff zur Herstellung elektrophotographiseher Platten. Der Anwendung von glasförmigem Selen, das in vieler Hinsicht günstig ist, sind jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß seine Spektralempfiiidliehkeit auf den ultravioletten, "blauen und grünen Bereich des Spektrums "begrenzt ist und die Herstellung von derartigen Selenplatten kostspiel-ige und komplizierte Verfahren, z.B. Vakuumaufdampfung, erfordert. Ferner I sind glasförmigeSelenschiohten nur metastabil, sie rekristallisieren schnell bei Temperaturen,■die nur geringfügig über den üblichen Betriebstemperaturen elektrophotographischer Kopiermaschinen liegen, in eine unwirksame kristalline Form. Ferner erfordern Selenplatten die Verwendung einer besonderen leitfähigen Unterlagenschicht, vorzugsweise zusammen mit einer zusätzlichen Sperrschicht, die vor der Ablagerung der photoleitfähigen Selenschicht aufgebracht wird. Wegen dieser wirtschaftlichen und kommerziellen Schwierigkeiten wurden bisher viele ₍ Bestrebungen zur Entwicklungphotöleitfähiger Isolierstoffe zur Herstellung elektrophotographischer Platten unternommen, die dasSElen ersetzen. . .

Es wurde bereits vorgeschlagen, für die photoleitfähigen Isolierstoff schichten elektrophotographischer Platten verschiedene Zv/eikomponentenstoffe zu verwenden. Diese bestehen aus einem photoleitfähigen Stoff in Teilchenform, der in einem niehtleitendeii Bindemittel dispergiert ist. Bestehen .diese !teilchen'aus einem photoleitfähigen Stoff, der eine anorganische kristalline

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Verbindung mit einem Metallion enthält, so wird damit eine befriedigende photographische Geschwindigkeit und Spektralempfindlichkeit für elektrophotographisehe Platten erreicht. Diese Platten haben jedoch, auch wenn sie farblich sensitiviert wurden, im allgemeinen eine gegenüber Selen viel geringere Empfindlichkeit. Sie sind im allgemeinen nicht wiederverwendbar, da derart hohe Anteile photoleitfähigen Pigmentstoffes für eine ausreichende Empfindlichkeit verwendet werden müssen, daß es schwierig ist, glatte Oberflächen zu * erhalten, die eine wirksame Übertragung des Bildpulvers sowie die folgende Reinigung vor der Wiederverwendung ermöglichen. Ein zusätzlicher ITachteil bei der Verwendung anorganischer Pigmentstoff-Bindemittelplatten besteht darin, daß sie nur durch negative Korona-Entladung aufgeladen werden können. Diese Eigenschaft ist für die kommerzielle Verwendung ungünstig, da negative Korona-Entladung viel mehr Ozon erzeugt und im allgemeinen schwierig zu steuern ist,

Es wurde ferner gezeigt, daß organische photoleitfähige Farbstoffe in einer Vielzahl von ροIyzyklischen Verbindungen zusammen mit geeigneten Harzen, zur Bildung photoleitfähiger Isolier stoff schichten bei Bindemittelplatten verwendet werden kp'nnen, Diese Platten haben im allgemeinen nicht die für die üblichen elektrophotographischen Kopiereinrichtungen erforderliche Empfindlichkeit. Ferner haben sie nur einen geringen Widerstand gegenüber Abnutzung und zeigen keine stabilen Betriebseigenschaften, insbesondere bei erhöhten Temperaturen«

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Bei einer anderen Platte -werden eigenphotoleitfähige Polymere verwendet, und zwar häufig in Kombination mit sensitivierenden Farbstoffen oder Lewissäuren, um photoleitfähige Isolierstoffschichten zu bilden. Diese polymeren organischen photoleitfähigen Platten haben im allgemeinen die ihnen eigenen Fachteile der hohen Herstellungskosten, der Sprödigkeit und der schlechten Anhaftung an den unterlagen. Eine Anzahl dieser photoleitfähigen Isolierstoffschichten zeigt bei Hitzeeinwirkung eine Verformung, wodurch sie für automatische elektrophotographische Maschinen ungeeignet sind, da'in diesen oft leistungsstarke lampen und Hitzefixiereinrichtungen, verwendet werden, die eine Erhitzung der elektrophotographischen Platte verursachen.

Es wurde bereits eine Pigmentstoff-Bindemittelplatte für elektrophotographische Zwecke entwickelt, die zu einem größeren Anteil aus einem nichtphotoleitfähigen Glasbindemittel besteht. Anorganische photoleitfähige Pigmentstoffteilchen werden mit Glasteilchen gemischt, das Glas wird geschmcflzßn und die zweiphasige Mischung wird auf eine leitfähige Unterlage aufgebracht, so daß eine elektrophotographische Platte entsteht» Derartige Platten sind eingehend von Corrsin in der US-Patentschrift 3 151 982 beschrieben.

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Diese Platten haben im allgemeinen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, da sie sehr glatte, feste Oberflächen haben, die leicht zu reinigen und ungewöhnlich abnutzungsfest sind. Jedoch haben diese Platten auch einige der für die Bindemittelplatten

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"beschriebenen'Nachteile. Um eine Platte mit einer glatten Oberfläche herzustellen, dürfen nicht mehr als ungefähr 40 Gewichtsprozent der Platte aus photoleitfähigen Teilchen bestehen. Da es erwünscht ist, einen größeren Anteil photoleitfähiger Teilchen für eine größere Lichtempfindlichkeit zu verwenden, haben derartige Platten dann eine sehr rauhe, nicht wiederverwendbare Oberfläche. Da die Platten normalerweise durch Mischung photoleitfähiger Teilchen mit Glasteilchen sowie durch nachfolgendes Sintern des Glases hergestellt werden, ist es oft schwierig, eine gleichmäßige " Dispersion der photoleitfähigen Teilchen im Glasbindemittel zu erreichen. Auch ist die Teilchengröße der photoleitfähigen Teilchen oft nicht gleichmäßig und die Teilchen könnsn oft nicht so klein gehalten v/erden, wie dies erwünscht ist. Platten mit einer nicht gleichmäßigen Dispersion der photoleitfähigen Teilchen oder Änderungen in der Teilchengröße zeigen eine nicht gleichmäßige Lichtempfindlichkeit und ergeben keine optimalen Bilder.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine elektrophotographisehe Platte zu schaffen, die die vorstehend genannten Nachteile und Mangel nicht aufweist und einen verbesserten phdboleitfähigen Isolierstoff enthält, der ihr Stabilität, hohe Lichtempfindlichkeit und Abnutzungsfestigkeit verleiht und ihre'Wiederverwendbarkeit ermöglicht. Zu diesem Zweck soll die gleichmäßige Verteilung der Teilchengröße und der Teilchendispersion im Bindemittel gegenüber bekannten Platten verbessert werden. Die zu/fe chaff ende elektrophotographische Platte soll verbesserte physikalische und elektrische Ei^gchaften haben. Ferner soll sie für einfachen und wiederholten Gebrajph geeignet sein.

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Die vorsteh.end.en sowie weitere Wesenszüge werden gemäß der Erfindung durch eine elektrophotographische Platte sowie ein Verfahren zu deren Herstellung erreicht. Diese Platte enthält eine zweiphasige Schicht, deren größerer Anteil ein photoleitfähiges Metalloxyd ist, das entweder als einfaches oder komplexes Oxyd in einem Glasbindemittel rekristallisiert ist. Diese elektrophotographische Platte wird derart hergestellt, daß ein größerer - Anteil des photoleitfähigen Metalloxyds sowie geringere Anteilen anderer glasbildender Stoffe gemisoäit werden, daß diese Mischung geschmolzen und zur Bildung eines einzelphasigen Glases abgekühlt, und dann zur Abscheidung des. Metalloxyds als fein verteilte, gleichmäßig dispergierte Teilchen behandelt viöd. Derartige polykristalline Peststoffe, die durch die gesteuerte Kristallisation von Glasen erhalten werden, bezeichnet man als "Glas-Keramik". Diese Stoffe unterscheiden sich von .Glasen durch das Vorhandensein eines Gehaltes an Kristallen, während eehte Glase völlig amorphe Struktur haben. Sie sind eingehend von P.W. McMillan in dem Buch "Glass-Ceramics" Academic Press, New York, 1964 beschrieben. Die Kristallisation wird durch Vornahme einer genau regulierten und geplanten Hitzebehandlung des Glases erreicht, wodurch eine Phasentrennung sowie Kristallwachstumsphasen innerhalb des Glases auftreten. Diese Glas-Keramiken haben im allgemeinen eine viel höhere mechanische Festigkeit als das ursprüngliche &las.

Die durch diese Rekristallisation erzeugten Platten zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gleichmäßige Dispersion der photoleitfähigen Kristalle besonders geringer Größe im gesamten Glasbindemittel aus. Dieses Verfahren ermöglicht die Verwendung besonders hoher

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Anteile photoleitfähiger Stoffe oline eine rauhe Oberfläche zu erzeugen. Der größere Anteil der photoleitfähigen Isolierstoffschicht besteht aus einem oder mehreren photoleitfähigen Metalloxyden, während der Rest der Schicht aus glasbildenden Stoffsi besteht, in denen die Metalloxyde gut löslich sind.

In der Figur ist ein übliches ternäres Zusammensetzungsdiagramm für ein Dreikomponentenglas dargestellt, das aus Bleioxyd, ψ Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht. Dieses Diagramm hat die typische Form der anderen für weitere erfindungsgemäße Stoffzusammensetzungen geltenden Diagramme. Es dient lediglich zur Beschreibung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung, längs jeder Achse sind die Anteile in Molprozent aufgetragen. Das schraffierte ield bezeichnet diejenigen Zusammensetzungen, die bei Hitzeber handlung eine Ausscheidung von Bleioxydteilchen in einem glasigen Bindemittel zeigen.

₎ Die durch die Punkte 1 bis 3 des Diagramms gekennzeichneten Stoffzusammensetzungen sind in den Beispielen I bis III beschrieben. Sie hatten amorphe Struktur und konnten durch eine der üblichen Hitzebehandlungen nicht rekristallisiert werden. Die durch die Punkte 4 bis 17 gekennzeichneten Zusammensetzungen der Beispiele IY bis XVII konnten ihre glasige Struktur nicht beibehalten, d.h. sie kristallisierten augenblicklich und insgesamt bei Beginn der Abkühlung der Schmelze. Die durch die Punkte 18 bis 20 gekannzeichneten Zusammensetzungen der Beispiele XVIII bis XX zeigten bei Hitzebehandlung die Abscheidung von Bleioxydteilchen in einem glasigen Binder. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, werden vorzugs-

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weise ca. 65 bis 75 Molprozent Bleioxyd verwendet, um ein Glas-Keramik zu erzeugen, in dem Bleioxyd in einem amorphen Bindemittel rekristallisiert vorliegt. Mit anderen Bindemitteln kann sich äer vorzugsweise Prozentsatz Bleioxyd leicht ändern. Wie aus dieser als Beispiel verwendete Figur hervorgeht, soll der größere Anteil der Zusammensetzung ein photoleitfähiges Metalloxyd sein, um eine gleichmäßige Glasschmelze zu erhalten. Daraus kann der Photoleiter später rekristallisiert werden. Der große Anteil des photoleitfähigen Stoffes ergibt ferner eine Platte mit einer hohen Lichtempfindlichkeit. . _

Jedes geeignete photoleitfähige Metalloxyd, das in glasbildenden Stoffen löslich und rekristallisierHjar ist, kann verwendet werden» !Typische photoleitfähige Metalloxyd© sind PbO, ZnO, BaO, IiO₂, CdO, BipÖ,, GapO, InO,, SnOp, SbpO~, IeQ₅, Cu_p0, As₉O, und deren Mischungen. Wegen seiner speziell guten Ergebnisse ist Ble.ioxyd das vorzugsweise verwendete photoleitfähige Metalloxyd. Platten mit Bleioxyd sind ungewöhnlich haltbar und sehr lichtempfindlich. Sie sind infolge ihrer Empfindlichkeit auf sichtbares licht bei der Üblichen Elektrographie anwendbar, ferner sind sie auf Röntgenstrahlen empfindlich und speziell in der Elektroradiographie zu verwenden,, Elektroradiographische Verfahren sind von Schaffert in der US-Patentschrift 2 666 144 beschrieben.

Glasbildende Stoffe, in denen das gewünschte photoleitfähige Metalloxyd löslich ist, sind beispielsweise ASpO~, SiO₂, B₂O,, P₂O₅, Sb₂O^, GeO₂, V₂Op- und deren Mischungen,

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Die einphasige glasige Schicht kann auch andere Stoffe enthalten. Beispielsweise,können sensitivierende Stoffe oder Stoffe, die die physikalischen Eigenschaften ändern, hinzugefügt werden. Typische derartige Stoffe, die die elektrischen oder andere physikalischen Eigenschaften der Platte ändern, sind AIpO,, MgO, lioO, NapO, KpO, CaO, SrO und deren Mischungen.

Die gemäß der Erfindung ausgebildete zweiphasige photoleitfähige Glas-Keramik-Isolierstoffschicht kann auf jede geeignete Unter-

P lage aufgebracht oder als selbsttragende Schicht ausgeführt sein. Die Platte kann erforderlichenfalls mit geeigneten Stoffen überzogen sein. Sie kann in Form einer mehrschichtigen Ausführung auf eine dielektrische Schicht aufgebracht sein, wie es z.B. von G-olovin u.a. in dem Artikel "A New Electric Photographic Process Effected by Means of Combined Electret layers", Doklady. Akad. Nauk SSSR, Vol. 129, Νο_β5, Seiten 1008 - 1011, November-Dezember 1959, beschrieben ist. Wird die photoleitfähige Isolierstoffschicht auf eine Unterlage aufgebracht, so können hierzu eine Anzahl von Stoffen verwendet werden, z.B. Aluminium, Messing, korrosionsbeständiger Stahl, Kupfer, nickel, Zink usw.,mit einer leitfähigen Schicht H.B. aus Zinn, Indium oder Aluminium überzogenes Glas. Unter gewissen Bedingungen, beispielsweise erhöhten Temperaturen, hat übliches.Fensterglas einen ausreichend geringen Widerstand, so daß es als Unterlagenschicht verwendet werden kann. Die zu verwendenden Stoffe für die Unterlage können einen erstaunlich hohen Widerstand von 10 - 10 Ohmcm haben. Der Stoff muß im Falle der direkten Aufbringung der Schicht beständig gegenüber den für die

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Hitzebehandlungen der glasigen photöleitfähigen Isolierstoffschicht erforderlichen Temperaturen sein.

In den folgenden Beispielen sind gemäß der Erfindung ausgebildete ■ Verfahren, zur Herstellung zwei-phasiger, photoleitfähiger Glas-Keramik-Schichten beschrieben. Anteile und Prοζentangaben "beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben»

Beispiel I

Ca₀ 85 Teile (60 Molprozent) pulverisiertes PbO werden in Azeton mit ca. 15 Teilen (40 Molprozent) pulverisiertem SiO₂ in einem

Tonmörser gemischt. Die Mischung wird bei ca. 100° C dreißig Minuten lang in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann bei ca. 900° 0 in einen Kolben gebracht und auf dieser Temperatur ca. fünfzehn Minuten lang gehalten. Das geschmolzene Glas wird dann in einen Kochbecher mit destilliertem Wasser gegossen, bei ca.; 100° C getrocknet und nochmals geschmolzen. Die Schmelze wird dann auf -ein auf 200 0 vorgeheiztes Stahlblech gegossen. Diese Probe hat eine völlig amorphe Struktur. Versuche zur Rekristallisation des Bleioxydanteiles durch Hitzebehandlung zwischen 350° C und 500° G mit einer Dauer von 8 bis 20 Stunden waren erfolglos. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 1 in der Figur gekennzeichnet*

Beispiel II

Der Versuch aus Beispiel I wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca» 87 Teilen PbO (65 Molprozent) und ca. 13 Teilen SiO₂ (35 Molprozent) besteht. Das Produkt ist wieder völlig amaph und Versuche zur Rekristallisation des PbO sind erfolglos. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 2 in der Figur gekennzeichnet.

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Beispiel III

Der Versuch aus Beispiel I wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 87 Teilen PTdO (65 Molprozent) , ca, 10 !eilen SiO₂ 25 Molprozent) und ca. 3 Teilen Al₂O₅ (10 Molprozent) "besteht,, Die erhaltene Probe ist wiederum völlig amorph und Versuche zur Rekristallisation des PTdO sind erfolglos. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 3 in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel IV

Ca. 84 Teile PbO (65 Molprozent) werden in Azeton mit ca. 5 Teilen SiO₂ (1.5 Molprozent) und ca. 11 Teilen Al₂O, (20 Molprozent) in einem Tonmörser gemischt. Die Mischung wird bei ca. 110° C 30 Minuten lang in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann bei ca. 900 in einen Ofen eingegeben und ca. 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Das geschmolzene Glas wird dann in einen ICochbecher mit destilliertem Wasser gegossen und bei ca. 100° C getrocknet. Der Stoff hat eine insgesamt kristallförmige Struktur und keine amorphe Phase. Er wird dann nochmals ► geschmolzen und auf eine auf 200° C erhitzte Stahlplatte gegossen, Die gesamte Mischung hat wiederum nur kristalline Struktur und keine amorphe Phase, Diese Stoffzusammensetzung ist durch den Punkt 4 in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel V

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca, 85 Teilen PbO (66 Molprozent), ca. 7 Teilen SiO_? (18 Molprozent) und ca. 8 Teilen Al₂O (i6 Molprozent) besteht.

Das gesamte GlagfcrLstallisiert bei Verfestigung der Schmelze. Diein se Zusammensetzung ist durch den Punkt 5/der Figur gekennzeichnet.

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Beispiel VI .

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 84 Teilen PbO (67 Molprozent) und ca. 16 Teilen SiO₂ (33 Molprozent) besteht.

Dieser Stoff kristallisiert -völlig aus bei Verfestigung der Schmelze. %e Zusammensetzung ist durch den Punkt 6 in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel VII

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 84 teilen PbO (67 Molprozent), ca. 5 Teilen SiO₂ (13 Molprozent) und ca. 11 Teilen Al₂O₅ (20 Molprozent) besteht. Dieser Stoff kristallisiert bei Verfestigung der Schmelze völlig aus. Die Zusammensetzung ist durch dan Punkt 7 in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel VIII

Der Veräch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 90 Teilen PbO (70 Molprozent) und ca. 1O Teilen SiO₂ (30 Molprozent) besteht. Die gesamte Probe kristallisiert sofort bei Verfestigung aus. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel IX

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 89 Teilen PbO (70Molprozent), ca. 6 Teilen SiO₂ (18 Molprozent) und ca. 5 Teilen Al₉O^ (12 Molprozent) besteht.

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Die gesamte Probe kristallisiert sofort bei Verfestigung aus. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 9 in der Figur gekenn zeichnet..

Beispiel X .

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 87 Teilen PbO (70 Molprozent), ca. 5 Teilen SiO₂ (15 Molprozent) und ca. 8 Teilen AIoO^ (15 Molprozent) besteht. Die gesamte Probe kristallisiert bei Verfestigung der Schmelze aus. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 10 in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel XI

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 90 ^eilen PbO (73,5 Molprozent), ca. 7 Teilen SiO₂ (22,5 Molprozent) und ca. 3 Teilen Al₂O^(S Molprozent) besteht. Die gesamte Probe kristallisiert sofort bei Verfestigung der Schmelze aus. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 11 in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel XII

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 90 Teilen PbO (73 Molprozent), ca. 7 Teilen (20 Molprozent) und ca. 3 Teilen Al₂O, (7 Molprozent) besteht. Die Probe kristallisiert sofort bei Verfestigung der Schmelze aus. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 12 in der Figur gekennzeichnet.

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Beispiel XIII

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer Zusammensetzung, die aus ca, 89 'Teilen PTdO (72,5 Molprozent), ca. 5 Teilen. SiOp (17,5 Molprozent) und ca. 6 Teilen Al₂O, (10 Molprozent) "besteht. Die Probe kristallisiert unmittelbar "bei Verfestigung aus. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 13 in der Figur gekennzeichnet,.

Beispiel XIV
Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einem Stoff, der aus ca. 87 Teilen PbO (72,5 Molprozent), ca, 3 Teilen (10 Molprozent) und ca. 10 Teilen Al₂O., (17,5 Molprozent) besteht. Der Stoff kristallisiert bei Verfestigung aus. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 14 in der Figur gekennzeichnet„

Beispiel XV

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einer- Zusammensetzung, die aus ca. 89 Teilen PbO (74 Molpouent), ca. 4 Teilen SiO₂ (14 Molprozent) und ca. 7 Teilen AIpO,, (12 Molprozent) besteht, kiese Zusammensetzung kristallisiert unmittelbar bei Verfestigung der Schmelze. Sie ist durch den Punkt 15 in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel XVI

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einem Stoff, der aus ca. 91 Teilen PbO (75 Molprozent), ca. 7 Teilen SiO₂ (20 Molprozent) und ca. .2 Teilen Α1ρΟ·ζ (5 Molprozent) besteht Der

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Stoff kristallisiert sofort bei Verfestigung aus. Er ist durch den Punkt 16 in der ^igur gekennzeichnet.

Beispiel XVII

Der Versuch aus Beispiel IV wird wiederholt mit einem Stoff, der aus ca. 92 Teilen PbO (80 Molprozent), 4 Teilen SiOp (13 Molprozent) und ca. 4 Teilen Al₂O₅ (7 Molprozent) besteht· Sofort bei Verfestigung kristallisiert dieser Stoff. Er ist durch den Punkt 17 in der Figur gekennzeichnet.

Beispiel XVIII

Ca. 88 Teile PbO (70 Molprozent) werden in Azeton mit ca. 9 Teilen SiOp (25 Molprozent) und ca. 3 Teilen AlgO- (5 Molprozent) gemischt. Die Mischung wird bei ca. 120° 0 20 Minuten lang in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann in einen Ofen bei ca. 900° C eingegeben und auf dieser Temperatur ungefähr 15 Minuten lang gehalten. Das geschmolzene Glas wird dann in eine Kochbecher mit destilliertem Wasser geg'ossen und bei ca. 100° C getrocknet. Der Stoff wird dann nochmals geschmolzen und auf eine auf 200° 0 vorerhitzte Stahlplatte gegossen. Er wird bei Zimmertemperatur schrittweise abgekühlt. Die Probe hat eine insgesamt amorphe Struktur. Sie wird dann auf eine Temperatur von ca. 450° G 5 Stunden lang erhitzt und wiederum auf Zimmertemperatur abgekühlt. Eine Prüfung zeigt eine im gesamten Glasbindemittel gleichmäßig dispergierte kristalline Phase, ^iese kristalline Phase scheint völlig aus Bleioxyd zu bestehen. Die Zusammensetzung ist durch den Punkt 18 in der ^igur gekennzeichnet.

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Beispiel XIZ .

Der Yersueh aus Beispiel XYlII wird wiederholtinLt einer Mischung, die aus ca. 87 Teilen PbO (70 Molprozent), ca. 7 Teilen SiO₂ (20 Molprozent) und ca. 6 Teilen AIpO, (10 Molprozent) besteht. Dieser Stoff ist insgesamt glasig und bei Hitzebehandlung rekristallisiert die Bleioxydphase als eine gleichmäßige Dispersion feiner Kristalle aus. Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 19 in der 3?igur gekennzeichnet *

Beispiel XX

Der 7ersuch aus Beispiel XTIII wird wiederholt mit einer Mischung, die aus ca. 86 Teilen PbO (67 Molprozent), ca, 7 Teilen SiO₂ (20 Molprozent) und ca. 7 Teilen Al₂O, (13 Molprozent) besteht. Bei der ersten Verfestigung ist dieses Material völlig glasig. Bei Hitzebehandlung wird das Bleioxyd als eine gleichmäßige Dispersion kleiner Kristalle in der gesamten G-lasphase ausgeschieden» Diese Zusammensetzung ist durch den Punkt 20 in der Figur gekennzeichnet. .

Beispiel XXI

Ca. 87 Teile (69 Molprozent) pulverisiertes PbO werden in Azeton mit ca. 6 Teilen (10 Molprozent) pulverisiertem AIpO, und ca. 7 Teilen (21 Molprozent) SiO« in einem Tonmörser gemischt. Die Mischung wird bei ca, 110° C 3o Minuten in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann in einen Ofen bei ca. 850° eingegeben und bei dieser Temperatur ca* 15 Minuten lang gehalten. Das geschmolzene Glas wird dann in einen Kochbecher mit destilliertem Wasser gegossen, bei ca« 110° Ö getrocknet und nochmals ge-

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schmolzen. Die Schmelze wird dann auf eine auf 200° C erhitzte Stahlplatte gegossen. Die Probe wird in 6 Teile geteilt, von denen jeder in der folgenden Weise einer Hitzebehandlung ausgesetzt wird.

Die Probe A wird auf eine Temperatur von 370° G 16 Stunden lang erhitzt. Bei Abkühlung auf Zimmertemperatur und Prüfung mit dem Polariskop sowie mit Röntgen-Beugungsbildern stellt sich die Probe als völlig amorph heraus und enthält keine abgeschiedene Phase. Die Probe B wird auf ca. 500° 0 10 Stunden lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei Prüfung zeigt sie eine kristalline Phase innerhalb des Glasbindemittels. Die kristalline Phase erscheint als eine Mischung von Bleioxyd und PbAl₂O.. DJe Probe G wird auf eine Temperatur von 450 G ca. 5 Stunden lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei Prüfung zeigt sich eine in dem gesamten Glasbindemittel dispergierte kristalline Phase, Diese kristalline Phase scheint völlig aus Bleioxyd zu bestehen. Die Probe D wird auf eine Temperatur von ca, 425° C ca. 2 Stunden ' lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Glas besteht aus einem geringen Teil kristallierten Bleioxyds innerhalb des Glasbindemittels. Die Probe E wird auf eine Temperatur von ca. 425° 0 ungefähr 3 Stunden lang erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Diese Probe enthält einen höheren Anteil kristallisierten Bleipxyds dlspergiert in dem Glasbindemittel. Die Probe F wird auf eine Temperatur von ca. 425° G ungefähr 4 Stunden lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Prüfung stellt sich heraus, daß das gesamte Bleioxyd innerhib des Glasbindemittels kristallisiert ist»

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Wie aus der Behandlung der vorstehenden Proben zu ersehen ist, kann eine kristalline Bleioxydphase in einem Glasbindemittel durch mindestens zweistündige Erhitzung auf mindestens 425° C erhalten werden. Zur optimalen Rekristallisation des Bleioxyds Innerhalb des Glasbindemittels sollte die Hitzebehandlung mindestens 4 Stunden lang bei einer Temperatur von mindestens 425° C durchgeführt werden.

Beispiel XXII

Ca. 83 Teile (65 Mol:-prozent) pulverisiertes PbO werden in Azeton mit ca. 9 Teilen ( 15 Molprozent) pulverisiertem GeOp und ca. 8 Teilen (20 Molprozent) pulverisiertem BoO, in einem Tonmörser gemischt. Die Mischung wird bei ca. 100° 0 30 Minuten lang in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann in einen Ofen bei Ca₀ 900° Ceingegeben und auf dieser Temperatur ungefähr 15 Minuten lang gehalten. Das geschmolzene Glas wird dann in einen Kochbechermit destilliertem Wasser geschüttet, bei ca* 100° C getrocknet und nochmals geschmolzen. Die Schmelze wird auf"eine auf 200° 0 erhitzte Stahlplatte gegossen. Der Stoff hat nun einen glasigen Zustand. Er wird auf eine Temperatur von ca. 500° C ungefähr 5 Stunden lang erhitzt und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bei einer Prüfung ergibt sich eine kristalline Phase, die gleichmäßig im gesamten Glasbindemittel dispergiert ist. Dielkristalline Phase scheint völlig aus Bleioxyd gebildet zu sein.

Beispiel XXIII

Ca, 84 Teile (6? Molprozent) pulverisiertes PbO werden in Azeton mit ca. 11 Teilen (10 Molprozent) pulverisiertem GeO₂ und ca. 5 Teilen (14 Molprozent) B₂O₅ in einem Tonmorser gemischt, Die Mischung

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wird "bei ca. 120° C ungefähr 20 Minuten lang in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird dann in einen Ofen bei ca. 950° 0 eingegeben und auf dieser !Temperatur ungefähr 20 Minuten lang gehalten. Das geschmolzene G-Ias wird dann in destilliertes Wasser gegossen, bei ca. 10^ü° C getrocknet und nochmals geschmolzen. Die Schmelze wird dann auf ein auf 250° C vorerhitztes Stahlblech geschüttet und es ergibt sich eine völlig glasige Probe. Sie wird dann auf eine Temperatur von ca. 450 ungefähr 4 Stunden lang erhitzt und nochmals auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Prüfung ergibt sich eine in dem Glasbindemittel gleichmäßig dispergierte kristalline Phase. Diese ist völlig aus Bleioxyd gebildet.

Beispiel XXIV

Ca. 86 Teile (65 Molprozent) pulverisiertes PbO werden in Azeton mit ca. 8 Teilen (20 Mo^-ozent) BpO, und ca. 6 Teilen SiOp (15 Molprozent) gemischt, Die'Mischung wird bei ca. 110° 0 ungefähr 20 Minuten lang in einem Platintiegel getrocknet. Dann wird der Tiegel in einen Ofen bei ca. 850° G eingegeben und auf dieser Temperatur ungefähr 15 Minuten lang gehalten. Das geschmolzene Glas wird in einen Kochbecher mit destilliertem Wasser gegossen und bei ca. 100° C getrocknet. Dann wird die Probe nochmals geschmolzen. Sie wird dann auf eine auf 200° G vorerhitze Stahlplatte gegossen. Die Probe ist gleichmäßig amorph. Sie wird nochmals auf eine Temperatur von ca. 480° C 8 Stunden lang erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bei einer Prüfung ergibt sich eine kristalline Phase in dem Glasbindemittel. Diese ist aus Bleioxyd gebildet«

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Beispiel XXV

Ca. 88 Teile (67 Molprozent) PTdO werden in Azeton mit Oa. 6 Teilen (14 Molprozent) BpO, und cav 6 Teilen SiO₂ (19 Molprozent) gemischt. Die Mischung wird bei ca. 100 ° C 30 Minuten lang in einem Platintiegel getrocknet. Der Tiegel wird in einen Ofen bei ca. 850° C eingegeben und auf dieser Temperatur ungefähr 15 Minuten lang gehalten. Das geschmolzene Glas wird dann in destilliertes Wasser gegossen, bei ca. 100° 0 getrocknet und nochmals geschmolzen. Die Schmelze wird auf ein auf ca. 200° C vorerhitztes Stahlblech gegossen. Sie ist insgesamt glasig. Sie wird dann nochmals auf eine Temperatur von ca. 500° C 6 Stunden lang erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Eine Prüfung ergibt eine im Glasbindemittel gleichmäßig dispergierte kristalline Phase, die völlig aus Bleioxyd gebildet ist.

Beispiel XXYI

Eine Mischung aus ca. 50 Molprozent Zinkoxyd und ca. 50 Molprozent Germaniumoxyd wird in eine dicht verschlossene Röhre eingegeben und auf ca. 1500° C erhitzt, worauf sie abgeschreckt wird. Die gesamte Probe ist glasig. Sie wird nochmals auf ca. 500° C ' ungefähr 12 Stunden lang erhitzt. Die Prüfung der Probe zeigt eine gleichmäßige kristalline Phase, die im glasigen Bindemittel gleichmäßig dispergiert ist. Sie ist hauptsächlich aus Zinkoxyd gebildet. ■

Beispiel XXYII

Eine Mischung aus ca. 60 Molprozent HgO und ca. 40 Molprozent P₂Oc wird in eine abgedichtete Röhre eingegeben und auf ca. 600° erhitzt und geschmolzen. Sie wird abgeschreckt und es ergibt sich

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ein amorpher Peststoff. Die Probe wird dann nochmals auf ca. 300° G ungefähr 72 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur ergibt sich eine gleichmäßige kristalline Phase, die in dem Glasbindemittel dispergiert ist. Die kristalline Phase besteht hauptsächlich aus abgeschiedenem HgO.

Die zweiphasigen, photoleitfähigen G-las-Keramik-Isolierstoffschichten der vorstehenden Beispiele sind für elektrophotographische Platten in elektrophotographischen Abbildtingsverfahren vorteilhaft anzuwenden. Sie sind gleichfalls für elektroradiographische Abbildungsverfahren verwendbar.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren speziellen Erläuterung der Erfindung in Bezug auf die mit zweiphasigen Glas-Keramiken gebildeten elektrophotographischen Platten und die entsprechenden Abbildungsverfahren. Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. In den Beispielen sind lediglich vorzugsweise Ausführungsbeispiele von elektrophotographischen Platten und elektrophotographischen Abbildungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiel XXYIII

Eine Schicht der in Beispiel XVIII hergestellten Glas-Keramik mit einer Stärke von ca. 500 Mikron wird auf eine Aluminiumunterlage unter Verwendung von ¹¹SiIverprint¹¹, einer Mischung von Silberpuder in äinem klebenden Trägerstoff, erhältlich von General Cement Electronics Co., aufgebracht. Die Platte wird auf eine negative Spannung von ca. 2000 Volt in Dunkelheit mit Korona-

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Entladung aufgeladen, wie sie in der ÜS-Patentsehrift 2777957 besehrieben ist, Em übliches Schwarz-Weiß-Diapositiv wird ca. 1 mm von der Oberfläche, der Platte angeordnet, Die Platte wird durch das Diapositiv hindurch mit einer 100 Watt-Burtonlampe, erhältlieh von Burton Manufacturing Co₀ belichtet. Die Lampe wird in einem Abstand von ca, 2,5 cm von der Platte angeordnet. Die Belichtung wird 60 Sekunden lang durchgeführt. Das Bild wird durch Kaskadieren elektroskopischer Zeichenpartikel über seine Oberflache entwickelt, dieses Verfahren ist von Walkup in der US-Patentschrift 2 6-1-6 551 beschrieben. Dabei ergibt sich auf der P-latte ein dem Diapositiv entsprechendes Pulverbild. Dieses wird auf ein Blatt normales Papier unter -.Anwendung des/ron Schaffert in der US-Patentschrift 2 576 047 beschriebenen Verfahren übertragen. Das Papierblatt wird dann bis zum Schmelzpunkt der elektroskopischen Zeichenpartikel erhitzt und abgekühlt. Es ergibt sich ein dauerhaftes Bild guter Qualität, das dem Originalbild entspricht. Die.Platte wird dann in dem vorstehend beschriebenen Verfahren wiederholt verwendet.

Beispiel XXIX

Eine Schicht der in Beispiel XX hergestellten Glas-Keramik wird mit einer-Stärke von ca. 60Q Mikron auf eine Aluminiumunterlage unter Verwendung von "Silverprint" aufgebracht. Die Platte wird dann wie in Beispiel XXVIII geladen und belichtet. Das erhaltene elektrostatische latente Bild wird durch Kaskadierung elektroskopischerZeichenpartikel entwickelt. Die Platte wird erhitzt, bis die Partikel, schmelzen, dann wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ss er&jbt sich ein dem Originalbild entsprechendes Positiv-

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Beispiel XXX

Eine Schicht der in Beispiel XXVI hergestellten Glas-Keramik mit. einer Stärke von ca. 400 Mikron wird elektrostatisch auf eine Spannung von ca. 2000 Volt mit 2 Korona-Einrichtungen gleichzeitig auf beiden Seiten geladen. Dieses Verfahren ist von Gundlach in der US-Patentschrift 2 885 556 "beschrieben. Die aufgeladene Platte wird dann mit einem Licht-Schatten-Bild unter Verwendung eines üblichen Diapositivs belichtet. Die Belichtung wird mit einer 100 Watt-Burtonlampe hergestellt, die ca. 2,5cm Abstand von der Platte hat. Die Belichtungszeit beträgt 70 Sekunden. Das Bild wird entwickelt, auf ein Papierblatt übertragen und fixiert wie in Beispiel XXVIII. Das erhaltene Bild hat eine gute Qualtität und entspricht dem Originalbild.

Obwohl in den vorstehenden Beispielen spezielle Bestandteile und Mengenangaben zur Herstellung photoleitfähiger zweiphasiger Glas-Keramiken sowie zur Herstellung elektrophotographischer Bilder auf mit diesen Stoffen gebildeten Platten genannt wurden, können auch andere Stoffe, die weiter oben aufgeführt sind, mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden. Ferner können durch Zugabe weiterer Stoffe die Eigenschaften der Glas-Keramiken an vorgegebene Bedingungen angepaßt, verbessert oder anderweitig abgewandelt werden. Beispielsweise kann durch Sensitivierungsmittel das Empfindlichkeitsspektrum der Platten geändert werden.

Weitere Änderungen und besondere Ausbildungen der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann nach Kenntnis der vorstehenden Beschreibung möglich. Sie werden insgesamt durch das Prinzip der Erfindung umfaßt. 909840/1328

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Claims (1)

1. ■- 25. - ■■ ■■■■■;

   (Ti 'Verfahren.zur Herstellung einer elektrophotographisehen Platte, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

   a) Bildung einer Mischung aus zumindest einem gleichmäßig dispergierten,photoleitfähigeri Metalloxyd der-Gruppe Pt)O, ZnO, BaO,-" TiO₂, CdO, Bi₂O₅, CJa₂O, InO₃₁ SnO₂, St₂O₅, IeOg, Cu₂O, As₂O₅, und einem glasförmigen Bindemittel, das zumindest einen glasbildenden Stoff der Gruppe SiO₂, B₂O₅, As₂O₅, ^₂ ⁰S* ^sl32⁰3' GeO₀ und ν_ο0_κ enthält,

   b) Erhitzung dieser Mischung "bis über die Schmelzpunkte ihrer Bestandteile,

   c) Abkühlung der Mischung unter Bildung einer"einzelnen gläsernen Phase und

   d) nochmalige Erhitzung der gläsernen Phase auf eine temperatur, bei der das photoleitfähige Me^talloxyd als fein verteilte, gleichmäßig dispergierte kristalline Phase abgeschieden wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zumindest 65 Molprozent Bleioxyd enthält. '

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nochmalige Erhitzung ca, 4 Stunden lang bd. mindestens 400° C durchgeführt wird.

   4'. Elektrophotographische Platte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Bildstoff schicht aus zumindest einem photoleitfähigen,". feinverteilten Metalloxyd in kristalliner abgeschiedener Form, das in einem glasartigen Bindemittel aus zumindest einem glasbildenden Oxyd

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   gleichmäßig dispergiert ist. ■

   5. Elektrophotographische Platte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Metalloxyd aus einem der Stoffe PbO, ZnO, BaO, TiO₂, CdO, Bi₂O₅, Ga₂O, ..InO-, SnO₂, St₂O₅, TeO₂, Cu₂O oder Ae₂O₅ besteht.

   6. Elektrophotographische Platte nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Oxyd einer der Stoffe SiO₂, B₃O₅, As₂O₅, P₂O₅, Sb₂O₅, GeO₂ oder Y₂O₅ ist.

   7. Elektrophotographisclie Platte nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildstöffschicht zumindest 50 Molprozent photoleitfähiges Metalloxyd enthält.

   8. Elektrophotographische Platte nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildstoffschicht einen geringeren Anteil eines Zusatzes aus einem der Stoffe Al₂O₅, MgO, I»ir>0» ^^a2®> KgO, CaO, SrQ oder aus deren Mischungen enthält.

   9. Elektrophotographische Platte nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildstoffschicht eine selbsttragende Struktur hat.

   10. Elektrophotographische Platte nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildstoffschicht auf eine leitfähige Unterlage aufgebracht ist.

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   » Blektrophotograyhische Platte nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildstoffschicht 65 bis 75 Molprozent PbO enthält. .

   12. Elektrophotographische Platte nach einem der Ansprüche 4 bis 11» dadurch gekennzeichnet» daß das glasartige Bindemittel SiOp enthält. V ; ^:

   13·' Verfahren zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf ( einer gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12 ausgebildeten elektrophotographisehen Platte* dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Platte elektrostatisch aufgeladen und danach mit einem Bild aktivierender elektromagnetischer Strahlung belichtet wird.

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   Le a rs e ι te