DE2823358C2 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und eine Verwendung - Google Patents

Description

jedoch auf Schwierigkeiten treffen, eine sehr kleine Kupfertnengc gleichförmig in die Cadmiumsulfidteilchen einzubringen. Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial ware daher kaum mit gleichförmiger Qualität, insbesondere in be/ug auf die Dunkelabfallgeschwindigkeit. Ladungsfahigkeit und spektrale Empfindlichkeit aufgrund nicht gleichförmiger Verteilung des Kupfers in dem Cadmiumsulfid herzu-

Zusätzlich zu den eben beschriebenen Nachteilen tritt beim Aufzeichnungsmaterial des CdS · nCdCOj-Harzbindertyps ein anderer Nachteil auf. indem das Aufzeichnungsmaterial das Speicherphänomen zeigt. Dieses ist wie oben beschrieben, das Phänomen, daß ein Reslbild des vorher kopierten Originals auf ein Bild kopiert wird Es wird angenommen, daß der Grund hierfür auf dem Unterschied der Empfindlichkeiten des Bildgebietes und des nicht zum Bilde gewordenen Gebietes zwischen vorhergehenden und danach folgenden Kopiervorgangen beruht. Es kann daher kein klares Bild mit großen Kontrasten erhalten werden, wenn diese Nachteile nicht beseitigt werden. . , ,

Somit ist es Aufgabe der Erfindung ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem insbesondere kein Speichereffekt auftritt und mit dem ein Bild hoher Qualität erzeugt werden kann und bei dem keine Unregelmäßigkeiten bei der Herstellung, insbesondere in bezug auf die Dunkelabfallgeschwindigkeit, Ladungsfähigkeit und spektrale Empfindlichkeit auftreten.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Metallstearat Manganstearat ist, das in einer Menge von 2 bis 4Gew.-%. bezogen auf den Fotoleiter, vorhanden ist, und daß der Fotoleiter mit 0,025—0,1 Atom-% Kupfer gleichförmig dotiert ist

Die gleichförmige Dotierung mit Kupfer gemäß der Erfindung wird auch nicht durch die DE-OS 24 26 928 naheeeleet in der lediglich CdS mit Kupfer dotiert wird. Die erfindungsgemäß vorgesehene ^eichförmige Dotierung der CdS- und der CdCOj-Phase ermöglicht, die für die Dotierung verwendete Kupier mutige sein gering zu halten. Weiterhin erhält man eine gute Reproduktion eines rötlich gefärbten Originals, ohne daß die stabile Empfindlichkeit und die Ladungsfähigkeit irgendwie negativ beeinflußt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung, bei dem der Fotoleiter in Wasser aus einem löslichen Cadmiumsalz in Gegenwart von Kupferionen gefällt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz als Carbonat gefällt und dieses partiell mit Sulfidionen umgefällt und bei einer Temperatur von weniger als 350⁰C calziniert wird, der erhaltene Fotoleiter mit 2 bis 4 Gew.-Teilen auf lOOGew.-Teile Fotoleiter mit Manganstearat verseizt. die erhaltene Mischung in einem wärmehärtbaren Harz zusammen mit einem Lösungsmittel dispergiert und die sich ergebende Dispersion gleichförmig auf einem elektrisch leitenden Schichtträger in einer Dicke von 10 bis 100 Mikron aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterzogen wird. ... IJ

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung für Kopiergeräte vom Bildübertrzigungstyp.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand von vorteilhaften Ausführungsformen unter Bezugnähme auf die Zeichnungen beschrieben. Es zeigt .

Fig. 1 eine graphische Darstellung der spektralen Empfindlichkeiten von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Mengen von hinzugefügtem Kupfer, wobei die vertikale und die horizontale Achse die Empfindlichkeit bzw. Wellenlänge darstellen;

F i g. 2 ehe grafische Darstellung von experimentellen Daten, die die Gegenwart des Speicherphänomens bei Benutzung elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien mil verschiedenen Zusätzen zeigt;

F i g. 3 eine grafische Darstellung von experimentellen Daten des Speicherphänomens in Abhängigkeit der Menge des hinzugefügten Manganstearats bei einer fotoleitfähigen isolierenden Schicht eines erfindungsgernäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials; und

F i g. 4 eine grafische Darstellung der Lichtzerfallcigenschaften für elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, von denen jedes eine verschiedene Menge an Manganstearat enthält.

Es wurde erfindungsgemäß nach verschiedenen Experimenten herausgefunden, daß eine gleichförmige und gleichmäßige Verteilung der Akzeptorverunreinigung in Cadmiumsulfid und Cadmiumcarbonat möglich werden würde, indem die Akzeptorverunreinigung dem Rohmaterial Cadmiumcarbonat (CdCO₃), aus dem das das fotoleitfähige feine PuWir aus CdS ■ nCdCOi erhalten wird, vorher hinzugefügt wird. Es wurde herausgefunden, daß diese Art der Hinzufügung der Akzeptorverunreinigung die genaue Wiedergabe eines rötlich gefärbten Originalbüdes sogar bei geringer Konzentration der Akzeptorverunreinigung ermöglicht. Es wurde weiter herausgefunden, daß durch Hinzufügen einer vorbestimmten Menge von Manga.istearat das Auftreten des Speicherphänomens verhindert werden kann, ohne daß andere wichtige Charakteristiken der elektrofotografischen Eigenschaften verschlechtert werden.

Es soll zunächst erklärt werden, wie die Akzeptorverunreinigung Kupfer dem Rohmateria! Cadmiumcsrbonat vorher hinzugefügt wird. Zunächst läßt man eine wäßrige Lösung von Cadmiumchloriol und wäßrige Lösung von Carbonat mit einer vorbestimmten Menge Kupfer reagieren, um einen Niederschlag von Cadmiumcarbonat zu bilden, in dem das Kupfer gleichförmig verteilt bzw. eindiffundiert ist. Diete Reaktion folgt der Gleichung:

Cd* ++Cu?++ CO₃' - -CdCOj(Cu) (3)

Als besonderes Beispiel zur Herstellung von CdCO₃(Cu) sei genannt, daß eine wäßrige Lösung aus Cadmiumnitrat, der eine vorbestimmte Menge von Kupfer in Form von CuCI₂ hinzugefügt wird, das darin aufgelöst wird, zur Reaktion mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat NH₄(COi). (oder NH₄HCO₃) zur Reaktion gebracht wird, indem die entsprechenden wäßrigen Lö-ungen in äquivalenten Mengen in einen Reaktionstank eingebracht werden. Ci-2 Reaktion verläuft nach der Gleichung:

Cd(NOj)₂ + CuCI₂ + NH₄(COi),

-CdCO₃(Cu) + 2NH₄NO, + NH₄CI (4)

Der gemäß Gleichung (3) und (4) erhaltene CdCOi(Cu)-Ni«lcrschlag als Rohmaterial wird gewaschen und getrocknet und dann mit Schwefelwasserstoff. Natriumsulfid oder Ammoniumsuifid zur Reaktion gebracht, um einen Niederschlag aus Cadmiumsulfid und Cadmiumcarhonat zu bilden, in dem das Kupfer gleichförmig sowohl im Cadmiumsulfid als auch im Cadmiumcarbonai verteilt ist. Die Reaktion folgt der Gleichung:

CdCO₃ + S² - — CdS(Cu) ■ /JCdCO)(Cu) (5)

Wenn eine wäßrige Lösung von Schwefelwasserstoff als Reaktionstcilnchmer verwendet wird, dann folgt die Reaktion der Gleichung:

CdCO₃(Cu) + H₂S
-CdS(Cu) ■ /JCdCO₃(Cu) + H₂CO₁ (6)

Der Niederschlag von CdS(Cu) · /JCdCOj(Cu). der auf diese Weise erhalten wird, wird gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Der gemahlene Niederschlag wird dann in einen Quurziiegei gcui ui.iii ümu bei einer Temperatur von weniger als 35O⁰C während ungefähr 3 bis 15 Stunden calzinicrt. um ein feines fotoleitfähiges Pulver zu erhalten. Dieses feine Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr I bis 2 Mikron oder sogar einer noch kleineren Teilchengröße wird in einem wärmehärtbaren Harz zusammen mit einem Lösungsmittel dispergiert; die sich ergebende Lösung wird auf eine elektrisch leitende Unterlage (wie Aluminium) gleichförmig in der gewünschten Dicke aufgesprüht oder auf andere Weise aufgebracht. Diese Schicht wird dann bei einer Temperatur von ungefähr 150"C bis 230"C während ungefähr 0,5 bis 1,5 Stunden hitzegehärtet, um das endgültige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Ks sollte festgehalten werden, daß der Grund zum Einstellen der Temperatur auf weniger als 350°C beim Calzinicrungsschritt in erster Linie darauf beruht, das Cadmiumcarbonat bei Temperaturen oberhalb 350" C leicht then, «sch zerfällt. Vorzugsweise wird die Temperatur auf weniger als 300° C eingestellt.

Sogar in dem Falle, wenn die einzubringende Kupfermenge kleiner gemacht wird, um eine spektrale Empfindlichkeit in dem Gebiet nahe der relativen Helligkeit für eine gute Reproduktion von rötlici·, gefärbten Originalbildern, wie dies weiter unten im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben werden wird, zu erreichen, wird das Kupfer gleichförmig im Cadmiumsulfid und Cadmiumcarbonat verteilt sein, so daß das rötlich gefärbte Originalbild auf einfache Weise ohne Verringerung der Ladungsfähigkeil reproduziert werden kann. Anders gesagt war Kupfer im Cadmiumsulfid in konventionellen fotolcitfähigen isolierenden Schichten von CdS · nCdCOj ungleichförmig verteilt, während erfindungsgemäß das Kupfer im Cadmiumsulfid auch bei nur geringer Menge gieichidrrnig verteilt ist. wodurch eine gute Reproduktion des rc'.üch gefärbten Originaibüde? möglich wird, ohne daß die Stabilität der Empfindlichkeit und die Ladungsfähigkeit verschlechtert werden, die wesentliche Gesichtspunkte zum Hinzufügen von Kupfer bilden. Wie weiter unten erklärt werden wird, beträgt die hinzuzufügende Menge an Kupfer 0.025 bis 0.1 Atom-^u/oauf 100 Atom-% Cadmium.

Es soll nun das Hinzufügen von Manganstcarat zur Vermeidung des Speicherphänomens beschrieben werden. Obwohl es eine Anzahl von Materialien gibt, die vorgeschlagen worden sind, um die Lichtnachwirkung elcktrofotografischer Aufzeichnungsmatcrialicn zu verbessern, zeigt keines dieser Materialien irgendeine Wirkung, ein Auftreten des Speicherphänomens zu verhindern. Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, daß Manganstearat sehr wirksam ist. ein Auftreten des Speicherphänomens zu verhindern, ohne daß die elektrofotografischen Eigenschaften und die Gleichförmigkeit beim Herstellungsprozeß irgendwie verschlechtert wird. Die Menge von Manganstearat. das hinzugefügt werden soll, liegt im Bereich von 2 bis 4 Gcwichtstcilen auf 100 Gewichtsteiie fotoleitenden feinen Pulvers von Cadmiumsulfid und Cadmiumcarbonat (d. h. CdS(Cu) ■ /JCdCOj(Cu)). Dieses Manganstearat sollte vorzugsweise direkt am fotoleitfähigcn feinen Pulver nach dcrCalzinierung anhaften oder im Lösungsmittel mit Harz und feinem Pulver dispergiert werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial kann bei jeder Art von Kopiergerät verwendet werden, vorteilhafterweise wird es jedoch bei einem Kopiergerät vom Bildübertragungstyp verwendet, bei dem ein elektrostatisches latentes Bild, das auf dem Aufzeichnungsmaterial gebildet ist, mit einem Toner entwickelt und anschließend auf ein Bildempfangsmaterial, z. B. Papier, übertragen wird oder bei dem ein gebildetes elektrostatisches latentes Bild direkt auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und danach entwickelt wird. Diese Typen von Kopiergeräten sind gut bekannt und z. B. in US-PS 30 90 616 und US-PS 39 97 262 beschrieben, so daß hier auf eine ausführliche Beschreibung verzichtet werden kann.

Es sollen nun besondere Beispiele beschrieben werden, von denen einige Versuche zum Zweck des Vergleiches mit der Erfindung auf konventionelle Weise durchgeführt wurden. Es sollte bemerkt werden, daß, obwohl Kupfer in Form von CuCl₂ benutzt wurde, statt dessen auch Kupfernitrat verwendet werden kann. Außerdem kann Ammoniumsulfid, Natriumsulfid oder ein anderes Sulfidionen lieferndes Material als Reaktionspartner anstelle von Schwefelwasserstoff verwendet werden. Außerdem kann hitzchärtbares Akrylharz zusammen mit Epoxyharz und Aminoharz in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 7:2:1 verwendet werden. Das Epoxyharz und das Aminoharz werden als Brückenzusatz wirken, um die Oberflächenstärke der fotoleitfähigen

b5 isolierenden Schicht zu vergrößern bzw. diese Oberfläche /u härten. Außerdem kann die Dicke der fotoleitfähigen isolierenden Schicht zwischen 10 und 100 Mikron liegen, jedoch normalerweise 20 bis 60 Mikron betragen. Schließlich kann η in CdS - /jCdCOj im Bereich von 0 < η < 4 liegen, wird jedoch normalerweise vorzugsweise 05 bis 2 beiragen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft ein konventionelles clckiroiolografisches Aufzeichnungsmaterial. 173 Gramm Cadmi· umearbonat wird ir> einer wäßrigen Lösung, die 0,b8 Gramm Kupfur(ll)-chiorid (CuCIj) enthält, dispergiert und dann zur Reaktion mit Schwefelwasserstoff gebracht, um einen Niederschlag von CdS(Cu) · nCdCOj zu bilden. Es sollte bemerkt werden, daß diese Reaktion mit dci: Reaktion gemäß Gleichung (2) übereinstimmt. Es wurde herausgefunden, daß hierbei die im Niederschlag vorhandene Menge ungefähr 0,4 Alom-% Kupfer auf 100 Ato-n-% Cadmium war.

Dieser Niederschlag wurde gewaschen, getrocknet und gemahlen und anschließend wiederum getrocknet und danach bei einer Temperatur von 250⁰C während 15 Stunden calziniert, um ein fotoleilfähiges feines Pulver von

CdS(Cu) · nCdCÜ3 zu erhalten. Dieses feine Pulver wurde dann aus dem Quarztiegel herausgenommen und |

b d l

zusammen mit einem hitzehärtbaren Akrylharz und Toluol als Lösungsmittel dispergiert und dann gleichförmig auf eine Aluminiumunterlage von zylindrischer Form in einer Dicke von 30 Mikron aufgesprüht. Nach diesem Aufsprühen wurde bei einer Temperatur von 200°C während einer Stunde hitze-gehärtet, um die endgültige elektrofotografische Trommel zu erhalten. Außer dieser Trommel wurden vier andere Trommeln auf dieselbe Weise hergestellt, von denen je eine 0,025,0,05.0,1 bzw. 0,8 Atom-% Kupfer auf 100 Atom-% Cadmium enthielt.

jedes dieser elektrofotografischen Aufzeichnungsmiaterialicn wird dann durch Korona-Entladungseinrichtungen auf ein Oberflächenpotential von —800 Volt gelladen und anschließend belichtet, um die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften zu messen; die Meöergcbriisse sind in F i g. I gezeigt. In dieser Figur entsprechen die Kurven a, b. c, dbzw. espektralen Empfindlichkeitschiirakteristiken für Aufzeichnungsmateriaiien mit Ö.Ö25,ö,ö5, 0,1,0,4 bzw. 0,8 Atom-%. Wie ersichtlich, verschiebt such die höchste Empfindlichkeit nach längeren Wellenlängen, wenn der Kupferanteil erhöht wird. Dies bedeutet, daß ein rötlich gefärbtes Originalbild nicht reproduziert werden wird. Um mit hohem Kontrast zu reproduzieren, ist es erforderlich, die höchste spektrale Empfindlichkeit in den Bereich zu bringen, der nahe bei der relativen Helligkeit liegt (die bei 555 μΐη liegt). Es ist ersichtlich, daß die Kurven a, b und c, die den Aufzeichnungütnaterialien mit 0,025. 0,05 und 0,1 Atom-% Kupfer auf 100 Atom-% Cadmium entsprechen, spektrale Empfindlichkeiten zeigen, deren Maximalwerte dicht bei der relativen Helligkeit liegen.

Als nächstes werden diese fünf Aufzeichnungsmaterialien geladen und entsprechend einem Original mit einem ersten Bild belichtet. Nach Entwickeln, Bildübertragung auf Papier, Reinigen und Löschen mit einer Lampe werden die Aufzeichnungsmaterialien wiederum geladen und entsprechend einem anderen Original mit einem zweit η Bild belichtet, das vom ersten Bild verschieden ist. Die so erzeugten elektrostatischen latenten Bilder, die dem zweiten Bild entsprechen sollten, wurden entwickelt und anschließend übertragen. Die endgültigen sichtbaren Bilder zeigten ein Restbild des ersten Bildes, was zeigte, daß keines dieser Aufzeichnungsmaterialien das Auftreten des Speicherphänomens verhindern kann.

Fünfzehn andere elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, und zwar je drei für die fünf Aufzeichnungsmaterialien aus CdS(Cu) · nCdCOi, die 0,025,0.05,0.1.0,4 bzw. 0,8 Atom-% Kupfer (auf 100 Atom-% Cadmium) enthielten, wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, um die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung zu prüfen. Als Ergebnis zeigten diese Aufzeichnungsmaicrialien mit O₁S Aionv% und 0,4 Aionv% Kupfer stabile Eigenschaften bezüglich der Dunkelabfallgeschwindigkcit. Ladungsfähigkeit und spektralen Empfindlichkeit. Die Aufzeichnungsmaterialien mit 0, 1, 0.05 und 0,025 Atom-% Kupfer zeigten jedoch Ungleichmäßigkciten jeder dieser Eigenschaften, was darauf hindeutet, daß Kupfer in großer Menge hinzugefügt werden muß, um die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung zu gewährleisten.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung mit 308,5 Gramm Kadmiumnitrat und 0,68 Gramm Kupfer(ll)-chlorid wird einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat hinzugemisehl, um einen Niederschlag von CdCO^Cu) gemäß der Reaktionsgleichung (4) zu bilden. Hierbei waren 0.4 Atom-% Kupfer auf 100 Atom-% Cadmium vorhanden. Auf dieselbe Weise wurden Niederschläge von CdCO₁(Cu) mit 0,025, 0,5. 0,1 und 0.8 Atom-% Kupfer auf 100 Atom-% Cadmium hergestellt.

Je 173 Gramm dieser CdCOj(Cu)-Niederschläge wurde in wäßriger Lösung von Schwefelwasserstoff dispergiert um Niederschläge von CdS(Cu) · nCdCO^Gu) entsprechend der Reaktionsgleichung (6) zu bilden. Anschließend wurden diese Niederschläge gewaschen, getrocknet, gemahlen und bei einer Temperatur von 250⁰C während 15 Stunden calziniert, um fotoleitfähige feiine Pulver zu erhalten, in denen jeweils das Kupfer gleichförmig in dem CdS und dem CdCO3 verteilt ist. Die entsprechenden Pulver wurden dann in Toluol mit hitzehärtba- rem Akrylharz dispergiert; diese Dispersion wurde in einer Dicke von 30 Mikron auf eine Aluminiumunterlage von Trommelform aufgesprüht und dann bei einer Temperatur von 200⁰C während 1 Stunde hitze-gehärtet. Fünf der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien von denen jedes eine verschiedene Menge an Kupfer enthielt, wurden auf ein Oberflächenpotemial von —800 Volt aufgeladen, durch ein Original mit rotgefärbten Bildern belichtet, entwickelt und dann auf P'apier übertragen, um die Reproduzierbarkeit bei rotgefärb- ten Bildern zu prüfen. Die Ergebnisse zeigten, daß tiriit Aufzeichnungsmaterialien mit 0,4 und 0,8 Atom-% Kupfer rotgefärbte Bilder fast überhaupt nicht reproduziert werden konnten, während diejenigen mit 0,025, 0,05 und 0,1 Atom-% Kupfer rotgefärbte Bilder mit hoher Dichte und hohem Kontrast reproduzierten. Demgemäß sollte vorzugsweise die Kupfermenge im Bereich von 0.025 bis 0.1 Atom-% auf 100 Atom-% Cadmium liegen, um rotgefärbte Bilder auf wirksame Weise zu reproduzieren.

Neben Versuchen zum Prüfen der Reproduzierbarkeit rotgefärbter Bilder wurden solche durchgeführt, bei denen die Aufzeichnungsmaterialien dem Abbildtingsvorgang zweimal ausgesetzt wurden, zuerst mit einem Original und einem ersten Bild und danach mit einem anderen Original mit einem zweiten Bild. Die endgültigen.

auf Papier übertragenen Bilder zeigten ein Restbild des ersten Bildes, obwohl die Aufzeichnungsmaterialien nach dem ersten Abbildungsvorgang gelöscht und gereinigt wurden. Es wurde also herausgefunden, daß diese Aufzeichnungsmatmalien nicht das Auftreten des Speicherphänomens verhindern können und für praktischen Gebrauch nicht geeignet sind.

5 Ais nächstes wurden fünfzehn andere elektrofotografische Aufzciuhnungsmalcrialien, und zwar je drei für die obigen fünf Aufzeichnungsmaterialien von CdS(Cu) ■ nCdCOi(Cu) mit 0,025. 0.05, 0,1, 0.4 und 0,8 Atom-% Kupfer (auf 100 Atom-% Cadmium) in derselben Weise hergestellt, um die Reproduzierbarkeit bei der Herstel lung zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigten, daß alle Aufzcichnungsrruiicrinlicn bezüglich Dunkelabfallgcschwindigkeit, Ladungsfähigkeit und spektraler Empfindlichkeit gleichförmig waren. Es kann daher geschlossen

ic werden, daß das Verfahren gemäß der Reaktionsgleichungen (3) und (5) (oder (4) und (6)) wirksam war. Reproduzierbarkeit bei der Herstellung unabhängig von der hinzugefügten Kupfcrmengu zu erreichen.

Beispiel 3

15 In der selben Weise wie bei Beispiel 2 wurde ein fotoleitfähigcs feines Pulver von CdS(Cu) · nCdCOj(Cu) mit 0,05 Atom-% Kupfer auf 100 Atom-% Cadmium hergestellt. Dieses Pulver wurde in 90 Gramm hitzehärtbarerr

. Akrylharz und 250 Milliliter Toluol zusammen mit drei Gcwichtstcilen Manganstearat auf 100 Gewichtsteile des

Pulvers dispergiert und auf eine Aluminiumunterlagc in einer Dicke von 30 Mikron aufgesprüht und anschlie-

~ uciid bei einer Temperatur von 200⁰C für 1 Stunde erhitzt. Dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial

20 ist durch das Symbol L in Fig. 2 bezeichnet.

Außer diesem Aufzeichnungsmaterial wurden elf weitere Auf/.cichnungsmaterialien in derselben Weise wie beschrieben hergestellt, von denen jedoch jedes anstelle von Manganstearat 3 Gewichtsteile je eines der folgenden Materialien enthielt: Magncsiumstearat (dargestellt durch das Symbol S in Fig.2), Zinkstearat (C), Cadmiumstearat (D), Bleistearat (E), Aluminiumstearat (F) Zirkoniumnaphtenat (G), Kobaltstearat (H), Nickel-

25 stearat (I), Eisenstearat (J), Kupfcrstcarat (K) und Mangannaphtenat (M). Diese Materialien sind ebenso wie

¹ ■ Manganstearat Fettsäure-Metallsalze. Das Aufzeichnungsmaterial mit 0,05 Atom-% Kupfer, das für Beispiel 2

\, hergestellt wurde, wurde auch mit diesen Aufzcichnungsmatcrialien für Versuche verwendet, die weiter unten

beschrieben werden: es ist durch das Symbol A in F i g. 2 bezeichnet.

'■ . Dreizehn dieser auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialicn wurden Speicherphänomenversu-

30 chen ausgesetzt, die auf die folgende Weise durchgeführt wurden. Ein Original A mit einer gleichförmigen Reflektionsdichte von 0,33 auf seinem gesamten Gebiet (d. h. ein Original gräulicher Farbe auf seiner gesamten ¹' Fläche) wurde als erstes Original und ein Original ßmit einer rechten Hälfte mit Refleklionsdichte von 2,36 (d. h.

■'.'; schwarz in diesem Gebiet) und einer linken Hälfte mit Reflektionsdichte von 0,01 (d. h. weiß in diesem Gebiet) als

': zweites Original benutzt. Zuerst wurde das Original A benutzt, um eine Kopie zu machen, bei der die Belichtung

·'■ J5 so eingestellt wurde, daß die Reflektionsdichte der Kopie 0,25 betrug. Mit konstanter Belichtung wurde das

A Original ß benutzt, um zehn Kopien nacheinander herzustellen, indem die Schritte wiederholt wurden, das

=~ .Aufzeichr.ungsrr.ateria! auf eine Oberflächenspannung von —800 Volt zu laden, das Original aufzunehmen, mit

Toner zu entwickeln, das entwickelte Bild auf Papier zu übertragen, das Restbild des Toners durch Reinigen zu i^:; entfernen und Restladungen zu löschen. Anschließend wurde das Original -4 benutzt, eine Kopie desselben

W 40 herzustellen. Wenn das Speicherphänomen auftritt, sollte die zuletzt erhaltene Kopie (d. h. die Kopie, die dem

iy Original A nach zehn aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen vom Original B entspricht) ein P;stbild des

ψ, Originals Bzeigen, ocssen rechte Hälfte schwarz und dessen linke Hälfte weiß ist. Für diesen Zweck wurden die

£ Reflektionsdichten der rechten und linken Hälften der zuletzt erhaltenen Kopien gemessen; dazu wurde ein

::■ Reflektionsdensitometer verwendet. Die Reflektionsdichte der linken Hälfte wird mit D\ und die Reflektions-

P 45 dichte der rechten Hälfte mit D₂ bezeichnet. Daraus wurde der Reflektionsdichteunterschied wodurch Subtrak-

■£ tion der Dichte D\ von Dj berechnet. Wie klar sein dürfte, sollte das Speicherphänomen um so ausgeprägter sein,

£· je größer der Unterschied OD ist Dieser Versuch wurde zehnmal für jedes der dreizehn Aufzeichnungsmateria-

y; lien durchgeführt. Die Resultate sind in F i g. 2 gezeigt.

^j In F i g. 2 sind die Werte von OD gezeigt, die bei der Kopie gemessen wurden, die dem Original A nach zehn

|5 50 aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen des Originals B entsprechen, und zwar die höchsten und niedrigsten

'φ Werte von JD von zehn Versuchen für jedes der dreizehn Aufzeichnungsmaterialien. Die schwarzen Kreise

'S zwischen größtem und niedrigstem AD bezeichnen die Durchschnittswerte von JD. Wie gesehen werden kann,

/ε war JD am kleinsten für das Aufzeichnungsmaterial L mit Manganstearat, was darauf schließen läßt, daß

Γ4 Manganstearat ein wirksames Material zur Verhinderung des Speicherphänomens ist. Auch die Aufzeichnungs-

.:^:i 55 materialien / und K mit Eisenstearat und Kupferstearat waren einigermaßen wirksam, das Speicherphänomen

'% zu verhindern. Es wurde jedoch herausgefunden, daß ihre Benutzung unpraktisch ist, da sie eine schlechte

> ■; Wiedergabe rotgefärbter Bilder liefern. Es wurde jedoch bemerkt, daß das Aufzeichnungsmaterial mit Manganic' stearat die Reproduzierbarkeit rotgefärbter Bilder überhaupt nicht beeinflußte.

i| 60 B e i s ρ i e 1 4

; Vier elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien ähnlich dem Aufzeichnungsmaterial mit 0,05 Atom-%

% Kupfer und drei Gewichtsteilen (3 Gewichts-%) Manganstearat, dessen Herstellung im Beispiel 3 beschrieben

r-Γ:; wurde, wurden auf dieselbe Weise hergestellt, jedoch jeweils mit 1,2.4 und 5 Gewichtsteilen Manganstearat auf ig 65 100 Gewichtsteile fotolcitfähigen feinen CdS(Cu) ■ «CdCOj(Cu)-Pu!vers. Vier dieser Aufzeichnungsmaterialien

Jl und auch die Aufzeichnungsmaterialien ^hne und mit 3 Gewichtsteilen Manganstearat wurden Speicherphäno-

^x% menversuchen auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 3 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 gezeigt; es kann

H gesehen werden, daß die Aufzeichnungsmaterialien mit 2 bis 5 Gewichtstcilen Manganstearat sehr wirksam sind.

las Speicherphänomen zu verhindern, während diejenigen ohne oder mit 1 Gewichtsteil Manganstearat das
ipeicherphänomen nicht verhinderten. Die Unterschiede in AD, die bei den Aufzeichnungsrnaterialien mit
3 Gewichtsteilen Manganstearat in F i g. 2 und 3 beobachtet wurden, wurden vermutlich durch Änderungen in
Jen Bedingungen wie Belichtung und Entwicklung verursacht, die von einem Mal zum anderen sich ändern
können. Als nächstes wurde jedes dieser sechs A'ifzeichnungsmatcrialien Versuchen über die Lichtzerfallcha- 5 rakteristik ausgesetzt, indem die entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien einem Oberflächenpotentia' von
— 1000 Volt und anschließend Licht ausgesetzt wurden. Wie aus F i g. 4 ersichtlich ist, zeigt das Aufzeichnungsmaterial ohne Manganstearat die besten Lichtzerfalleigenschaften, die allmählich schlechter werden, wenn die
Manganstearatmenge erhöht wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Qualität des erhaltenen Bildes im
wesentlichen dieselbe und gut für die Aufzeichnungsmaterialien mit 1 bis 4 Gewichtsteilen Manganstearat war, 10 während das Aufzeichnungsmaterial mit 5 Gewichtsteilen keine guten Bilder wiedergab. Hieraus kann geschlossen werden, daß die Menge im Bereich von 2 bis 4 Gewichts-% Manganstearat am besten geeignet ist, das
Speicherphänomen zu vermeiden, ohne daß dadurch die Qualität des erhaltenen Bildes verringert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 15

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmateria! mit einer fotoleiifähigen Schicht, die CdS · /7CdCO₃ als Fotoleiter, worin 0 > π > 4 ist, und ein Metallstearat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das

Metallstearat Manganstearat iit das in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-°/o. bezogen auf den Fotoleiter, vorhanden ist, und daß der Fotoleiter mit 0,025—0,1 Atom-% Kupfer gleichförmig dotiert ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem der Fotoleiter in Wasser aus einem löslichen Cadmiumsalz in Gegenwart von Kupferionen gefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz als Carbonat gefällt und dieses partiell mit Sulfidionen umgefällt und be· einer

ίο Temperatur von weniger als 350⁰C calziniert wird, de, erhaltene Fotoleiter mit 2 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Fotoleiter mit Manganstearat vivsetzt. die erhaltene Mischung in einem wärmehärtbaren Harz zusammen mit einem Lösungsmittel divergiert und die sich ergebende Dispersion gleichförmig auf einem elektrisch leitenden Schichtträger in einer Dicke von 10 bis 100 Mikron aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

3. Verwendung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 für Kopiergerate vom Bildübertragungstyp.

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht die CdS · /TCdCO₃ als Fotoleiter, worin O > η > 4 ist, und ein Metallstearat enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials gemäß Oberbegriff des Anspruchs 2 und die Verwendung des Aufzeichnungsmaterials.

Aufzeichnungsmaterialien mit CdS · /TCdCO₃ (O > π > 4) sind aus den US-Patentschriften 34 94 789 und 35 89 928 bekannt Sie weisen den Vorteil auf. daß sie sowohl positiv als auch negativ geladen und verhältnismäßig einfach und billig hergestellt werden können. Diese Aufzeichnungsmater;..lien weisen den Nachteil auf, daß ihre Lichtempfindlichkeit und Ladungscigenschaften (Ladungsfähigkeit) unzureichend sind, so daß sie mit Kupfer oder Silber dotiert werden müssen, und zwar beim Calzinicrungsschritt oder bei dem Schritt der Dispersion des CdS · /1CdCO₃ in dem Harzbinder oder bei der Sulfidreaklion des CdCO₃. Weiterhin tritt beim Kopierbetrieb ein Spc'cherphänomen auf. d. h, die Wiedergabe des Restbildcs des vorhergehenden Originals auf dem nächsten kopierten Bild.

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien der eingangs genannten Art sind aus der DE-OS 19 44 033 bekannt; als verwendbare Metalistearate sind diejenigen des Kupfers, Aluminiums und/oder Zinks genannt.

Diese Metalistearate sollen eiuem Nacheffekt entgegenwirken, der bei mehrfach wiederholten kurzzeitigen Kopierzyklen auftritt und sich in einer Abnahme des Anfangs-Oberflächenpotcniials und in einer Zunahme der Abklinggeschwindigkeit im Dunkeln bemerkbar macht. Dieser Nacheffekt ist mit dem vorgenannten Speichereffekt nicht vergleichbar, denn der Speichereffekt tritt auch bei den Aluminium-, Kupfer- und Zinkstearate enthaltenden elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien der OS 19 44 033 auf.

Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial . enthaltend CdS · nCdCOj, ist auf die US-PS 35 89 928 zu verweisen, gemäß der eine wäßrige Lösung aus Cadmiumionen, Karbonationen und Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid oder Natriumsulfid umgesetzt wird; anschließend wird der Niederschlag bei einer Temperatur von weniger als 400°C calziniert, wobei das pulverförmige Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird der Niederschlag gemäß der folgenden Reaktionsgleichung erhalten:

CdCO₃ + S² - — CdS · nCdCO, 0)

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, das allein aus CdS · ßCdCOj besteht, weist jedoch keine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeil und Ladungsfähigkeit auf. Es ist daher notwendig, diesem Aufzeichnungsmaterial eine Akzeptorverunreinigung in Form von Kupfer hinzuzufügen. Dies wird normalerweise durch ein Verfahren erreicht, bei dem entsprechend der Reaktionsgleichung (2) eine bestimmte Menge von Kupfer dem Reaktionsteilnehmer CdCO₃ + S² - der Gleichung (1) hinzugefügt wird.

CdCO₃ + Cu²⁺ + S² - — CdS(Cu) · nCdCO j (²)

Das Kupfer wird also in dem Cadmiumsulfid verteilt, um die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern. Unabhängig vom benutzten Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Fotoleiters hängt die spekirale Empfindlichkeit des daraus hergestellten Aufzciehnungsmatcrials, enthaltend eine fotoleilfähige isolie-

rende Schicht aus CdS · /7CdCO₃, stark von der Menge des hinzugefügten Kupfers ab; insbesondere hat die größte Empfindlichkeit das Bestreben, sich zu langen Wellenlängen zu verschieben, wenn die Menge des zugefügten Kupfers erhöht wird. Als Ergebnis wird die Lichtempfindlichkeit gegenüber weißem Licht verbessert. Außerdem wird die Ladecharakteristik stabilisiert.

Die spektrale Empfindlichkeit hängt eng zusammen mit der Wiedergabe eines Bildes eines farbigen Origina-

les; dabei entsteht ein Problem, daß die Reproduzierbarkeit eines Bildes von einem Original mit einem rötlich gefärbten Bild ziemlich schlecht wird, wenn die hinzugefügte Kupfermenge verhältnismäßig groß ist. Dieses Problem könnte natürlich gelöst werden, indem die Kupfermenge reduziert wird, um so die spektrale Empfindlichkeit so einzustellen, daß sie in einem Gebiet liegt, das dicht bei der relativen Helligkeit liegt. Man würde