DE2107613A1

DE2107613A1 - Verfahren zum Bestimmen der Inter polardistanz bei der Aluminiumelektro lyse im Fluoridschmelzfluß

Info

Publication number: DE2107613A1
Application number: DE19712107613
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ing Chippis Taufenecker Rudolf Therwil Bachofner Peter Fallanden Schmidt Hatting, (Schweiz)
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1970-02-17
Filing date: 1971-02-17
Publication date: 1971-09-09
Also published as: FR2080573B3; BE762815A; CH533687A; IS1979A7; NL7100514A; GB1312606A; FR2080573A3; NO126137B; ZA71796B; IS877B6; AT302677B

Description

Schweizerische Aluminium AG, Chippis/Schweiz

"Verfahren zum Bestimmen der Interpolardistanz bei der Aluminiumelektrolyse im Fluoridschmelzfluß"

Priorität: 17. Febr.l97o; Schweiz; Nr. 2296/7o

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid (Al₂O₅, Tonerde) wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Boden der Zelle, die mit Kohlenstoff ausgekleidet ist. Die Kohlenstoffauskleidung selbst befindet sich in einer Wanne aus Stahl; zwischen Kohlenstoffauskleidung und Stahl ist eine Isolationsschicht aus hitzebeständigem Material angeordnet. In die Schmelze tauchen von oben Anoden aus amorphem Kohlenstoff ein. Im Boden (in der Kohlenstoffauskleidung der Zelle) sind eiserne Stromleiter (Kathodenbarren) eingelegt. An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO und CO ₂ verbindet.

Die Fluoridschmelze selbst ist durch eine Kruste, die sich durch Erstarren von Elektrolyten bildet, und darüberliegendes Aluminiumoxid bedeckt. Das Aluminiumoxid wird dort vorgewärmt ^ und liegt bereit, Ln das Bad eingeführt zu werden.

o° Die Höhe der Tonerdeschicht auf dem Bad und gegebenenfalls auf

Z^ den Anoden beeinflusst die Wärnieverluste in diesem Teil der ο Zelle; diese Verluste lassen sich durch die Höhe der Tonerde-

^⁴ schicht ziemlich gut regulieren,

BAD ORIQtNAL

Die Wärmeerzeugung hängt stark von dem Abstand zwischen Anode und Kathode ab (Die Kathode wird durch das auf dem Boden der Zelle liegende flüssige Aluminium gebildet). Dieser Abstand, auch Interpolardistanz genannt, beträgt in der Praxis 4 bis 6 cm. Um eine zu starke Wärmeerzeugung in der Zelle zu vermeiden, bemüht man sich, während des Betriebes eine konstante Interpolardistanz einzuhalten.

Die Aluminiumoxid-Konzentration im flüssigen Fluoridelektrolyten liegt üblicherweise zwischen 1 und 10 <$. Im Verlaufe der Elektrolyse wira ale Tonerde durch den elektrochemischen Prozess verbraucht und muss periodisch ersetzt v/erden. Dies geschieht durch Einschlagen der Kruste auf dem Fluss und Einführen der darüber liegenden Tonerde in die Schmelze.

Sinkt die AlgO-z-Konzentration im Fluss unter einen kritischen Wert (2,5 bis 1 %), tritt der Anodeneffekt ein: die Zellenspannung steigt plötzlich von 2*7 - ^*5 Volt auf Werte zwischen 20 und 50 Volt. Der Anodeneffekt wird durch Einschlagen der Kruste und Einführen neuer Tonerde in das Bad beseitigt. Darüberhinaus muss meistens noch eine Bewegung des Flusses durch Umrühren, Kratzen, Gaseinleiten und ähnliche Methoden vorgenommen werden.

Schon mit abnehmender AI2O3-Konzentration im Elektrolyten steigt

cd die Zellenspannung, aber nur langsam; von dem Moment der ^ höchsten Tonei'dekonzentration an beträft dieser Anstieg etwa

-* 0,1 bis 0,2 Volt. Gibt man neue Tonsrde dazu, sinkt die Spano

^J nung um den angegebenen Betrag wieder. Erfolgt die Zugabe nicht rechtzeitig, kommt es zum Anodeneffekt.

6AO OHtGiNAL

Die Spannungserhöhung wird durch eine schlechtere Benetzung der Anoden durch den schmelzflüssigen Elektrolyten bei sinkender -Konzentration erklärt. Jedenfalls muss die Spannungser

höhung an der Grenzfläche Fluss - Anode liegen, da die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten mit abnehmender AIpO-^- Konzentration nicht abnimmt, sondern ansteigt.

Die erhöhte Zellenspannung bewirkt eine erhöhte Energiezufuhr zur Zelle. Das ist unerwünscht, da die Elektrolyttemperatur * (Arbeitstemperatur) möglichst konstant zwischen 9^0 ^und 965⁰ C ^ 3legen soll. Eine zu niedrige Temperatur würde eine Teilausscheidung des Fluoridelektrolyten bewirken, da die Arbeitstemperatur bei der Aluminiumelektrolyse nur wenig über der Liquidusternperatur des Elektrolyten liegt. Anderseits erhöht eine zu hohe Elektrolyttemperatur die Metallverluste durch Reoxydaticnj ein Teil des elektrolytisch abgeschiedenen Aluminiums geht im Fluss in Lösung, kommt in die Nähe der Anodengase, die aus CO und CO₂ bestehen, und v/ird reoxydiert. Die Reoxydationsverluste, die in der Praxis zwischen 8 und 20 % liegen, steigen stark an, wenn die Elektrolyttemperatur mehr als 97O⁰ C beträgt.

Aus diesen Gründen besteht Interesse an einer möglichst konstanten Flusstenperatur. Um der erhöhten Wärmeerzeugung bei abnehmender AI₂O-*-Konzentrati on entgegenzuwirken, verringert man üblicherweise die Interpolardistanz. Dies geschieht oft noch durch Hand-, regelung. Moderne Anlagen sind jedoch mit automatischen Zellenspannungs-Reguliereinrichtungen versehen, welche die Zellenspan-

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BAD ORIGINAL

nung mit einem Sollwert vergleichen und bei auftretenden Differenzen den Abstand Anode - Kathode so verändern, dass sich die gewünschte Spannung wieder einstellt.

Die Massnahme ist an sich richtig. Sobald die Zellenspannung infolge schlechterer Benetzung der Anoden durch den Fluss ansteigt, verringert man die Interpolardistanz, und die Spannung wird somit auf ihren ursprünglichen Wert gebracht. Dadurch v-'ird der Zelle eine konstante elektrische Leistung zugeführt und die Flusstemperatur einigermascen stabilisiert.

Diese Art der Ofenführung hat jedoch Nachteile. Steigt die Zellenspannung an, erkennt man, dass die Al₂0-x-Konzentration gesunken ist. Greift nun die Regelung von Hand oder automatisch ein und wird die Interpolardistanz reduziert, werden durch diese Massnahme die Metallverluste erhöht. Diese hängen sowohl von der Elektrolyttemperatur als auch von der Interpolardistanz und von der A^O^-Konzentration ab. Je weniger Aluminiumoxid im Fluss gelöst ist, desto mehr Metall geht in Lösung. Je kleiner der Abstand Anode - Kathode, desto mehr Metall wird durch die Anodengase reoxydiert.

Je höher die Metallverluste pro Zeiteinheit ansteigen, desto höher liegt der spezifische elektrische Energieverbrauch. Dieser liegt üblicherweise zwischen 12 und 16 kWh/kg Al und hängt stark von der Ofenführung und der Zellenkonstruktion ab.

Aus dem Geschilderten geht hervor, dass dann die Verhältnisse stabil und optimal werden, wenn die Interpolardistanz auf einem

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konstanten Wert verbleibt. Dieser konstante Wert liegt je nach Ofengrösse zwischen 4 und 6 cm und muss für jeden Zellentyp ' bestimmt werden. Um diesen Abstand zwischen Anode und Kathode konstant zu halten, muss er regelmässig gemessen v/erden.

Ueberlicherweise hält man das abgebogene Ende eines hakenförmigen Eisenstabes senkrecht unter die Anode und lässt es in dieser Lage 20 bis 50 Sekunden. Um den kalten Stab herum formt sich unter der Anode eine feste Plusschicht. An dem Teil des Stabes, der in das flüssige Aluminium eindringt, bildet sich eine Schicht aus festem Aluminium, das mit I-luss gemischt ist, die jedoch dünner ist als die Schicht an dem Teil des Stabes, der nur von Fluss umgeben ist. Die Höhe der dicken B'lusschicht am Eisenstab entspricht dem Abstand Anode - Kathode, also dem Abstand zwischen Anode und flüssigem Metall. Die Interpolardistanz kann auf diese Weise mit einer Genauigkeit von ungefähr 0,5 cm gemessen werden.

Diese Messung ist umständlich, zeitraubend und wenig genau. Da eine Schmelzelektrolysezelle meist nicht nur eine, sondern viele Anoden hat (die Anzahl der Anoden liegt heute zwischen 10 und je nach Zellengrösse), kann mit der Stange praktisch nur an einer oder wenigen Anoden gemessen werden. Darüberhinaus sitzen die Anoden nicht alle auf gleicher Höhe; infolgedessen lässt sich durch eine solche Messung die tatsächliche mittlere Interpolardistanz des gesamten Anodentisches (der gesamten Anodengruppe) nur sehr schwer feststellen.

Sind in einer Elektrolysehalle hundert oder mehr Zellen vorhanden,

wird der Messaufwand entsprechend gross.

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Im Verlaufe der Elektrolyse steigt der Metallspiegel unter der Elektrolytschicht durch das abgeschiedene Aluminium an. Gleichzeitig brennen die Anoden durch die Reaktion des Sauerstoffes mit dem Kohlenstoff ab. Beide Vorgänge wirken sieh auf den Abstand Anode - Metallspiegel aus, so dass es notwendig ist, die Interpolardistanz von Zeit zu Zeit nachzustellen. Würde man das auf Grund der Messung mit der Eisenstange tun, läge der Messaufwand in einer Elektrolysehalle unzulässig hoch, da die Nachprüfung mehrmals am Tage erfolgen müsste·

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Ueberwindung der ge-

schilderten Schwierigkeiten. Sie bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Bestimmen der Interpolardistanz.

Das erfindungsgernässe Verfahren lässt sich an Hand der Figur erläutern. Diese zeigt im Längsschnitt schematisch etwa zur Hälfte eine konventionelle Zelle zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse.

Die Stahlwanne 10 ist im Hallenboden 11 versenkt und in bekannter Weise mit einer thermischen Isolationsschicht 12 und einer Kohlenstoffauskleidung 13 versehen. In diese sind mehrere eiserne Kathodenbarren 14 eingelassen. Das elektrolytisch abgeschiedene Metall 15 sammelt sich auf dem Boden der Zelle, Darüber befindet sich der geschmolzene Fluoridelektrolyt 16, der das Aluminiumoxid in Lösung enthält. Der Fluss ist mit einer Kruste 17 und einer darüber befindlichen Tonerdescliicht 18 bedeckt. In die Schmelze tauchen von oben Anoden 19 ein.

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Die Anoden I9 sind übIieherweise mit Stangen 20 verbunden, die ihrerseits, wie bei 21 angedeutet, an einem Stromleiterbalken 22 befestigt sind. Zur Aenderung der Interpolardistanz d hebt oder senkt man diesen Balken 22, Zum Anheben oder Senken des Balkens 22 dienen Hubwerke 23, die auf Säulen 24 angebracht sind.

Würde man die Interpolardis-tanz d bis auf Null verringern (bis zur Berührung der Anoden I9 mit dem flüssigen Metall I5) und würde man im gleichen Augenblick die Spannung der Zelle messen, erhielte man VeI unendlich kleiner Interpolardistanz, das heisst kurz vor dem Berühren der Anoden mit dem Metallspiegel, eine Hestspannung, die sich aus dem Ohm"sehen Spannungsteil der gesamten Zelle ohne Elektrolytschicht 16 und aus der resultierenden chemischen Spannung zusammensetzt.

Vergrössert man die Interpolardistanz oder verringert man sie nicht um den vollen Betrag, kann man aus der damit verbundenen Spannungsänderung bei einem definierten Hub auf die gesamte Interpolardistanz. vor dem Balkenhub schliessen. Die Zellenspannung lässt sich als Funktion der Interpolardistanz nach folgender Gleichung darstellen:

U = U₀ + cd

Hierin bedeuten: U die Zellenspannung in Volt vor der

Balkenverstellung

U₀ die Zellenspannung in Volt bei unendlich kleiner Interpolardistanz

d die Interpolardistanz in cm

c einen Proportionalitätsfaktor 109837/1057

Der Proportionalitätsfaktor c ist das Verhältnis der Momentanwerte des spezifischen elektrischen Widerstandes zum stromleitenden Querschnitt der Fluoridschmelze.

Aus folgender Formel lässt sich die Interpolardlstanz (di) in cm vor dem Balken.varstellen ermitteln;

_d - Ad

AU

Hierin bedeuten: U-, die Ze Ilen spannung in Volt vor der

Balkenverstellung

AU Die Aenderung der Pp?r>nung in Volt bei der Balkenverstellung

Die Aenderung der Balkenhöhe und damit der Interpolardistanz in cm bei der Balkenverstellung

U₀ ist ein für jede Zelle über längere Zeit konstanter Wert. Er setzt sich zusammen aus der elektrochemischen Gegenspannung von ungefähr 1,65 Volt und dem Ohm'sehen Spannungsanteil der Zellenspannung (Boden und Stromleiter) ohne Berücksichtigung des Elektrolyten. Dieser Wert kann für jede Zelle durch Messung ermittelt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, dass man die Höhe des Stromleiterbalkens zusammen mit den daran hängenden Anoden um einen definierten Betrag ändert, die damit verbundene Spannungsänderung misst und aus den dann vorliegenden Werten der Zellenspannung vor der Balkenverstellung und derjenigen bei unendlich kleiner Interpolardistanz, sowie des Balkenhubes und der entsprechenden Spannungsänderung die Interpolardistanz vor der Balkenverstellung errechnet.

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Es wird beispielsweise jede Zelle mehrmals im Tage über eine Balkenverstellung mittels eines Prozessrechners abgetastet und die Spannungsänderung nach dem Balkenverstellen gemessen. Nach der angegebenen Formel ermittelt .der Prozessrechner die Interpolardistanz d^, die vor dem Balkenhub in der betreffenden Zelle vorlag. Weicht die gemessene Interpolardistanz von dem Sollwert ab, werden die Anoden über die Hubwerke der Balken gehoben oder gesenkt, vorzugsweise automatisch, um die Abweichungen vom Sollwert auszuregeln.

Nach einer vorzugsweisen Methode wird der Balken zunächst um einen definierten Betrag gesenkt, die Zellenspannung gemessen, dann der Balken um einen definierten, aber höheren Betrag - gehoben und die ZeIlenspannung ein zweites Mal gemessen, ansehliessend die Interpolardistanz vor der Balkenverstellung errechnet. Auf Grund der Rechnung wird der Sollwert der Interpolardistanz eingestellt. -

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht das Betreiben der Zellen mit konstanter Interpolardistanz und somit das Einhalten einer konstanten Energiezufuhr zur Zelle; ihrerseits führt die

konstante Energiezufuhr zu einer konstanten Arbeitstemperatur und somit zu einer Erhöhung der Stromausbeute. Infolge der verbesserten Stromausbeute, die im Vergleich zu derjenigen mit früheren Regulierungsarten zwischen 1 und 5 % höher liegt, ergibt sich eine Verbesserung des spezifischen elektrischen Energieverbrauches, die 0,5 kWh/kg Al und mehr betragen kann. Hierdurch verringert sich der Herstellungspreis des Aluminiums

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erheblich.

Claims

- Io Patentansprüche

1. Verfahren zum Bestimmen der Interpolardistanz bei der Aluminiumelektrolyse im Pluoridschmelzfluß, dadurch gekennzeichnet , daß man die Höhe des Stromleiterbalkens zusammen mit den daran hängenden Anoden um einen definierten Betrag ändert, die damit verbundene Spannungsänderung mißt und aus den dann vorliegenden Werten der Zellenspannung vor der Balkeuverstellung und derjenigen bei unendlich kleiner Int.erpolardistanz, sowie des Baikenhubes und der entsprechenden Spannungsänderung der Interpolardistanz vor der Balkenverstellunr; errechnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Stromleiterbalken zunächst um einen definierten Betrag gesenkt, die Zellenspannung gemessen, dann der Balken um einen definierten,aber höheren Betrag gehoben und die Zellenspannung ein zweites Mal gemessen und anschließend die Interpolardistanz vor der Balkenverstellunc errechnet wird.

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