DE2335030C3 - Verfahren zum Regeln der Zuführung von AL tief 2 O tief 3 zu einer Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regeln der Zuführung von AhCb zu einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium im Betrieb.

Für die Gewinnung von Aluminiurr durch Elektrolyse von Aluminiumoxid (AhCb, Tonerde) wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum größten Teil aus Kryolith Na3AIFb besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohlenstoffboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die Kathode bildet. In die Schmelze tauchen von oben Anoden aus amorphem Kohlenstoff ein. An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO und CO2 verbindet. Die Elektrolyse findet in einem Temperaturbereich von etwa 940 bis 975°C statt.

Das Prinzip einer Aluminium-Elektrolysezelle mit vorgebrannten Anoden geht aus der Figur hervor, die einen Vertikalschnitt in Längsrichtung durch einen Teil einer Elektrolysezelle zeigt Die Stahlwanne 12, die mit einer thermischen Isolation 13 aus hitzebeständigem, wärmedämmendera Material und mit Kohlenstoff 11 ausgekleidet ist, enthält die Fluoridschmelze 10 den Elektrolyten. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium 14 liegt auf dem Kohleboden 15 der Zelle. Die Oberfläche 16 des flüssigen Aluminiums stellt die Kathode dar. In die Kohlenstoffauskleidung 11 sind quer zur Längsrichtung der Zelle eiserne Kathodenbarren 17 eingelassen, die den elektrischen Gleichstrom aus der Kohlenstoff auskleidung 11 der Zelle seitlich nach außen führen. In die Fluoridschmelze 10 tauchen von oben Anoden 18 aus amorphem Kohlenstoff ein, die den Gleichstrom dem Elektrolyten zuführen. Sie sind über Stromleiterstangen 19 und durch Schlösser 20 mit dem Anodenbalken 21 fest verbunden. Der Strom fließt von den Kathodenbarren 17 der einen Zelle zum Anodenbalken 21 der folgenden Zelle über konventionelle, nicht gezeichnete Stromschienea Vom Anodenbalken 21 fließt er über die Stromieiterstangen 19, die Anoden 18, den Elektrolyten 10, das flüssige Aluminium 14 und die Kohlenstoff auskleidung 11 zu den Kathodenbarren 17. Der Elektrolyt 10 ist mit einer Kruste 22 aus erstarrter Schmelze und einer darüber befindlichen Aluminiumoxidschicht 23 bedeckt. Zwischen dem Elektrolyten 10 und der erstarrten Kruste 22 entstehen im B^Tieb Hohlräume 25. An den Seitenwänden der Kohlenstoffauskleidung 11 bildet sich ebenfalls eine Kruste aus erstarrtem Elektrolyt, nämlich das Bord 24. Das Bord 24 ist mitbestimmend für die horizontale Ausdehnung des Bades aus dem flüssigen Aluminium 14 und dem Elektrolyten 10.

Der Abstand d der Anoder.unterseite 26 zur Aluminiumoberfläche 16, auch Interpolardistanz genannt, läßt sich durch Heben oder Senken des Anodenbalkens 21 mit Hilfe der Hubwerke 27 verändern, die auf Säulen 28 montiert sind. Bei der Betätigung des Hubwerkes 27 werden gleichzeitig sämtliche Anoden angehoben bzw. gesenkt. Die Anoden können außerdem in bekannter Weise — jede für sich — in ihrer Höhenlage mit Hilfe der an dem Anodenbalken 21 angeordneten Schlösser 20 eingestellt werden.

Infolge des Angriffs durch den bei der Elektrolyse in Freiheit gesetzten Sauerstoff verbrauchen sich die Anoden an ihrer Unterseite täglich um etwa 1,5 bis 2 cm je nach Zellentyp. Gleichzeitig steigt der Oberflächenspiegel des in der Zelle befindlichen flüssigen Aluminiums um 1,5 bis 2 cm pro Tag.

Nach dem Verbrauch einer Anode wird diese gegen eine neue Anode ausgewechselt. In der Praxis wird eine Zelle derart betrieben, daß sich bei den Anoden bereits nach einigen Tagen unterschiedliche Verbrauchserscheinungen zeigen, so daß diese über einen Zeitraum von mehreren Wochen getrennt voneinander auszuwechseln sind. Hieraus ergibt sich, daß in ein- und derselben Zelle Anoden verschiedenen Einsatzalters betrieben werden, was auch aus der Figur hervorgeht.

Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von 1 bis 2% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es zum Anodeneffekt, der sich in einer plötzlichen Spannungserhöhung von normal 4 bis 4,5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muß die Kruste eingeschlagen werden und die Al2O3-Konzentration durch Zugabe von neuen Aluminiumoxid angehoben werden.

Die Zelle wird im normalen Betrieb üblicherweise periodisch bedient, auch wenn kein Anodeneffekt auftritt. Außerdem muß bei jedem Anodeneffekt, wie

oben ausgeführt, die Badkruste eingeschlagen und die AbOi-Konzentration durch Zugabe von neuem AbCh angehoben werden, was einer Zellenbedienung entspricht Der Anodeneffekt ist daher im Betrieb stets mit einer Zellenbedienung verbunden, die man im Gegensatz Mr normalen Zellenbedienung als »Anodeneffektbedienung« bezeichnen kann.

Das elektrolytisch erzeugte Aluminium 14, das sich auf dem Kohleboden 15 der Zelle sammelt, wird im allgemeinen einmal täglich durch konventionelle Entnahmevorrichtungen, z. B. Saugvorrichtungen aus der Zelle, herausgenommen.

Die elektrische Grundspannung wird für jede Zelle unter Berücksichtigung ihres Alters, des Zustandes der Kohlenstoffauskleidung 11, der Ausbildung des Bordes 24, der Zusammensetzung des Schmelzflußelektrolyten 10 sowie der Zellenstromstärke und -dichte festgelegt

Aus der Grundspannung läßt sich der Grundwiderstand der Zelle nach folgender Gleichung errechnen:

Ro =

Ii,- 1.65

Ro ist der Ohmsche Grundwiderstand in Q, Lfo die Grundspannung in V, 1,65 die EMK in V und / die Zellenstromstärke in A.

Der richtige Wert der Grundspannung entspricht einer optimalen Interpolardistanz d In der Praxis ist die tatsächliche Interpolardistanz zeitweise größer oder kleinen als es der optimalen Interpolardistanz entspricht. Die Abweichungen werden im wesentlichen verursacht durch Anstieg der Höhe des flüssigen Aluminiums 14 auf dem Kohleboden 15, durch Abbrennen der Anoden 18 an ihrer Unterseite 26 und >s durch Änderung der Dimensionen des Bades infolge Änderung der Dicke der seitlichen Borde 24. Die so definierte Interpolardistanz ist der Mittelwert aller Interpolardistanzen der Anoden der Zelle.

Der Gleichstrom erzeugt in allen stromdurchflossenen Stellen der Zelle einen Ohmschen Spannungsabfall und darüber hinaus durch Zersetzung des Aluminiumoxids im Elektrolyten 10 eine elektrochemische Gegenspannung als elektromotorische Kraft (EMK). Die Summe aller Ohmschen Spannungsabfälle und der elektromotorischen Kraft ergibt die Grundspannung der Zelle.

Die Grundspannung einer Zelle läßt sich demnach in der folgenden Formel darstellen:

E+ Σ

Hierin bedeutet

Lh Grundspannung (V),

£ EMK(V), Σ IR Summe aller Ohmschen Spannungsabfälle (V).

Die EMK setzt sich im allgemeinen aus einem stromunabhängigen Teil Ea und einem stromabhängigen Teil £i zusammen. Eo erhält man aus der Spannungs-Strom-Kurve durch Extrapolation auf Zellenstrom gleich Null.

Eo ist bei konstanter Temperatur der Fluoridschmelze 10 im wesentlichen von der AI2O3- Konzentration der Fluoridschmelze 10 abhängig.

Die AhO3-Konzentration der Fluoridschmelze kann einerseits durch Entnahme einer Probe und deren chemischen Analyse direkt bestimmt werden, anderseits indirekt bestimmt werden, z. B. diuvh die Ermittlung des stromunabhängigen Teiles fix

Die Direktbestimmung erfordert einen großen Zeitaufwand und kommt daher für die sofortige Nutzanwendung im Zellenbetrieb kaum in Frage.

Die Indirektbestimmung durch Ermittlung des stromunabhängigen Teils Eo kann zu großen Fehlern führen. Zur Extrapolation wird nämlich der normale Arbeitspunkt von Stromstärke und Spannung und ein weiterer Punkt bei reduzierter Stromstärke verwendet Wie im Verlaufe ausgedehnter Untersuchungen von den Erfindern festgestellt wurde, verläuft die Spannungs-Strom-Kurve im Bereich des normalen Arbeitspunktes häufig nicht linear. Dies ist der Grund dafür, daß man aus der Extrapolation häufig nicht den richtigen Wert Eo erhält.

Dieser Nachteil der Indirektbestimmung wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regelung der Zuführung von AI2O3 während des Betriebes einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium zeichnet sich durch folgende, nacheinander durchgeführte Maßnahmen aus:

a) Messung der Zellenstromstärke im normalen Arbeitapunkt;

b) Vornahme einer ersten Verringerung der Stromstärke in ein oder zwei Stufen bis zur Erreichung der Linearität der Spannungs-Strom-Kurve-,

c) Ermittlung der Werte von Spannung und Stromstärke der zu messenden Zellen, weniger als 1 Minute nach der ersten Verringerung der Stromstärke;

d) Vornahme einer zweiten Stromstärkeverringerung bis zu einer gesamten Stromstärkeverringerung von höchstens 25%, mindestens jedoch 10% mehr als die erste Stromstärkeverringerung, etwa 1 bis spätestens tO Minuten nach der ersten Verringe rung der Stromstärke;

e) Ermittlung der Werte von Spannung und Stromstärke der zu messenden Zellen in einer Zeit zwischen '/2 und 2 Minuten nach der zweiten Stromstärkeverringerung;

f) Wiederheraulsetzung der Stromstärke auf den normalen Arbeitspunkt;

g) Für jede Zelle Extrapolieren auf die Zellenspannung bei Zellenstrom gleich Null aus den Werten von Spannung und Stromstärke nach der ersten Stromstärkeverringerung und denjenigen nach der zweiten Stromstärkeverringerung;

h) Bestimmen der AbO3-Konzentration auf Grund des bekannten Zusammenhanges zwischen dem stromunabhängigen Teil Ea der EMK und der Al2O3-Konzentration;

i) Zuführung der fehlenden Al2O3-Menge zum Elektrolyten bzw. Verringerung der A^l2O3-Zuführung, wenn die Al203-Konzentration nach unten bzw. nach oben vom Sollwert abweicht. Die Untersuchungen der Erfinder haben zur Erkenntnis geführt, daß die Spannungs-Strom-Kurve in den »..eisten Fällen linear zu verlaufen beginnt nach einer Stromstärkeverringerung um etwa 5%. Grundsätzlich läßt sich dieser Wert von 5% durch einen einfachen Versuch für jede Zelle überprüfen. Es ist empfehlenswert, bei der ersten Stromstärkeverringerung nicht etwa über 8% zu gehen, da bei der zweiten Stromstärkeverringerung eine Gesamtverringerung von 25%, gerechnet vom normalen Arbeitspunkt, nicht überschritten werden sollte, wie weiter unten erklärt

wird. Wird nämlich der Wen von 8% bei der ersten Stromstärkeverringerung überechritten, ergeben sich zu kleine Differenzen au den Werten nach der zweiten Stroraretärkeverringerung und damit zu große Fehler bei dem Extrapolationsergebnis.

Die zeitliche Begrenzung zwischen etwa 1 Minute und höchstens 10 Minuten zwischen der ersten und der zweiten Stromstärkeverringerung ist notwendig, damit man sich einerseits vergewissern kann, daß nach der ersten Stromstärkeverringerung Zellenstabilität (keine nennenswerten Spaainungsschwankungen bei konstantem Zellenstrom) eingetreten ist, und anderseits vermeiden kann. B beispielsweise die Temperatur des Elektrolyten zu .·■ .bnimmt und sich seine spezifische elektrische Leitfähigkeit ändert.

Solle nach der ersten Verringerung der Zellenstromstärke 4ie Zellenstabilität nicht erreicht sein, muß die Stromstärke um wenige Prozente, höchstens bis insgesamt 8%, weiter verringert werden, oder aber die Messung abgebrochen und zu einem späteren Zeitpunkt wiederholt werden, gegebenenfalls unter weitergehender Verringerung der Stromstärke. Die erste Stromstärkevenringenmg katm somit in zwei Stufen erfolgen, z. B. in einer ersten Stufe von 5% und in einer zweiten von 2%. was insgesamt H⁰Io bei der ersten Stromstärkeverringemiimg eaapridba. Bei der zweiten Stromstärkeverringermmg ist ein erseits gegenüber der ersten Strömstärkeverräagenmg ein absokiua" Unterschied von mindestens W⁰Zo erforderlich, damit, wie weiter oben ausgeführt, eine genügend große Differenz zwischen den Sjpannungswenten für die Extrapolation erreicht ν 'rd. Anderseits soH die zweite Stromstärkeverringerung 25%. gerechnet vom normalen Arbeitspunkt, nicht überschreiten, da zu niedrige Zellenstromstärken die magnetischen Zustände im flüssigen Aluminium so stark beeinflussen, daß, beispielsweise durch Veränderung der Interpolardistanz, die Zellenspannung verfälscht wird.

Die Abgrenzung auf eine ^s/j Minute ist notwendig, weil eine bestimmte Zeitspanne besteht, mit welcher die Spannung einer Änderung der Stromdichte folgt Da diese Zeitspanne ι 'anger ist als eine '/2 Minute, ist die Spannun^sänderi.. _t mit Sicherheit vollzogen. Die andere Begrenzung ,(vo.i 2 Minuten) ist notwendig, weil der Temperaturrückgang infolge der niedrigeren Stromdichte nach der zweiten Stromstärkeverringerung sehr rasch stattfindet. Eine niedrigere Temperatur entspricht einer niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit.

Die Messungen der Zellenstromstärke erfolgen zentral! für alk Zellen durch einen Computer, z. B. mit Hilfe eaaes Gleiohsu-arawandlers. Ein solcher Gleichstromwandler befinäei sich meistens in der Gleichrichteranlage.

Die Spannung jeder Zelle wird zwischen Stromeingang und Stromausgang gemessen, wobei der Ausgang einer Zelle im allgemeinen identisch ist mit dem Eingang der Folgezelle. Zur Messung der Zellenspannung kann beispielsweise die Potentialdifferenz zwischen für jede Zelle gleichen Punkten des Anodenbalkens 21 ( Fi g. 1) zweier aufeinanderfolgender Zeüen verwendet werden. Diese Potentialdifferenz wird über geeignete elektrische Leitungen dem Computer zugeführt

Fig. 2 veranschaulicht die erfindungsgemäßen Maßnahmen an einem Diagramm. Dargestellt ist der Zellcnstrom /in A als Funktion der Zeit fin Sekunden.

Zwischen 50 und 51 ist die ZeHenstromslärke, im normalen Arbeitspunkt dargestellt Hier folgt ihre erste Messung. Die Zellenstromstärke betragt z. B. 100 000 A.

Bei 51 erfolgt die erste Stromstärkeverringerung auf den niedrigeren Wert 52, z. B. auf 95000 A. was einer Stromstärkeverringerung um 5Ψο (5000 A absolut) entspricht Zwischen 52 und 53 werden von allen zu messenden Zellen Spannung und Stromstärke ermittelt, und die erhaltenen Meßwerte werden auf Zellenstabilität geprüft.

1st zwischen 52 und 53 ein stabüer Zellenzustand festgestellt worden, erfolgt bei 53 die zweite Stronisiärkeverringerung, z. B. um weitere 15% (15 000 A absolut) auf 80 000 A, bis zum Punkt 5& Zwischen 56 und 58 werden nochmals von allen zu messenden Zellen Spannung und Stromstärke ermittelt Aus den zwischen den Punkten 52 und 53 einerseits und den zwischen den Punkten 56 und 58 anderseits erhaltenen Werten wird durch Extrapolieren der stromunabhängige Teil Ea der EMK für jede Zelle ermittelt Bei 58 sind die Messungen beendet, und die normale Stromstärke, z. B. 100 000 A, kann wieder eingestellt werden, was bei Punkt 59 erreicht wird.

Ergibt sich zwischen 52 und 53 keine Zellcnstabilität. kann eine weitere Stufe der ersten Stromstärkeverringerung auf 54, z. B. auf 92 000 A (was einer weiteren Stromstärke verringerung um 3% entspricht) vorgenommen und zwischen 54 und 55 erneut auf

₄c Zellenstabilität geprüft werden. Ist die Zellenstabilität erreicht, erfolgt bei 55 die zweite Stromstärkeverringerung um 12% auf 57 (80000 A). worauf frühestens eine '/i Minute, aber nicht später als 2 Minuten nach der zweiten Stromstärkeverringerung von jeder zu messenden Zelle Spannung und Stromstärke ermittelt werden 1st die Zellenstabilität zwischen 54 and 55 nicht erreicht wird auf die normale Stromstärke bei 60 (ζ. Β 100000 A) zurückgekehrt Wurde zwischen 52 und 53 keine Zellenstabilität erreicht kann man selbstverständlieh schon von 53 auf Normalstromslärkc bei 61 zurückkehren, ohne zu versuchen, durch eine weitere Stufe der ersten Stromstärkeverringerang die Zellenstabilität zu erreichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Regeln der Zuführung von AbCb ^ zu einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium im Betrieb, gekennzeichnet durch folgende nacheinander vorzunehmende Maßnahmen:

   a) Messen der Zellenstromstärke im normalen Arbeitspunkt, '«

   b) Vornahme einer ersten Verringerung der Stromstärke in ein oder zwei Stufen bis zur Erreichung der Linearität der Spannungs-Strom-Kurve,

   c) Ermitteln der Werte von Spannung und Stromstärke der zu messenden Zelleu weniger als 1 Minute nach der ersten Verringerung der Stromstärke,

   d) Vornahme einer zweiten Stromstärkeverringerung etwa 1 bis spätestens 10 Minuten nach der ersten Verringerung der Stromstärke bis zu einer gesamten Stromstärkeverringerung von höchstens 25%, mindestens jedoch um 10% mehr als die erste Stromstärkeverringerung,

   e) Ermittlung der Werte von Spannung und Stromstärke der zu messenden Zellen zwischen '/2 und 2 Minuten nach der zweiten Stromstärkeverringerung,

   f) Wiederheraufsetzen der Stromstärke auf den normalen Arbeitspunkt,

   g) Extrapolieren auf die Zellenspannung bei Zellenstrom gleich Null aus den Werten von Spannung und Stromstärke nach der ersten Stromstärkeverringerung und denjenigen nach der zweiten Stromstärkeverringerung für jede Zelle,

   h) Bestimmen der AhCb-Konzentration auf Grund des bekennten Zusammenhanges zwischen dem stromunabhängigen Teil Eo der EMK und der AhCh-Konzentration,

   i) Zuführen der fehlenden Al2Ch-Menge zum Elektrolyten bzw. Verringern der AlXb-Zuführung, wenn die AlzCh-Konzentration nach unten bzw. nach oben vom Sollwert abweicht.

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