DE2107413B2

DE2107413B2 - Substituierte hydrierte 2-hydroxy- bzw. 2-oxo-naphthaline, ihre herstellung u. diese enthaltende riech- und/oder geschmackstoffkompositionen

Info

Publication number: DE2107413B2
Application number: DE19712107413
Authority: DE
Inventors: Giuliano Dr. Küsnacht; Pesaro Mario Dr Zürich; Schudel Peter Dr. Grüt Wetzikon; Hug-Inderbitzin Marianne Schwerzenbach; Bozzato (Schweiz); Erickson, Robert Edward, Dr, Westfield, N.J. (V.SLA.)
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1970-02-19
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1977-11-24
Also published as: US3819711A; NL168488C; FR2078836A5; JPS50111245A; JPS5727084B2; GB1308127A; NL168488B; BR7101074D0; DE2107413A1; CH554145A; BE763168A; CA937243A; NL7102105A; DE2107413C3

Description

worin Ri und R2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, jedoch mindestens einer der Reste R, oder R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten, X eine Gruppe > C = O oder > CHOH, R₃ den Isopropyl-, Isopropenyl- oder Isopropyliden-Rest und das Symbol T=T= eine C-C-Einfachbindung oder C ^-Doppelbindung darstellen.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

(Π)

gegebenenfalls nach vorheriger überführung in ein Enamin, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(III)

umsetzt und das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel

(Ia) 4-,

a) gegebenenfalls entweder zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

(Ib)

hydriert und diese Verbindung gegebenenfalls zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO

(Ic)

reduziert, oder daß man das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel Ia gegebenenfalls

b) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO

(Id)

reduziert und diese Verbindung gegebenenfalls hydriert, wobei Ri, R₂ und R₃ in den Formeln Ia, Id sowie II und III die für die Formel I angegebene Bedeutung besitzen.

3. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 neben üblichen Zusätzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte ydrierte 2-Hydroxy- bzw. 2-Oxonaphthaline der !!gemeinen Formel

(D

/orin Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgrupen, jedoch mindestens einer der Reste Ri oder R2 ein vdssersiuiiaioin bedeuten, X eine Gruppe > C = O der > CHOH, R3 den Isopropyl-, Isopropenyl- oder sopropyliden-Rest und das Symbol r=^ eine C -C-Ein-

fachbindung oder C = C-Doppelbindung darstellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen.

Die Formel I₁ wie auch alle übrigen in der Beschreibung und in den Ansprüchen vorkommenden Formeln sollen sämtliche Stereoisomeren umfassen.

Die vorstehende allgemeine Formel I umfaßt die Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln

(la)

γ 1 I

(Ib)

HO

(Ic)

HO

Parfümistisch besonders interessante Verbindungen sind:

6-Isopropenyl-2,3,4,4a,5 6,7,S-octahydro-

2-naphthalenon

(grüne, holzige, an Vetiveröl erinnernde Note,

gut haftend),
2-Hydroxy-6-isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8-

octahydronaphthalin

(holzige, blumige, sehr gut haftende Note),

hd

(Id)

wobei Ri, R2 und R3 vorstehende Bedeutung haben, wobei die Verbindungen der Formel Ia besonderes Interesse beanspruchen.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch interessante Riechstoff- und/oder Aromaeigenschaften aus, insbesondere durch Frucht-, Holz- oder Blumennoten. Sie können demgemäß verwendet werden als Riechstoffe zur Herstellung von Riechstoffkompositionen wie Parfüms bzw. zur Parfümierung von gewissen technischen Produkten, z. B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art (z. B. Seifen, Lotionen, Badezusätzen, Salben, Gesichtsmilch und Schminke). In der Parfümerie können diese Verbindungen aufgrund ihrer Holz-, Blumen- oder Fruchtnoten Verwendung finden. In Riechstoffkompositionen kann der Gehalt an Verbindungen der Formel I beispielsweise 1 bis 15% betragen. Ein bevorzugter Bereich bildet derjenige von 2 bis 8%. Zur Parfümierung von Seifen genügt üblicherweise ein Zusatz von 1 bis 2% einer solchen Riechstoffkomposition, für Lotionen (Rasierwasser, Gesichtswasser, Eau de Cologne) ein solcher von 2 bis 4% und für Badezusätze oder Shampoos ein solcher von 0,3 bis 5%.

Gewisse Verbindungen können aufgrund ihrer Fruchtaromaeigenschaften auch zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln sowie von Getränken verwendet werden. In Aromenkompositionen (Aromatisierungsmitteln) kann die Konzentration dieser Verbindungen z.B. 0,01 bis 1% betragen, in den aromatisierten Produkten schließlich ca. 0,1 bis 100 ppm, bevorzugt ca. 1 bis 10 ppm.

Besonderes Interesse beanspruchen die Verbindungen der Formel Ia. Die Geruchs- und/oder Aromaeigenschaften dieser Verbindungen sind denen von

Nootkaton(4«-Methyl-4«,a-methyl-6/3-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon;

wichtiger Aromastoff der Grapefruit) oder iX-Vetivon(4«-Methyl-4a,«-methyl-6-isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphtnalenon; wichtige Riechstoffkomponente des Vetivcröls)

ähnlich. Letztere Verbindungen sind relativ schwer zugänglich, und es besteht deshalb ein Bedürfnis nach billigeren, leicht zugänglichen Riechstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.

2-naphthalenon

(intensive citrusartige, holzige Note).

Aufgrund ihrer Aromaeigenschaften besonders interessante Verbindungen sind:

2- Hydroxy-fi-isopropyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-

clecahydronaphthalin

(Citrus-Aroma [Grapefruit])
6-I;;opropyl-1 ,22,4Az£AJ ßßz-decahydro-

naphthalenon

(Citrus-Aroma [Orange, Grapefruit])

Aus der DT-OS 19 34 374 sind u.a. Verbindungen ähnlicher Konstitution bekannt, die ebenfalls Riechstoffeigenschaften besitzen. Diese vorbekannten Verbindungen stellen jedoch ausschließlich Ketone dar, weisen ausschließlich einen 6-Isopropenylsubstituenten auf und sind zudem alle 4,4a-Dimethylderivate. Weiterhin ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen im Unterschied zu den vorbekannten Verbindungen die 3-Stellung generell unsubstituiert. Trotz dieser beträchtlichen strukturellen Verschiedenheiten wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ähnliche organoleptische Eigenschaften wie die vorbekannten Verbindungen besitzen.

Im übrigen sind die vorbekannten Verbindungen nicht so einfach herzustellen wie die erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h., die Herstellung der vorbekannten Verbindungen erfordert mehr Stufen als diejenige der erfindungsgemäßen Verbindungen. Außerdem können nach dem Verfahren der DT-OS 19 34 374 Verbindungen der Formel 1, worin Ri = R2 = H ist, nicht hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

(H)

gegebenenfalls nach vorheriger überführung in ein Enamin. mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(III)

umsetzt und das Reaktionsprodukt der allgemeinen

^:ormel

\₇f

ur R₃

;egeuenenfalls entweder
a) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

(Ib)

R₂ R₃

hydriert und diese Verbindung gegebenenfalls zu :iner Verbindung der allgemeinen Formel

HO

reduziert, oder daß man das Reaktionsprodukt der Formel I a gegebenenfalls
b) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO

Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R₂ den Methylrest darstellt, können mit einem Keton der allgemeinen Formel III, worin Ri = H ist, nach den üblichen Methoden der Robinson-Anellierung umgesetzt werden. Letztere ist bekanntlich eine baseninduzierte Reaktion.

Als Basen kommen beispielsweise in Betracht: Alkalialkoholale, z. B. Natriummethylat oder Natriumäthylat, Kalium-tert.-butylat, Alka'.ihydride, z. B. Natriumhydrid, Alkaliamide, z. B. Natriumamid. Eine bevorzugte Base ist Natriumäthylat.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, also z. B. in einer Inertgas-, z. B. Stickstoffatmosphäre. Geeignete Lösungsmittel sind polare, wasserfreie Lösungsmittel, z. B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Alkohole, wie Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol; ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthanol.

Das Mengenverhältnis der Verbindung der Formel Ii zu der Verbindung III beträgt zweckmäßigerweise

ungefähr 1 : 1, doch kommt auch ein Überschuß an Verbindung III in Betracht.

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa - 10⁰C und der Rückflußtemperatur des (Ia) 5 Lösungsmittels. Vorzugsweise beläßt man die Reaktionspartner vorerst bei tieferer Temperatur, z. B. bei ca. 5 bis 10°C, und erhitzt hierauf während mehreren Stunden auf Rückflußtemperatur. Hierauf wird abgekühlt, zweckmäßigerweise auf ca. Zimmertemperatur.

ίο Dann versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer starken Base, z. B. der wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds, wie NaOH, KOH etc., und erhitzt danach nochmals auf Rückflußtemperatur, wobei Aldolisierung und Dehydratisierung zu einer Verbin-

li dung der Formel Ia eintritt.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man nimmt z. B. das Reaktionsprodukt in einem organischen Lösungsmittel auf und wäscht die organische Lösung

2t) zuerst mit verdünnter Säure, wie einer NaH₂PO₄-Losung. Nach Neutralwaschen und Trocknen kann das rohe Produkt durch übliche Methoden, wie z. B. Adsorptionschromatographie und/oder Destillation, gereinigt werden.

Geht man andererseits von einer Verbindung der Formel II, worin R₂ = H ist, aus, so führt man diese (I _c) Verbindung zweckmäßigerweise mittels eines sekundären Amins zuerst in ein Enamin über.
Als sekundäre Amine können z. B. verwendet

ίο werden:

Aliphatische sekundäre Amine, wie Dialkylamine, z. B. Diäthylamin, oder cyclische sekundäre Amine, wie z. B. Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin. Bevorzugt ist Pyrrolidin. Die Überführung in das Enamin kann im

j¹) übrigen nach üblichen Methoden vorgenommen werden, z. B. dadurch, daß man das Keton II, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, in einem Wasser entziehenden, inerten Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Benzol oder Toluol, bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, mit einem sekundären Amin umsetzt.

Die nachfolgende Umsetzung des Enamins mit dem Keton der Formel III wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind wasserfreie Lösungsmittel wie Äthanol, Dioxan, Benzol, Toluol, Dimethylformamid; bevorzugt sind Toluol und Benzol.

Das Mengenverhältnis von Enamin zu Keton 111 beträgt zweckmäßigerweise ungefähr 1:1, doch kann das Keton III auch im Überschuß eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur ist zweckmäßigerweise die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Bei dieser Temperatur beläßt man das Gemisch beispielsweise mehrere Stunden. Hierauf kühlt man ab, zweckmäßig auf Zimmertemperatur, und setzt alsdann eine schwache Säure, z. B. einen Acetatpuffer, zu. Die Aminabspaltung kann sodann durch nochmaliges Erwärmen, z. B. auf

bo Rückflußtemperatur, erreicht werden.

Das Reaktionsprodukt kann schließlich wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet werden.

Die im Ring gesättigten Ketone der Formel Ib können auf an sich bekannte Art durch Hydrierung der

h5 Ringdoppelbindung der «,^-ungesättigten Ketone der Formel Ia, zweckmäßigerweise mittels eines Alkalimetalls, z. B. Kalium, Natrium oder vorzugsweise Lithium, in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines

(Id)

Lösungsmittels, wie eines Äthers, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan oder vorzugsweise Tetrahydrofuran, erhalten werden. Nach erfolgter Reduktion wird mit Vorteil ein Protonendonator, z. B. verdünnte Salzsäure, Ammoniumsulfat oder bevorzugt Ammoniumchlorid, zugegeben.

Die sekundären Alkohole der Formel Ic können auf an sich bekannte Art durch Reduktion der Ketone der Formel Ib erhalten werden, zweckmäßigerweise unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie komplexen Borhydriden, z. B. Natriumborhydrid, oder komplexen Aluminiumhydriden, wie z. B. des bevorzugten Lithiumaluminiumhydrids, und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z. B. Diäthyläther, Dioxan oder Dimethoxyäthan. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 0⁰C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.

Die «,^-ungesättigten Alkohole der Formel Id können auf an sich bekannte Art durch Reduktion der Ketongruppe eines Ketons la, wie bereits oben beschrieben, erhalten werden. Bei Verwendung eines komplexen Borhydrids setzt man als Lösungsmittel zweckmäßig einen Alkohol, wie ein Alkanol, z. B. Methanol, Äthanol oder vorzugsweise 2-Propanol, ein. Bei Verwendung eines komplexen Aluminiumhydrids wählt man andererseits vorzugsweise einen Äther, z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.

Die Alkohole der Formel Id schließlich können auf an sich bekannte Art und wie vorstehend beschrieben durch Hydrierung der Ringdoppelbindung in Alkohole der Formel Ic übergeführt werden. Allerdings wird dabei eine allfällige Doppelbindung in der Seitenkette R₃ ebenfalls hydriert, so daß auf diese Art nur Alkohole Ic, worin R3 = Isopropyl, erhalten werden können.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 1,5 g (65,1 mÄq.) Natrium werden bei 6 bis 8° in Stickstoffatmosphäre in 156 ml absolutem Äthanol gelöst. (Diese Stickstoffatmosphäre wird während der gesamten folgenden Reaktionsdauer beibehalten.) Es wird nun während 20 Minuten eine Lösung von 15 g (99 mMol) 2-Methyl-4-isopropenyl-cyclohexanon in 63 ml absolutem Äthanol unter Rühren zugetropft. Man rührt das Gemisch 10 Minuten und läßt hierauf eine Lösung von 10,2 g (145,5 mMol) Vinylmethylketon in 60 ml absolutem Äthanol während 60 Minuten unter Rühren zutropfen. Man läßt während 12 Stunden bei 6 bis 8° weiterrühren. Darauf hält man das Reaktionsgemisch während 8 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur versetzt man dieses Gemisch mit 30 g 50%iger wäßriger Natronlauge. Das Gemisch wird hierauf zucr::' 30 Minuten bei Zimmertemperatur, dann während IV2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zur Aufarbeitung nimmt man das Reaktionsgemisch in Äther-Eis auf, wäscht mit einer Natriumdihydrogenphosphat-Lösung und einer Natriumchlorid-Lösung. Man trocknet es über Magnesiumsulfat und entfernt hierauf das Lösungsmittel, wobei 25 g Rohgemisch anfallen. Dieses wird über der lOfachen Menge Kieselsäuregel in Benzol-Hexan =4:1 filtriert. Man erhält 22,5 g eines Rohproduktes, welche einer Vigreux-Destillation unterworfen werden. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 111 bis 114°/0,4 Torr (5,5 g) stellt das

4a-Methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon dar. n·,: = 1,5276; UV-Spcklrum (Äthanol) X_1111n = 238 nm (ε = 15 600); 1R-Spektrum (CCl₄); Banden bei 1675, 1650, 1625, 895 cm '; NMR-Spektrum (CDCl)); (5 =1,26 ppm (s, 3 H); 1,75 ppm (s, 3 H); 4,78 ppm (s, 2 H); 5,85 ppm (s, 1 H).

-, Die Verbindung besitzt eine grüne, blumige Note und erinnert an Vctiverylacetat.

b) Eine Lösung von 1,049 g (5,13 mMol) 4a-Methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon in 16 ml absolutem Tetrahydrofuran wird zu einer

in Lösung von 330 mg (47 mÄq.) Lithium in 150 ml über Natrium destilliertem, flüssigem Ammoniak gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Minuten bei - 70° gerührt und dann mit 3 g festem Ammoniumchlorid versetzt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks

ι-, wird der Rückstand in Äther aufgenommen und die organische Lösung mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesiumsulfat und Absaugen des Äthers bleiben 1,019 g eines Öls zurück, welches nach der Destillation im Kugelrohr

:o 933 mg 4a-Methyl-6-isopropenyl-l,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro-2-naphthaIenon mit dem Siedepunkt 70°/0,005 Torr liefert. n'S = 1,5072; IR-Spektrum (CCI₄); Banden bei 1720, 1650, 895cm-'; NMR-Spektrum (CDCI₃); (5= 1,08 ppm und 1,27 ppm (s, 3 H); 1,70 ppm und

j, 1,85 ppm(s,3 H); 4,70 ppm und 4,85 ppm (s, 2 H).

Die Substanz weist eine holzige, frisch-krautige Note auf und erinnert an Nootkaton.

Das isolierte Produkt liegt gemäß den erhaltenen gaschromatographischen und NMR-Spektral-Daten als

so ein Gemisch von 2 Stereoisomeren vor.

c) 152 mg (4 mMol) Lithiumaluminiumhydrid wurden in 8 ml absolutem Äther suspendiert und auf 0° gekühlt. Zu dieser Lösung fügt man in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren eine Lösung von 442 mg (2 mMol)

)-, 4a-Methyl-6-isopropenyl-l,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro-2-naphthalenon in 16 ml absolutem Äther tropfenweise zu. Man rührt das Gemisch 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid wird durch nacheinanderfolgende, tropfenweise Zugabe

4(i von 0,15 ml Wasser, 0,15 ml 15%iger wäßriger Natronlauge und 0,45 ml Wasser in Stickstoffatmosphäre zerstört. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch (nach 25minütigem Rühren bei 0°) in Äther-Eis aufgenommen und die ätherische Phase mit Wasser neutral gewaschen.

1) Man trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das

Lösungsmittel. Man gewinnt 405 mg eines Öls, welche nach Kugelrohrdestillation 358 mg 2-Hydroxy-4a-methyl-6-isopropenyl-1 ^,S^a.S.ej.e.ea-decahydro-naphthalin mit dem Siedepunkt 85 bis 90° /0,001 Ton

w ergeben. n'S = 1,5121; IR-Spektrum (CCl₄): Banden be 3400, 1650, 895 cm-'; NMR-Spektrum (CDCI₃) ö — 0,89 ppm, 0,98 ppm und 1,05 ppm (s, zusammei 3 H); 1,72 ppm und 1,81 ppm (s, 3 H); 4,69 ppm um 4,84 ppm (s, 2 H).

■>^r> Die Verbindung weist eine holzige Note auf.

Das isolierte Produkt liegt gemäß den erhaltend NMR-Spektral-Daten als ein Gemisch von Stcreoiso meren vor.

Beispiel 2

a) 138,2 g (1,0MoI) 4-lsopropcnyl-cyclohcxanon unt 78,1 g (1,10 Mol) Pyrrolidin werden in 300 ml absoluten· Toluol gelöst und während 3 Stunden am Wasserab scheider unter Stickstoffatmosphärc unter Rückflul. gehalten. Darauf wird durch Abdestillieren des Lösungs mittels (250 ml) das überschüssige Pyrrolidin entfernt

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SS JS

Mach dem Abkühlen des Rückstandes wird eine Lösung von 70,9 g (1,0MoI) Vinylmethylketon in 300 ml absolutem Toluol unter Stickstoffspülung und Rühren während einer Stunde zugetropft. Darauf hält man das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre 22 Stunden unter Rückfluß. Anschließend läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und versetzt das Reaktionsgemisch mit einer Acetat-Pufferlösung (37,2 g wasserfreies Natriumacetat, 74 ml Wasser und 74 ml Eisessig); man erhitzt hierauf weitere 4 Stunden unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 400 ml Toluol verdünnt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase nacheinander mit 2 η-Salzsäure, mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohgemisch an einer Füllkörperkolonne destilliert. Die Fraktion (76,3 g) mit dem Siedepunkt 106 bis 108°/0,5 Torr stellt das 6-Isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon dar. U²S = 1,5291; UV-Spektrum (Äthanol): A_ma» = 238 nm (ε = 13 400); IR-Spektrum (CCl₄): Banden bei 1680, 1650, 1625, 900 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl₃): <5 = 1,76 ppm (s, 3 H); 4,79 ppm (s, 2 H); 5,88 ppm (s, 1 H).

Die Verbindung besitzt eine grüne, holzige, gut haftende Note, und ihr Geruch erinnert an Vetiveröl.

b) 1,046 g (5,5 mMol)6-Isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon, gelöst in 16 ml absolutem Tetrahydrofuran, werden zu einer Lösung von 387 mg (55,3 mÄq.) Lithium in 150 ml über Natrium destilliertem, flüssigem Ammoniak gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Minuten bei -70° gerührt und dann mit 3,5 g festem Ammoniumchlorid versetzt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Wasser neutralgewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesiumsulfat und Absaugen des Äthers bleiben 993 mg eines Öls zurück, welche nach der Destillation im Kugelrohr

naphthalenon mit dem Siedepunkt 70 bis 80°/0,001 Torr liefern, η ^? _D° = 1,5013; IR-Spektrum (CCU): Banden bei 1720, 1650, 900 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl₃): O = 1,73 ppm (s, 3 H); 4,72 ppm (s, 2 H).

Die Verbindung weist eine fruchtige, grüne Note, die an Citrusschalen erinnert, als auch eine holzige Note in Richtung Vetiver und Bergamotte auf.

c) 760 mg (20 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 42 ml absolutem Äther suspendiert. Man kühlt das Gemisch auf 0° und fügt in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren eine Lösung von 950 mg (5 mMol) 6-lsopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon in 42 ml absolutem Äther tropfenweise zu. Das Gemisch wird während 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf 0° abgekühlt und das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid durch Zugabe von Essigester vernichtet; hieraui wird das Gemisch in Äther-Eis aufgenommen und mit Wasser neutralgewaschen. Man trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, wobei 930 mg Rohprodukt anfallen. Nach der Destillation im Kugelrohr können 900 mg 2-Hydroxy 6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-naphthalin mit cjern Siedepunkt 95°/0,01 Torr isoliert werden, n™ = 1,5223; IR-Spektrum (CCl₄): Banden bei 3360, 1650, 900 cm'· NMR-Spektrum (CDCl₃): O = 1,72 ppm (s, 3 HV 4,70 ppm (s, 2 H); 5,43 ppm (s, 1 H).

Die Verbindung weist eine ausgesprochen blumige, an Rosen erinnernde Note mit einem angenehmen holzigen Unterton auf.

Beispiel 3

a) 1,38 g (0,01 Mol) 4-Isopropyliden-cyclohexanon und 1,42 g (0,02 Mol) Pyrrolidin werden in 7 ml absolutem Benzol gelöst und während 16 Stunden unter Stickstoff am Wasserabscheider unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen werden das Benzol und das überschüssige Pyrrolidin durch Eindampfen (Wasserstrahlvakuum/60°) und anschließende Trocknung des Gemisches im Hochvakuum während 1 Stunde bei 25° entfernt. Der Rückstand (2,2 g) wird in 4 ml absolutem Benzol gelöst, mit 0,7 g (0,01 Mol) Vinylmethylketon versetzt und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren während 23 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 0,9 ml einer Acetat-Pufferlösung (50 g wasserfreies Natriumacetat, 100 ml Wasser und 100 ml Eisessig) versetzt und während 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch in Äther-Eis aufgenommen, 2mal mit 2 η-Salzsäure, 2mal mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und hierauf noch mit Wasser gewaschen. Man trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, wobei 2,3 g eines Rohgemisches anfallen. Dieses wird an der 50fachen Menge Kieselsäuregel Chromatographien. Mit Benzol-Äther = 19:1 können 0,38 g Rohprodukt eluiert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 0,25 g 6-Isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 100 bis 105°/0,5 Torr ergeben. n'S = 1,5445; UV-Spektrum (Äthanol): A_mM = 234 nm (ε =13 500); IR-Spektrum (CCl₄): Banden bei 1680, 1628cm-'; NMR-Spektrum (CDCl₃): ö = 1,70 ppm (s, 6 H); 5,86 ppm (s, 1 H).

Die Verbindung besitzt einen angenehmen a-vetivonartigen Geruch.

b) 1,52 g (40 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden unter Stickstoff in 80 ml absolutem Äther suspendiert und unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 3,80 g (20 mMol) e-Isopropyliden^.S^^a.S.ej.S-octahydro-2-naphthalenon in 160 ml absolutem Äther zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 16 Stunden gerührt. Zur Zerstörung des überschüssigen Lithiumaluminiumhydrids werden nacheinander bei 0° 1,5 ml Wasser, 1,5 ml 15%ige Natronlauge und 4,5 ml Wasser zugetropft und das so erhaltene Gemisch während 20 Minuten weitergerührt. Zur Aufarbeitung wird der Niederschlag abfiltriert und die ätherische Phase mit gesättigter Natriumchloridlösung neutralgewaschen, getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt (4,2 g) wird im Kugelrohr destilliert (0,04 Torr/130°). Es resultieren 3,7 g kristallines 2-Hydroxy-6-isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-naphthalin vorr Schmelzpunkt 62 bis 63°. IR-Spektrum (CCU): Bander bei 3630,3350 und 1665 cm-'; NMR-Spektrum (CDCI₃) ö = 1,70 ppm (s, 6H); 4,22 ppm (m, 1 H); 5,43 ppn (m, 1 H).

Die Verbindung verfügt über einen holzigen, blumi gen, sehr gut haftenden Geruch.

c) 9,32 g (49 mMol) 6-Isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8-oc tahydro-2-naphthalenon, gelöst in 60 ml absoluten Äther, werden zu einer Lösung von 3,4 g (490 mMo! Lithium in 600 ml über Natrium destilliertem, flüssigen Ammoniak gegeben. Das Reaktionsgemisch win während 15 Minuten bei -80" gerührt und dann mi 30 g festem Ammoniumchlorid versetzt. Nach der

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Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in Äther aufgenommen und mit gesättigter Natriumchloridlösung neutralgewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesiumsulfat und Entfernen des Äthers bleiben 9,6 g eines Rohgemisches zurück, das an der 50fachen Menge Kieselsäuregel Chromatographien wird. Mit Benzol-Äther = 19:1 können 4,9 g Rohprodukt eluiert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 4,7 g 6-lsopropyliden-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro-2-naphthalenon vom Siedepunkt 95 bis 100°/0,01 Torr ergeben. n'S = 1,5102; IR-Spektrum (CCl₄): Bande bei 1715 cm¹; NMR-Spektrum (CDCl₃): δ = 1,70 ppm (s, 6 H).

Die Verbindung verfügt über einen intensiven, citrusartigen, holzigen Geruch.

Beispiel 4

a) 13,8 g (0,1 Mol) 4-Isopropenyl-cyclohexanon und 14,2 g (0,2 Mol) Pyrrolidin, gelöst in 70 ml absolutem Benzol, werden während 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre am Wasserabscheider unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen des Gemisches werden Benzol und überschüssiges Pyrrolidin durch Eindampfen (Wasserstrahlvakuum/60°) und anschließende Trocknung im Hochvakuum bei 25° während 1 Stunde entfernt. Der Rückstand (16 g) wird in 40 ml absolutem Toluol gelöst, mit 9,2 g (0,1 Mol) 3-Penten-2-on versetzt und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren während 23 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 9 ml einer Acetat-Pufferlösung (50 g wasserfreies Natriumacetat, 100 ml Wasser und 100 ml Eisessig) versetzt und während 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zur Aufarbeitung nimmt man das Reaktionsgemisch in Äther-Eis auf, wäscht es 2mal mit 2 η-Salzsäure, 2mal mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich noch mit Wasser. Man trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, wobei 25 g eines Rohgemisches anfallen. Dieses wird über der lOfachen Menge Kieselsäuregel in Benzol-Äther = 19:1 filtriert, wobei 4 g rohres Produkt isoliert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 2,92 g 4-Methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 100 bis 110°/0,03 Torr liefern, n™ = 1,5247; UV-Spektrum (Äthanol): k_m„_x bei 238 nm (ε = 14 170); IR-Spektrum (CCl₄): Banden bei 1680, 1650, 1638, 900 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl₃): ό = 1,05 ppm (b, 3H); 1,76 ppm (s, 3 H); 4,76 ppm (s, 2 H); 5,85 ppm (s, 1 H).

Gemäß den letzteren Daten handelt es sich beim Produkt um ein Gemisch von Stereoisomeren.

Das Produkt riecht ausgesprochen grün, holzig und cedrig.

b) 760 mg (20 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 42 ml absolutem Äther suspendiert. Man kühlt das Gemisch auf 0° und fügt in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren eine Lösung von 1,0 g (5 mMol)

4-Methyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon in 42 ml absolutem Äther tropfenweise zu. Das Gemisch wird hierauf während 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf kühlt man es auf 0" und vernichtet das überschüssige Lithiumaluminiumhydryd durch Zugabe von Essigester. Zur Aufarbeitung nimmt man das Gemisch in Ather-Eis auf und wäscht mit Wasser neutral. Man trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel.

Man gewinnt so 1,01 g eines Öls, welche nacl Kugelrohrdestillation 816 mg 2-Hydroxy-4-methy!-6 isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-naphthalin mi dem Siedepunkt 125 bis 130°/0,15 Torr liefern -, n'S = 1,5122; IR-Spektrum (CCl₄): Banden bei 3350 1650, 900 cm-'; NMR-Spektrum (CDCl₃): ö = 0,97 pprr (b, 3 H); 1,72 ppm (s, 3 H); 4,70 ppm (s, 2 H); 5,39 ppn (s, 1 H).

Die Substanz riecht holzig, leicht erdig und erinnen κι an Guajak- und Sandelholz. Das isolierte Produkt liegt gemäß den erhaltenen NMR-Daten als ein Gemisch vor Stereoisomeren vor.

Beispiel5

a) 2,52 g (46,4 mMol) getrocknetes Natriummethylai werden in 40 ml absolutem Benzol suspendiert. Diese Suspension wird unter Rühren mit einer Lösung vor 3,44 g (46,4 mMcl) absolutem Ameisensäureäthylester ir 25 ml absolutem Benzol versetzt. Nach 30minütigerr Rühren fügt man tropfenweise eine Lösung von 3,2 g (23,2 mMol) 4-Isopropyliden-cyclohexanon in 15 m absolutem Benzol zu. Man rührt hierauf während If Stunden in Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur weiter. Zur Aufarbeitung wird die Suspension mil eiskalter 2 η-Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktior versetzt; das so erhaltene Rohgemisch wird ir Methylenchlorid aufgenommen, mit einer Kochsalzlö sung neutralgewaschen, die organische Phase mii Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene einge dampft. Man erhält 3,5 g (21 mMol) 2-Hydroxymethy len-4-isopropyliden-cyclohexanon [IR-Spektrum (CCI₄) Banden bei 1660, 1595cm-'], welche nach derr Trocknen im Hochvakuum direkt weiterverarbeite werden können. 3,5 g (21 mMol) 2-Hydroxymethylen-4 isopropyliden-cyclohexanon werden in 30 ml absoluterr Aceton gelöst und mit 7,7 g (55,5 mMol) wasserfreien Kaliumcarbonat versetzt. Man tropft eine Lösung vor 15,3 g (108 mMol) Methyljodid in 29 ml absoluterr Aceton zu. Das Reaktionsgemisch wird unter Lichtab Schluß und in Stickstoffatmosphäre während 18 Stunder bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wire vorerst vom Kaliumcarbonat abfiltriert und das Filtra eingeengt (40°/Wasserstrahlvakuum). Das Rohproduk wird auf Äther-Eis gegossen und die organische Phass mit einer Natriumchlorid-Lösung neutralgewaschen Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat unc Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 3,6 { (2OmMoI) 2-Formyl-2-methyl-4-isopropyliden-cyclohe xanon [IR-Spektrum (CCI₄): Banden bei 2750, 174C 1710cm-'], welche zur Weiterverarbeitung geeigne sind. 1,7 g (42,5 mMol) Natriumhydro.xyd werden ii 17 ml Wasser und 30 ml Methanol gelöst. Dazu gibt mai eine Lösung von 3,6 g (20 mMol) 2-Formyl-2-methyl-4 isopropyliden-cyclohexanon in 21 ml Methanol. Mai rührt das Gemisch während 1 Stunde bei Zimmertempe ratur in Stickstoffatmosphäre. Zur Aufarbeitung nimm man das Reaktionsgemisch in Äther-Eis auf, wäscht e mit 2 η-Natronlauge, hierauf mit gesättigter Kochsalzlö sung, trocknet die organische Phase mit Magnesiumsul fat und dampft zur Trockne ein. Man erhält 4 g eine Rohproduktes, welche nach der Destillation im Kugel rohr 1,6 g 2-Methyl-4-isopropyliden-cyclohexanon mi dem Siedepunkt 110 bis 115711 Torr ergeber n'S = 1,4828; IR-Spektrum (CCI₄): Bande bc 1720cm-'; NMR-Spektrum (CDCIi): δ =1,08 ppn (d,3H,J = 6cps); 1,74 ppm (s, 6 H).

rii-.m

b) Ausgehend von 2-Methyl-4-isopropyliden-cyclohexanon kann durch Anellierung mit Vinylmethylketon analog zu Beispiel 1 das 4a-Methyl-6-isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 100°/0,01 Torr erhalten werden. UV-Spektrum (Äthanol): λ,,,.,_Λ = 233 nm (ε = 12 600). IR-Spektrum (CCl₄): Banden bei 1680 und 1628cm"¹; NMR-Spektrum (CDCl₃): ö = 1,15 ppm (s, 3 H); 1,73 ppm (s, 6 H); 5,75 ppm (s, 1 H).

Die Verbindung weist eine holzige Note in Richtung Vetiverauf.

Beispiel 6

1,33 g (9,65 mMol)4-lsopropyliden-cyclohexanon und 1,62 ml (20 mMol) Pyrrolidin werden in 7 ml absolutem Benzol gelöst; das Gemisch wird während 16 Stunden in Stickstoffatmosphähre am Wasserabscheider unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen werden Benzol und überschüssiges Pyrrolidin durch Eindampfen (Wasserstrah!vakuum/60^o) und anschließende Trocknung im Hochvakuum bei 25° während 1 Stunde entfernt. Der Rückstand (1,8 g) wird in 4 ml absolutem Toluol gelöst, bei Zimmertemperatur wird die Lösung mit 1,26 g (15 mMol) 3-Penten-2-on versetzt und in Stickstoffatmosphäre und Rühren während 23 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 0,9 ml einer Acetat-Pufferlösung (50 g wasserfreies Natriumacetat, 100 ml Wasser und 100 ml Eisessig) versetzt und während 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zwecks Aufarbeitung wird das Gemisch in Äther-Eis aufgenommen, einmal mit eiskalter 2 η-Salzsäure, hierauf 3mal mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen. Man trocknet die organische Lösung über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel, wobei 1,6 g eines Rohgemisches erhalten werden. Dieses wird an der 50fachen Menge Kieselsäuregel chromatographiert. Mit Benzol-Äther = 19:1 können 0,29 g Rohprodukt eluiert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 0,21 g 4-Methy!-6-isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 11OVO₁OI Torr ergeben. n'„" = 1,5371; IR-Spektrum (CCU): Banden bei 1680, 1628cm '; UV-Spektrum (Äthanol): A,„.„ = 232 nm (ε = 13 400); NMR-Spektrum (CDCI₃): δ = 1,10 ppm (d, J = 6 H,, 3 H); 1,71 ppm (s, 6 H); 5,85 ppm(s, 1 H).

Die Substanz besitzt eine blumige Note in Richtung Rose und erinnert an Citronellol.

Beispiel 7

a) 140,2g (IMoI) 4-lsopropyl-cyclohcxanon und 90,2 g Piperidin (1,06 Mol) werden in 400 ml Toluol in einem 2-Litcr-Rundkolben, der mit Rührer, Wasseikühler, Thermometer und einem Dean-Stark- und Barrctt-Wasserabscheider ausgerüstet ist, 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dieser Zeit kann keine Wasserabscheidung mehr festgestellt werden. Das überschüssige Piperidin und Toluol werden durch Destillation entfernt, nach Abdestillieren von ca. 250 ml ist üblicherweise kein Piperidin mehr vorhanden. Nun wird der Kolben, nach Ersatz des Wasserabscheiders durch einen Tropftrichtcr, 10 Minuten mit Stickstoff gespült und dann 70,9 g (1 Mol) Vinylmethylketon in 300 ml Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf ca 65° an. Nun wird das Gemisch 24 Stunden unte Stickstoff unter Rückfluß gehalten. Hierauf kühlt mat auf 25° ab und gibt 400 ml 20%ige Salzsäure zu. Mat erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf 75 bis 80° und kühl es wiederum auf Zimmertemperatur ab. Man gibt 800 m Toluol zu, trennt die entstandenen Schichten und wasch die organische Schicht zunächst mit 100 ml 10%igci Natronlauge, hierauf noch viermal mit je 100 ml Wasser Man trocknet und dampft das organische i.ösungsmitte ab. Hierauf destilliert man durch eine Kolonne, die mi Glaskörpern gefüllt ist. Nach einem Vorlauf von 28,7 j destilliert das 6-Isopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2 naphthalenon (Ausbeute 54,6 g) über einen Temperaturbereich von 109 bis 115°/0,75 Torr; ηΐ - 1,515 bii 1,520; Reinheit 97% (gaschromatographisch können \ Isomere nachgewiesen werden).

b) 150 ml destilliertes Wasser, 150 ml p-Dioxan unc 20 g Natriumborhydrid (0,58 Mol) werden in einer 0,5-Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Wasserkühler Tropftrichter und Thermometer versehen ist, gegeben Man gibt nun 48,1g (0,25 Mol) 6-lsopropyl 2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon über einer Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zu, wobei das Reaktionsgefäß mittels Kühlung bei 25 bis 30° gehalter wird. Unter Rühren hält man das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man nimmt hierauf das Reaktionsgemisch in 350 ml Diäthyläther auf. Man wäscht die ätherische Schicht zweimal mit je 100 ml Wasser trocknet sie hierauf über Magnesiumsulfat und engt im Vakuum ein. Die Destillation des Rückstandes durch eine Glaskörperkolonne ergibt 34,2 g 2-Hydroxy-6-isopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-naphthalin (Ausbeute 77%).Siedepunktll2bisl14°/0,9mm./7? - 1,5049.

c) 78 g (0,4MoI) e-Isopropyl-^^^a.S.ey.e-octahydro-2-naphthalenon werden in 150 ml Äthanol in Anwesenheit von 8 g 5% Palladium auf Kohle hydriert. Die Reaktionszeit beträgt bei einem Wasserstoffdruck von 2 atm 30 Minuten. Das Reaktonsgemisch wird hierauf über ein Filtrierhilfsmittel vakuurnfiltriert, der Rückstand mit Äthanol gewaschen und die äthanolischen Lösungen im Vakuum eingeengt. Die Destillation durch eine Kolonne, gefüllt mit Glaskörpern, ergibt 60 g (76% Ausbeute) e-Isopropyl-l^.S^a.S.ey.e.ea-decahydro-2-naphthalenon vom Siedepunkt 88 bis 89°/0,4 mm. η I' = 1,4884.

d) Ein '/2-Liter-Rundkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter, wird gründlich mit Stickstoff gespült. Nun werden unter Stickstoff und Rühren 2,3 g (0,06 Mol) Lithiumaluminiumhydrid und 250 ml wasserfreier Äther zugegeben. 38,8 g (0,2 Mol) eIli^^AeySedh

ppy^^Aey.S.eadecahydro^naphthale non werden tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde bei 25 bis 30° (Kühlung) zugegeben. Man hält das Gemisch hierauf unter Kühlen 4 Stunden bei der oben angegebenen Temperatur. Nun gibt man unter Kühlen langsam eine gesättigte Lösung von Natriumsulfat zu, bis ein entstandener graugefärbter Niederschlag in Lösung geht. Man filtriert und wäscht einen allfälligen Niederschlag mit Äther. Die ätherischen Lösungen werden in einem Scheidetrichter zweimal mit je 100 ml Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man fraktioniert den Rückstand durch eine Glaskörperkolonne, wobei man bei 94 bis 99°/0,4 bis 0,6 Torr 27,7 g (Ausbeute 71%) 2^dOIi^^dhd

2-^dTOXy-O-ISOpTOPyI-i^^^a.S.ej.S.ea-decahydro· naphthalin als isomeres (epimercs) Gemisch erhält. n-;? = 1,4954.

15

16

Beispiel

Riechstoffkompositio'n(Gardenia-Typ)

ö-Isopropenyl^.Ma.S.by.S-ocia-hydro^-nap'.ithalenon

Bergamottöl Reggio

Styrallyl-acetat

Ylang Ylang öl Bourbon

Λ-Jonon

α-Amylzimtaldehyd

Benzylacetat

Phenyläthylalkohol

Jasminriechstoff

Nonalacton 10% in Phthalsäurediäthylester

y-Undecalacton 10% in Phthalsäurediäthylester

Hydroxycitronellal

Linalool

Helioiropin

Citronellol laevo

Beispiel Riechstoffkomposition (Eau de Cologne parfumee)

4a-M«thyl-6-isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon

Basilikumöl

Estragonöl

Galbanumöl

Corianderöl

Undecylenaldehyd 10% in Phthalsäurediäthylester

Methylnonylacetaldehyd 10% in Phthalsäurediäthylester

Sauge sclarfee

Vetiveröl Bourbon

Eugenol

Mousse de Chene sol.

Bergamottöl Reggio

Zitronenöl (spanisch)

Orangenöl (kaliforn.)

Lavendelöl

Jasminriechstoff

Cedrylacetat krist.

Santalol

4-Methyl-7-äthoxycoumarin 10% in Phthalsäurediäthylester

R6s. Labdanum Gewichtsteile

10 25 20 20 25 25 20 20

30 20 25 20

270

Gewichtsteile

50

5 10 10 10 10 20 15 10 250 80 50 30

40 20 20 10

655

Beispiel

Die vier untenstehenden Riechsloffkombinationen 1 B: bis 4 (»Citrus cologne«-Typ) enthalten je eine der

folgenden Verbindungen der Formel I: C:

A: e-Isopropyl^^a.S.ej.e-octahydro- rj.

2-naphthalenon,

2-Hydroxy-6-isopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-naphthalin,

2-naphthalin,

2-Hydroxy-6-isopropyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8adecahydro-naphthalenon.

Komposition

Undecylenaldehyd
Cedrylacetat

Gcvvürzrielkenö! Sansibar Costusöl
Diäthylphthalat

2	2	2	2
185	185	185	185
20	20	20	20
1	1	1	1
90	80	90	90

Fortsetzung

Komposition

Estragonöl

Gulbanumöl

Isobornylacetat

Hydroxycitronellal

Lavendelöl (38-42% Linalylacetat)

Citronenöl

Ambrette-Moschus

Sauge sclaree

Isocamphylcyclohexanol

Vanillin

1,1 ,-M-Tetramethyl-o-äthyl-T-acetyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin

30

10

30

20

112

352

10

90

10

40

18

30

10

30

112

362

10

95

10

112

36z'

In der Komposition 1 ist die Anwesenheit der
Verbindung A für die ausgesprochen warme Citrusnote
der Komposition verantwortlich.

In der Komposition 2 ist die Anwesenheit der
Verbindung B für die ausgesprochen warme Rosennote
der Komposition verantwortlich.

In der Komposition 3 trägt die Anwesenheit der Verbindung C wesentlich zu der außergewöhnlichen Citrus-Note der Komposition bei.

In der Komposition 4 trägt die Anwesenheit der Verbindung D wesentlich zur lieblichen warmen, holzig-blumigen Note der Komposition bei.

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte hydrierte 2 - Hydroxy-2-Oxo-naphthaline der allgemeinen Formel

bzw.

II)

(D