DE2106599B2 - Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität von in Elektroden für Brennstoffzellen verwendetem - durch Carburierung von Wolframpulver hergestelltem - Wolframcarbid durch Erzeugung einer Oxidhaut - Google Patents
Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität von in Elektroden für Brennstoffzellen verwendetem - durch Carburierung von Wolframpulver hergestelltem - Wolframcarbid durch Erzeugung einer OxidhautInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität von in Elektroden
für Brennstoffzellen verwendetem — durch Carburierung von Wolframpulver hergestelltem - Wolframcarbid
durch Erzeugung einer Oxidhaut.
Durch die »Wissenschaftlichen Berichte«, AEG-TELEFUNKEN,
1968,41/2, Seite 48, ist es bekannt, daß bei sich im Elektrolyten befindenden Wolframcarbidelektroden
in höheren Potentialbereichen eine Sauerstoffbeleg'ipg erreichbar ist. Der Sauerstoff wird
chemisch gebunJen, und die dabei entstehende Oxidhaut führt zu einer Verbesserung von Brennstoffelektroden,
wie auch der Veröffentlichung der Battelle-Institutes in »Energy Conversion , Vol. 10. S. 25 bis
28, Pergamon Press, 1970, zu entnehmen ist.
Bei einem der bekannten Verfahren der elektrochemischen Oxydation werden die Elektroden an ein
gegenüber Wasserstoff hohes Potential gelegt und für eine längere Zeit (16 h) in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
beispielsweise Wasserstoff oder Hydrazin, anodisch oxydiert. Dadurch wird die Bildung einer
Oxidschicht erreicht. Die Anwesenheit des Reduktionsmittels ist erforderlich, um den Oxydationsprozeß
an der Elektrode kontrolliert durchführen zu können. Es können bei diesem Verfahren nur einzelne
Elektroden eingesetzt werden. Beides kompliziert das Verfahren sehr wesentlich.
Neben dem elektrochemischen Verfahren besteht auch die Möglichkeit einer rein chemischen Oxydation
der Elektroden im Elektrolyten. Dazu verwendet man lösliche Oxydationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid.
Werden aber zu starke Aktivierungsmittel eingesetzt, beispielsweise Salpetersäure, so ist es
schwierig, diese zu dosieren. Dadurch kann sehr schnell eine zu starke Oxydation erfolgen, durch welche
eine Zerstörung des Katalysators hervorgerufen w<rd. Die erreichbare Verbesserung ist schlecht einsteli
und reproduzierbar. Es kann auch nicht während dieses Vorganges festgestellt werden, wann der optimale
Weit erreicht ist.
Beim Verehren der Oxydation des Katalysatormaterials
in Form der Elektrode und im Elektrolyten ist auf Grund der Poi^nstruktur eine Erfassung des gesamten
Katalysatormaterials nicht gewährleistet so daß Bereiche der Elektrode von der Aktivierung nicht
erfaßt werden. Die Entfernung des Oxydationsmittels aus der porösen Elektrode läßt sich nicht in jedem
Fall vollständig durchführen, so daß ein Verbleiben des aktivierenden Stoffes über die optimale Zeit hinaus
und damit ein späterer Abfall der Aktivität der Elektrode nicht zu vermeiden ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem Sauerstoff in cinem
bestimmten Prozentgehalt auf den Katalysator bereits vor der Elektrodenherstellung aufgebracht
wird. Das Verfahren soll leicht kontrollierbar und die Aktivierung in kürzerer Zeit als bisher durchführbar
sein. Zusätzlich muß der Nachaktivierungsprozeß einfach durchführbar sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oxydation bereits am pulverförmigen
Wolframcarbidmater'.al entweder während der Carburierung mit Sauerstoff und/oder Luft oder un-
mittelbar nach der Carburierung mit Sauerstoff. Kohlendioxid, Luft oder Wasserdampf oder Gemischen
der Komponenten erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend mit seinen Verfahrensschritten näher erläutert.
Zur Herstellung von Wolframcarbid wird in bekannter Weise in einem chemischen Reaktor (beispielsweise
Drehrohrofen) Wolframmetall oder Wolframoxid eingesetzt, und es erfolgt eine Carburierung
mit kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenmon
oxid. Die Carburierungstemperatur liegt bei etwa 800° C.
Die Oxydation wird direkt im Anschluß an die Carburierung im gleichen Reaktor durchgeführt und
ist dort sicher zu kontrollieren, da die Konzentration des hierfür verwendeten Gases sehr genau gewählt
und die Temperatur sehr genau eingestellt werden kann, während bei finer fertig gepreßten Elektrode,
die mit einem Bindemittel und einem Hydrophobiermittel versetzt ist, das einzelne Katalysatorkorn vom
Oxydans wesentlich schlechter zu erreichen ist.
Nachstehend wird die Oxydation des Katalysators Wolframcarbid direkt im Anschluß an die Carburierung
näher erläutert. Es wird Handelsübliches Wolframmetallpulver der Korngröße 0,3 μΐη eingesetzt.
150 g des Metallpulvers werden in einen Quarzglaskolben (Maß z.B.: Durchmesser = 80 mm,
Länge = 140 mm, Länge mit Hals = 300 mm) eingebracht, der mittels eines elektrischen Ofens beheizt
wird. Der Kolben ist um seine Längsachse drehbar gelagert und, ähnlich wie ein Drehrohrofen, im Inneren
mit Stegen versehen, um eine verbesserte Umwälzung und damit einen besseren Wärmeübergang sowie
einen besseren Kontakt des zu carburierenden Materials mit dem Reaktionsgas zu erreichen. Das Gas wird
durch ein Innenrohr nahe des Kolbenbodens in den Reaktor eingeleitet. Zu Beginn der Carburierung,
welche einschließlich der Aufheizzeit 11h beträgt, werden gleichzeitig die Gaszufuhr, die Rotation des
Kolbens und die Ofenheizung in Betrieb gesetzt. Der Gasdurchsatz wird über ein elektronisches Gasregelungsgerät
konstant auf 20!/h Kohlenmonoxid gehalten. Der Reaktor wird von einem Rotationsmotor angetrieben
und ist auf eine Drehzahl von 50 U/min eingestellt. Die Ofenheizung wird von einem Zweipunktregier
geregelt. Die Temperaturmessung erfolgt mit Ni-Cr-Ni-Thermoelementen.
Nach Beendigung der Carburierung wird vom Reaktionsgas auf ein Inertgas wie Argon (~ 5 l/H) umgeschaltet;
unter diesem Schutzgas läßt man den Ofen sowie den noch darin befindlichen Reaktor nebst
Wolframcarbidkatalysator auf 300° C abkühlen. Nach Erreichen und Einregeln dieser Temperatur werden
statt Argon 5 I/h reintr Sauerstoff unter Rotation ein-
geleitet. Mach einer halben Stunde wird der Oxydationsprozeß
durch erneutes Umschalten auf Argon (~ 5 l/h) beendet. Man läßt nun bis auf Raumtemperatur
abkühlen und füllt den Katalysator ab.
Eine Oxydation des Katalysatormaterials kann auch während der Herstellung desselben in folgender
Weise erfolgen. Nach etwa 10 Stunden Carburierungsdauer wird eine Stunde lang dem Kohlenmonoxidstrom
von 20 l/h Sauerstoff mit einem Durchsatz von 5 l/h zudotiert. Nach Beendigung der Carburierung
wird statt Kohlenmonoxid Argon (5 l/h) eingeleitet, und man kühlt bis auf Raumtemperatur ab. Die
weitere Verarbeitung des Katalysators erfolgt wie üblich.
In den F i g. 1 und 2 sind Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
F i g. 1 zeigt den Einfluß des Sauerstoffgehaltes des
Wolf ramcarbids auf die Stromdichte i bei der Wasserstoffoxydation.
Wie ersichtlich, nimmt die Stromdichte (in A/g; A = Ampere, g = Gramm Katalysator)
in dem Maße zu, wie auch die Sauerstoffbelegung (in Gewichtsprozent O2) anwächst. Eine solche Sauerstoffbelegung
kann man beispielsweise durch eine Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff bei Temperaturen
im Bereich von etwa 50 bis 350° C erreichen.
Aus F i g. 2 ist zu ersehen, daß bei einer Polarisation von beispielsweise UH = 100 mV die größte Stromdichte
nach einer Sauerstoffaktivierung bei 350° C erzielt wird. Bei höheren Temperaturen wird durch zu
starke Oxydation der Katalysator zerstört. Es erfolgt ein Abfall der Stromdichte bis auf Null, angedeutet
durch die gestrichelte Linie.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Oxydation nicht mehr an
>° der im Elektrolyten befindlichen fertigen Elektrode
erfolgt, sondern am pulverförmigen Katalysatormaterial. Das so behandelte Material wird wie üblich zu
Elektroden verarbeitet, während bisher aus dem carburieren Katalysatorpulver die Elektroden hergestellt
und erst danach an diesen im Elektrolyten die Oxydation durchgeführt werden mußte. Durch die
unmittelbare Oxydation am Katalysatormaterial ist diese relativ einfach zu kontrollieren und durch die
mögliche Gasregelung audi relativ einfach einstellbar.
Da sich der Oxydationtworgang direkt an die Carburierung anschließt bzw, sogar während der
Carburierung abläuft, ist eine wesentliche Vereinfachunggegenüber den bisher bekannten Verfahren gegeben.
Auf Grund dieses verbesserten Aktivierungsprozesses kann die dafür benötigte Zeit etwa um den
Faktor 20 verkürzt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität von in Elektroden für Brennstoffzellen verwendetem - durch Carburierung von Wolframpulver hergestelltem - Wolframcarbid durch Erzeugung einer Oxidhaut, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bereits am pulverförmigen Wolframcarbid entweder während der Carburierung mit Sauerstoff und/oder Luft oder unmittelbar nach der Carburierung mit Sauerstoff, Kohlendioxid, Luft oder Wasserdampf oder Gemischen der Komponenten erfolgt.
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|---|---|---|---|
| DE2106599A DE2106599C3 (de) | 1971-02-12 | 1971-02-12 | Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität von in Elektroden für Brennstoffzellen verwendetem - durch Carburierung von Wolframpulver hergestelltem - Wolframcarbid durch Erzeugung einer Oxidhaut |
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| DE2106599A1 DE2106599A1 (de) | 1972-08-17 |
| DE2106599B2 true DE2106599B2 (de) | 1973-10-04 |
| DE2106599C3 DE2106599C3 (de) | 1974-05-22 |
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1971
- 1971-02-12 DE DE2106599A patent/DE2106599C3/de not_active Expired
Also Published As
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