DE2103163C3

DE2103163C3 - Verfahren zur Herstellung von Estern, Äthern oder Alkoholen des Dodecatriens oder Hexadecatetraens bzw. deren methylsubstituierten Derivaten und einige dieser Ester

Info

Publication number: DE2103163C3
Application number: DE2103163A
Authority: DE
Inventors: Tadao Tokyo Sato; Morita Tokyo Yoshiharu
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-01-28
Filing date: 1971-01-23
Publication date: 1981-07-02
Also published as: DE2103163B2; GB1316725A; DE2103163A1; FR2077072A5

Description

mit einer Verbindung der Formel: R₃ R₃ R₃ R₃

X-CH₁-U-CH₁-CH₁-J=H-A-CH,

oder einer Verbindung der Formel:

R₃ R₃ R₃ R₃

CH₂=C-C-CH₂-CH₂-CH-C = CH₂ X

in welchen die Reste R₃ gleich oder voneinander verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy oder Acyloxygruppe steht, in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Säuresalzes von Rhodium oder eines Rhodiumkomplexes umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 - 250⁰C durchführt

3. l-Acetoxy-2-(2-butenyl)-3,7-octadien. 4.1 - Acetoxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Dimeren der Butadiene und Derivate derselben bekannt So ist es z. 3. bekannt, geradekettige Octatriene aus Butadienen als Dimeres derselben unter Verwendung von Palladiumacetat und Triphenylphosphin als Katalysator herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, Butadiene in Anwesenheit dieser Katalysatoren mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren und primären oder sekundären Aminen, unter Bildung von Derivaten der Butadiendimeren umzusetzen, die eine solche Struktur aufweisen, daß sich eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung an das Kohlenstoffatom in 1 - oder 3-Stellung eines geradekettigen Butadiendimeren addiert Ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Derivaten der Oligomeren des Butadienens, die Trimeren oder Tetrameren ist nicht bekannt Da diese Verbindungen mindestens 12

J5 Kohlenstoffatome umfassen und mindestens 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, sind sie als Rohmaterialien zur Herstellung synthetischer trocknender öle, ungesättigter Alkydharze oder oberflächenaktiver Mittel vielseitig verwendbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Estern, Äthern oder Alkoholen des Dodecatriens oder Hexadecatetraens bzw. deren methylsubstituierten Derivate gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,3-Dien, ausgewählt aus der Gruppe:

13-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, 1,3,7-Octatrien,

2,6-Dimethyl-l,3,7-Octatrien und 2,7-Dimethyl-l,3,7-Öctatrien

mit einer Verbindung der Formel:

R₃ R₃

I I

X-CH₂-C = C-CH₂-CHj-CH-C = CH₂

oder einer Verbindung der Formel:

R₃

R₃ R₃ CH₁-C-C-CH₁-CH₁-CH-C-CH.

in welchen die Reste Rj gleich oder voneinander verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe steht, in Abwesenheit eines anorganischen oder organischen Säuresalzes von Rhodium oder eines Rhodiumkomplexes umsetzt. Bevorzugt verwendete 1,3-konjugierte Dienverbindungen sind IJ-Butadien, Isopren und 1,3,7-Octatrien, insbesondere 1,3-Butadien.

Die Verbindungen der Formeln (2) oder (3), (hinfort auch nur kurz »Alkadienylverbindungen« genannt), sind Ester, Äther und Alkohole von Octadien, d. h. mit funktioneilen Gruppen in 1 -Stellung substituierte 2,7-Octadiendcrivate oder in 3-Stellung substituierte

1,7-Octadienderivate, Die Esterund Äther können leicht nach üblichen Verfahren durch Umsetzung von Butadienen mit Carbonsäuren, Alkoholen oder Phenolen erhalten werden. So liefert z, B. die Reaktion von 13-Butadien mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, Pro- s pionsäure, n-Buttersäure oder Benzoesäure', in Anwesenheit eines Katalysators aus Palladiumacetat und Triphenylphosphin l-AcyIoxy-2,7-octadien und/oder 3-Acyloxy-l,7-octadien. Durch Verwendung von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Allylalkohol, oder Phenolen, wie Phenol oder Kresol anstelle von Carbonsäuren, erhält man 2,7-Octadien und/oder 1,7-Octadien mit einer in 1- oder 3-Stellung gebundenen Alkoxy- oder Phenoxygruppe. Weiterhin liefert die Verwendung von Isopren anstelle von 13-Butadien in diesen Reaktionen denselben Ester oder Äther, der jedoch zwei Methylgruppen als Seitenkette aufweist In diesem Fall sind die beiden Methylgruppen an Kohlenstoffatome in 2- und 6-SteIlung oder 2- und 7-Stellung gebunden. Die Verwendung ariderer Butadiene als 13-Butadien oder Isopren ergibt die entsprechenden Ester oder Äther. Die Alkohole werden durch Hydrolyse der in oben beschriebener Weise hergestellten Acyloxyalkadiene erhalten. Typische Beispiele solcher Verbindungen mit einer Alkadienylgruppe sind 1 -Acetoxy^-octadien,

I-Methoxy-2,7-octadien,

1 -Phenoxy^J-octadien,

1 -Hydroxy-2,7-octadien,

3-Acetoxy-l,7-octadien, 3-Methoxy-l ,7-octadien,

3-Phenoxy- 1,7-octadien, und

3-Hydroxy-1,7-octadietr,

die Derivate von Dimeren von 13-Butadien sind. Weiterhin bevorzugt werden Derivat von Dimeren des Isoprens, insbesondere l-Acetoxy-2,7-octadie:n. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet Rhodiumverbindungen als Katalysatoren, die anorganische oder organische Sluresalze oder organische Komplexe des Rhodiums sein können. Solche Rhodiumverbindungen umfassen Salze des Rhodiums mit anorganischen Säuren, wie Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid und Rhodiumnitrat, Carbonsäuresalze von Rhodium, wie Rhodiumacetat und Rhodiumpropionat, Chelatverbindungen von Rhodium, wie Rhodiumacetylacetonat, π-AllyI-artige Komplexe von Rhodium, wie jr-Allyl-rhodiumchlorid, und andere Rhodiumkomplexe, wie Tetra -kis-(äthylen)-dichlordirhodium [Rh(C₂H₄J₂Cl]₂, Bis-(cycloocta-l,5-dien)-dichlorrhodium [Rh(C₈Hi₂)Cl]₂. Besonders bevorzugt wird Rhodiumchlorid, RhCI₃ ■ 3 H₂O und Rhodiumbromid. Diese Rhodiumverbindungen können dem Reaktionssystem direkt zugegeben werden, ihre Verwendung in einer Lösung aus Alkohol erleichtert jedoch die Reaktion und liefert bessere Ergebnisse. Zu diesem Zweck werden primäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol besonders bevorzugt

Die erfindungsgemäße Reaktion liefert bei Verwendung einer Verbindung der Formel (2) mit einer Substituentengruppe in 1-Stellung hauptsächlich eine geradekettige Verbindung mit einer Struktur, in welcher das Kohlenstoffatom in 8-Stellung des 1-substituierten Alkadiens an das endständige Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette ein-jr 13-konjugierten Dienverbindung gebunden ist und eine Verbindung mit einer Struktur, in welcher das Kohlenstoffatom in 2-Stellung des 1-substituierten Alkadiens an das endständige Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette einer 13-konjugierten Dienverbindung gebunden ist Die erstgenannten Verbindungen werden im folgenden als »Verbindungen normaler Struktur« und die letzteren als »Verbindungen mit Isostruktur« bezeichnet Die obige Reaktion zwischen 13-Butadien und l-Acetoxy-2,7-octadien verläuft z.B. wie folgt:

CH₂=CH-CH = CH₂ + CH₃COO-CH₂-CH = CH-CH₂-CH₂-Ch₂-CH=CH₂

—> CHjCOO-CH₂- CH = CH- CH₂-CH₂-CH = CH-CH₂-Ch₂CH = CH-CH₃ (Verbindung mit normaler Struktur)

+ CHjCOO —CH₂-CH-Ch = CH-CH₂-CH₂-CH = CH₂

CH₂-CH = CH-CH₃ (Verbindung mit Isostruktur)

CH₃COO-CH₂-C = CH-CH₂-Ch₂-CH₂-CH = CH₂

CH₂-CH = CH-CH₃ (Verbindung mit Isostruktur)

Bei Verwendung einer Verbindung der Formel (3) mit einer Substituentengruppe in 3-Stellung liefert weiterhin im wesentlichen eine Verbindung mit einer solchen Struktur, daß das Kohlenstoffatom in 7-Stellung eines 3-substituierten Alkadiens an das Kohlenstoffatom in !-Stellung einer 13-konjugierten Dien verbindung gebunden ist, sowie möglicherweise noch eine Verbindung mit einer Struktur, in welcher das Kohlenstoffatom in 1 - oder 2-Stellung eines 3-substituierten Alkadiens an das r.-. Kohlenstoffatom in 1-Stellung einer 13-konjugierten Dienverbindung gebunden ist.

Da die Reaktion eines n-rt-Olefins mit einem

konjugierten Dien normalerweise eine Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung des n-«-Olefins und dem konjugierten Dien bewirkt, war es erfindungsgemäß überraschend festzustellen, daß durch Verwendung von i-substituiertem n-Öctadien oder 3-substituiertem n-Octadien im erfindungsgemäßen Verfahren ein konjugiertes Dien an die endständigen Kohlenstoffatome einer Kette oder an die die innere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatome gebunden wird.

Das neue Verfahren kann z. B. so erfolgen, daß man eine 1,3-konjugierte Dienverbindung, wie 1,3-Butadien,

eine Alkadienyl-Verbindung, wie 1 -Acetoxy-2,7-octadien, und einen Katalysator, wie Rhodiumchlorid, in einen Reaktor, z.B. einen Autoklav, gibt und unter Rühren for die Dauer von 10 Minuten oder mehr bis 10 Stunden oder mehr, vorzugsweise in einer inerten Umgebung, auf eine Temperatur zwischen 50 —250⁰C, vorzugsweise 70 - 200° C, erhitzt

Die 13-konjugierte Dienverbindung und die alkadienylgruppenhaltige Verbindung werden normalerweise in einem Verhältnis von 0,1—10 Mol Dienverbindung pro Mol Alkadienylverbindung in einen Reaktor eingeführt Die als Katalysator verwendete Rhodiumverbindung wird in einer Menge eingesetzt, die 10~⁴ bis 10—* Mol pro MoI alkadienylgruppenhaltiger Verbindung entspricht

Bei der Durchführung der Reaktion können die Reaktionsteilnehmer direkt oder in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden. Solche Lösungsmittel umfassen z. B. Alkohole, wie Äthanol, organische Säuren, wie Essigsäure, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Ketone, wie Aceton, und andere verschiedenartige Lösungsmittel, die gegenüber der Reaktion inert sind, wie Methylendichlorid, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Weiterhin können amidartige aprotische polare Lösungsmittel verwendet werden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und Tetramethylharnstoff. Zur Erzielung besserer Ergebnisse der Reaktionen kann weiterhin ein Polymerisationsinhibitor, wie tert-Butylbrenzkatechin oder Phenothiazin, oder eine Titanverbindung, wie Tetrabutoxytitan und Titantetrachlorid, zugefügt werden. Wo das 1-substituierte Alkadien der Formel (2) als alkadienylgruppenhaltige Verbindung verwendet wird, bringt die Zugabe einer dreiwertigen Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Phenyldichlorphosphin, Phosphortrichlorid und Triphenylphosphit eine Erhöhung des Verhältnisses von Verbindung mit normaler Struktur zu Verbindung mit Isostruktur, d.h. die Produktion der erstgenannten

Verbindung wird erhöht.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen sind vielseitig verwendbare zur Herstellung organischer Zwischenprodukte. So liefert z. B. die Hydrolyse der Ester ungesättigte höhere Alkohole und eine Hydrierungshydrolyse gesättigte höhere Alkohole. Diese Verbindungen können über andere Reaktionen in oberflächenaktive Mittel umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind weiterhin direkt als Rohmaterialien geeignet, aus welcher verschiedene harzartige Verbindungen, wie synthetische trocknende öle oder modifizierte Alkydharze, hergestellt werden können.

Beispiel 1

0,13 g (0,5 Millimol) RhCl₃ · 3 H₂O, in 0,92 g (20 Millimol) Äthanol gelöst, und 33,6 g (0,2 MoI) 1-Acetoxy-2,7-octadien wurden in einen 100-ccm-AutokIav gegeben. Es wurden 21,6 g (0,4 Mol) lß-Butadien zugefügt und die Mischung wur^f 4 Stunden auf 110° C erhitzt Nach beendeter Reaktion wjrde der Autoklav von nicht umgesetztem 13-Butadien befreit und ergab 443 g Reaktionsprodukt das destilliert und durch Gas-chromatographie untersucht wurde; es bestand hauptsächlich aus 2 Komponenten, nämlich Komponente A mit einem Kp._2mm77 - 86⁰C und Komponente B mit einem Kp.2n.ni96 -101⁰C

Die IR-Analyse der Komponente B zeigte die Absorption von C=O der Aceioxygruppe bei 1730 cm-' und die Absorption der Ätherbindung bei 1220 cm-' und keine Absorption, die auf die Anwesenheit einer endständigen Vinylgrüppe hinwies, sowie eine Absorption, die die Anwesenheit von innerem Olefin anzeigte. Das IR-Spektrum einer hydrierten und anschließend hydrolysierten Komponente B war identisch mit dem von n-1-DodecanoL Daraus wurde geschlossen, daß die Komponente B eine geradekettige Verbindung mit einer endständigen Acetoxygruppe ist Ihre Massenanalyse zeigte Absorptionen bei We

43 (CHjCO), 61 (CH₃(CO)OH₂), 113 (CH₃(CO)OCH₂CH=CHCh₂), 167 (CH₃(CO)OCH₂CH = CHCh₂CH₂CH=CHCH₂)

L62

Im Hinblick darauf, daß die IR-Analyse keine endständige Vinylgruppe zeigt, wurde fur die Komponente B eine Struktur der folgenden Formel angenommen:

CH₃CO-CH₂CH = CHCH₂CH₂CH = CHCH₂CH₂CH = CHCHj

Il
ο

Eine weitere Analyse der Komponente B durch magnetische Kernresonanz (NMR) unter Verwendung von TMS als Standard zeigte Absorptionen bei

δ 16 (endständige Methylgruppe CH₃.-),

δ 1,9 (Methyl der Acetoxygruppe, CH₃(CO)O-),

δ 2,1 (Methylen, -CH₂-),

δ 4,45 (Dublette; Methylen, gebunden an die

Acetoxygruppe, CH₃(CO)O -CH₂- CH) und

δ 5,4 (vinylischer Wasserstoff, =CH-).

Aus diesen Tatsachen wurde geschlossen, daß Komponente B durch die (bige Formel dargestellt werden kann, d.h. l-Acetoxy-2,6,10-dodecatri<Mi (Verbindung mit normaler Struktur). Die Analyse durch Gas-chromatographie wies die Momponente B als Mischung der eis* und transportieren von l-Acetoxy-2,6,10-dodecatrien aus.

Die Massenanalyse der Komponente A nach der Hydrolyse zeigte keine Absorption von M/e

87 (CH₃(CO)OCH₂CH₂), statt dessen eine Absorption bei 73 (CH₃(CO)OCH₂) und

143 (CH₃(CO)OCH2CH(CH₂)₃CH₃),

was nahelegte, daß eine Butylgruppe als Seitenkette

enthalten war. Die weitere Amalyse durch NMR zeigte Absorptionen bei

δ 0,9 (endständiges Methyl, CHj -).

δ 1,3 (Methylen, -CH₂-),

δ 1,96 (Methyl der Acetoxygruppe,

CHj(CO)O-) und

δ 3,9(Dublette; Methylen, an die Acetoxygruppe

gebunden, CH,(COP-CJi-CH-).

Da die Absorption bei δ 3.9 ein Düblet war. war nur ein Wasserstoffatom das an an die Acetoxyniethylgruppe gebundene Kohlenstoffatom gebunden, was die Bindung der Butylgruppe an dieses Kohlenstoffatom als Seitenkette anzeigte. Daraus wurde geschlossen, daß die Komponente A eine Verbindung mit einer solchen Struktur war, die eine Acetoxygruppe in I-Stellung und ein in 2-Stellung gebundenes Butadien aufweist.

Dip Knmnnnpntp Δ u/iirrti» Hili-r·!» r.icchmm-il/iwr·!.

phie sofort in weitere zwei Komponenten A-I und A-2 getrennt. Die Massenanalyse der Komponente Al zeigte Absorptionen bei M/e

167(CHJ(CO)OCH₂CHCH = CHCH₂CH₂CH = Ch₂)
und

125 (CH ,(CO)OCH₂CHCH = CHCH);
ihre NM R-Analyse zeigte Absorptionen bei

(5 1,5 (endständiges Methyl, CHj-),

δ 1.9 (Methyl der Acetoxygruppe. CH₅(CO)O -).

<) 2,1 (Methylen. -CH₂-) und

ό 3.9 (Dublette; Methylen, an die Acetoxygruppe

gebunden, CH .(CO)O - CH; - CH)

Somit ist die Komponente Al vermutlich l-Acetoxy-2-(2-butenyl)-3,7-octadien (Verbindung mit Isostruktur) der Formel:

CM₁CO

CH₃CH = CHCH,

Eine Massenanalyse der Komponente Λ 2 zeigte eine Absorption bei M/e

180(CHJ(CO)OCH₂C(CH₂CH=CHCHi)CHCH₂CH)

und keine Absorption bei M/e 167 mit Eliminierung der Butylgruppe. was nahelegte, daß Doppelbindungen an den Kohlenstoffatomen vorliegen, an welchen eine Seitenkette gebunden war. Die NMR-Analvse zeigte weiterhin Absorptionen bei

(5 1,6(endständiges Methyl,CHj-).

δ 1.9 (Methyl der Acetoxygruppe. CHj(CO)O - ).

Λ 2.1 (Methylen, -CH;-),

(5 2.6 (Methylen zwischen zwei benachbarten
Doppelbindungen. = C - CH₂ - C =) und
δ 4.5 (Singlette; Methylen, an die Acetoxygruppe
gebur.^n,CH₁(CO)O-CH₂-C = ).

Da die Absorption bei δ 4,5 ein Singlet war, wurde geschlossen, daß kein Wasserstoffstom an das an die Acetoxyniethylgruppe gebundene Kohlenstoffatom gebunden war, und im Hinblick auf die Absorption bei δ 2,6 wurde geschlossen, daß die Komponente A-2 1-Acetoxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien (Verbindung mit Isostruktur) der folgenden Formel war:

C H,CO — CH; — C = CHCH;C H₂CH₂C H = Cll· O CH₂CH = CHCH-,

Die Reaktionsmischung bestand aus

21,0 g l-Acetoxy-2,6,10-dodecatrien,
14.4 g l-Acetoxy-2-(2-butenyl)-3,7-octadien und
1 -Acetoxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien und
6,1 g nicht umgesetztem l-Acetoxy-2.7-octadien.

was eine 81,8%ige Umwandlung des l-Acetoxy^J-octadiens, eine 97.6%ige Selektivität der Reaktionsprodukte und ein Verhältnis von Verbindung mit normaler

Tabelle I

Versuch

Struktur zu Verbindung mit Isostruktur von 1.46 anzeigte.

Beispiel 2

Beispiel I wurde zur Umsetzung von 1.3-Butadien mit l-Acetoxy-2.7-octadien über 0,13 g RhCI₃ · 3 H₂O in einer Lösung aus 0,92 g Äthanol wiederholt, wobei verschiedene Zusätze zugefügt wurden. Reaktionsaedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 genannt:

Mol 1.3-Butadien 0.4 0.1 0.2 0.2

Mol l-Acetoxy-2.7-octadien 0.2 0.2 0.2 0.2 Zusatz

1-Butylbrenzkatechin; mg ?0 20 20 20

Reaktionstemperatur: C 110 120 80 140

Reaktionszeit: Std. 2 5 5 0.25

0.4	0.2	0.4
0.2	0.2	0.2
Ti(OCaHo)₄	TiCI,	Pheno-
		thiazin
34	190	34
110	120	HO
1	1	1

ίο

I ortsot/uiii!

	\ ersuch	2	;,	4	84,7	6	7
	I	31.(1	54,7	78,3	81,3	42.3	66,5
Umwandlung*); %	87.2	78,0	100	83,7	1,48	100	72,0
Selektivität**); '".,	72,7	2,26	1,50	1,38		1.56	1.79
n/iso-Verhiiltnis***)	1.77

*) = Umwandlung von l-/\cetoxy-2,7-octvJien.

**) Sekklivilät der Reaktionsprodukte in Verbindungen mil normaler Struktur und Verbindungen mil Isoslruklur **) Verhältnis von hergestellten Verbindungen mit normaler Struktur /u -,olchen mit Isostruklur.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde zur Umsetzung von 5,4 g (0,1 Mol) Butadien mit 16,8 g (0,1 Mol) Mol l-Acetoxy^-octa-

Hipn_# hpirlp in l^ftwna in ιιπ!^ρΓ^ςΟΓί!?ίί!!ΟΓ!^ρΠ ίΟ^ςϋΠ^σι:ΓΠ!!-

teln, in Anwesenheit von 0,065 g (0,25 Miliimol) RhCIi · 3 H₂O in einer Lösung aus 0,46 g (10 Miliimol)

Tabelle 2

Äthanol wiederholt. Die folgende Tabelle 2 zeigt Reaktionsbedingungen und Ergebnisse. Die entsprechenden Mengen an Katalysator, 1,3-Butadien und l-Arp.tnxy-27-nrfarlipn in Versnrh 1 waren um Has Zweifache höher als die in den anderen Versuchen verwendeten Mengen.

\ ers. Lösungsmittel	12	Reaktions-	/eil	Umwandlung	Selektivität
	16,8	temn	Std
	16.8	(	1,5	'„
1 Essigsäure	16.8	120	2	83.7	96.0
2 Aceton	16.8	120	4	57.1	98.3 ;
3 Aceton	16.8	110	2	23,2	100
4 Benzol	16.8	120	2	88,7	64,7
5 Methylenbichlorid	16,8	120	2	83,0	74,4
6 Tetrahydrofuran	16.8	120	2	84,3	92.8
7 Acetonitril		120	3	69,0	80.4
8 Dimethylformamid	120	3	35,4	88,7
9 Dimethylacetamid	120	Beispiel 4	39,4	96.7 ;

		1/Iso-Verhältnii


.44
».35
.52
.84
,63
,37
,66
!,61
»,94

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel wiederholt, wobei verschiedene Phosphorverbindungen zum Reaktionssystem zugegeben wurden. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt:

Tabelle 3

	Versuch	2
	1	0,1
Mol 1,3-Butadien	0,1	0.1
Mol l-Acetoxy-2,7-octadien	0,1	0,065
g RhCI 3 H₂O als Katalys.	0,065	>l·
Phosphorverbindung	POi-C₄H,),	0,25
Miliimol	0.18	16,8
Äthanol als Lös. m.; g	16,8	120
Reaktionstemp.: C	120	6
Reaktionszeit; std.	8	28,3
Umwandlung; %	51,7	823
Selektivität; %	71,4	10,7
n/iso-Verhä!tnis	3,03

0,1	0,2
0,1	0.2
0.065	0,052

P--

0,27

16,8

120

57,8

79,3

2,43

0,2 0,92 120 6,5

51,7 100 2,44

Il

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ergibt die Zugabe von Phosphorverbindungen ^um Reaktionssystem erhöhte n/iso-Verhältnisse.

Beispiel

Beispiel I wurde wiederholt, wobei verschiedene -, und Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die andere Rhodiumverbindungen als RhCh-SHiO als Katalysatoren waren dabei wie folgt:
Katalysator verwendet wurden. Reaktionsbedi.ngungen

Λ = RhBr₁

B - Rh(NO,).i

C ((Rh(OCOCH,hh

I) =■= [Rhi C,ll,hCI];

Rh

Tabelle 4

	Versuch	2	3	4	5	6
	I	0.1	0.2	0,2	0,2	0,2
Mol 1.3-Butadien	0.1	0.1	0.1	0.1	0,1	0,1
Mol l-Acetoxy-2,7-octadien	0.1	B	C	υ	D	E
Katalysator	Λ	0.5	0.2	0,025	0,025	0,05
Millimol	0.25	Äthanol	Äthanol	Essigsäure	Trichlor-	-
Lösungsmittel	Äthanol				methan
		16,8	16,8	1.0	0,8	-
g	16,8	120	120	120	120	120
Reaktionstemp.; C	120	3	3	3	3	5
Reaktionszeit; Std.	6	30,8	15	10	8	5
Umwandlung; %	53,8	54,2	30	etwa 100	etwa 100	etwa 100
Selektivität; %	66.8

Beispiel 6

0,13 g (0,5 Millimol) RhCl₃ · 3 H₂O in einer Lösung w aus 0,92 g (20 Millimol) Äthanol wurden zusammen mit 16.8 g (0.1 Mol) l-AceU.xy^J-nctadien in einpn 100-ccm-Autoklav gegeben. Dazu wurden 13,6 g (0,2 Mol) isopren gegeben. Nach 3stiindigem Erhitzen auf 120⁰C erhielt man 30.2 g Reaktionsprodukt, das nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Isoprens aus 8.2 g Acetoxytridecatrienen und 83 g 1 -Acetoxy-2,7-octadien bestand. Ähnlich dem in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Acetoxydodecatrien bestanden diese Reaktionsprodukte auch aus Verbindungen mit norma- 5<i ler Struktur und solchen mit Isostruktur in einem Verhältnis von 2,45.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1-Methoxy- 2,7-octadien anstelle des l-Acetoxy-2,7-oetadiens wiederholt

0,13 g (0,5 Millimol) RhCl₃ ■ 3 H₂O in einer Lösung aus 032 g Äthanol wurden zusammen mit 28,0 g (0,2 Mol) l-Methoxy-2,7-octadien in einen 100-ccrn-Autoklav gegeben. Es wurden etwa 11 g (0,2 Mol) 13-Butadien zugefügt und rar Reaktion 1,5 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav von nicht umgesetztem 13-Butadien befreit und ergab 36,2 g Reaktionsprodukt Dieses wurde zur es Erzielung von 13,2 g nicht umgesetztem 1-Methory-2,7-octadien destilliert, und man erhielt 15,8 g einer Fraktion n?it einem Kp*oi2mni55-64°C Analysen durch Gas-chromatographie und Massenspektrum zeigten, daß diese Fraktion eine isomere Mischung aus 1-Methoxy-2,6,10-dodecatrienen, l-Methoxy-Γ (2-bute nvlVI 7-nrtaHipn nnH t-MpthnYy-?-i?.hntpnylV? 7-nrta- dien mit einem n/iso-Verhältnis von 1,5 war. Entsprechend wurde die Umwandlung von 1-Methoxy-2,7-octadien als 53% und die Selektivität des Methoxydodecatriens für die Summe aus Verbindungen mit normaler und Isostruktur als 77% berechnet.

Beispiel 8

In Beispiel 7 wurde anstelle von 1-Methoxy-2,7-octadien 1-Phenoxy-2,7-octadien verwendet

0,13 g RhCl₃ · 3 H₂O in einer Lösung aus 1,84 g Äthanol wurden zusammen mit 20,2 g (0,1 Mol) l-Phenoxy-2,7-octadien in einen 100-ccm-Autoklav gegeben. Es wurden etwa 11 g 13-Butadien zugefügt und zur Reaktion 2,5 Stunden auf 120⁰C erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde nicht umgesetztes 13-Butadien aus dem Autoklav entfernt und man erhielt 30,2 g Reaktionsprodukt das mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen wurde. Das Filtrat wurde destilliert und ergab 3,5 g nicht umgesetztes 1-Phenoxy-2,7-octadien sowie 9,1 g einer Fraktion mit einer Fraktionierungstemperatur von 113 -143° C/ 1Z mm Hg. Laut Analyse der Fraktion wie in Beispiel 7 war sie eine isomere Mischung aus 1 -Phenoxy-2,6,10-dodecatrien, l-Phenoxy-2-{2-butenyl)-3,7-octadien und l-Phenoxy-2-(2-butenyr)-2,7-octadien mit einem n/iso-

Verhältnis von 1,0. Die Umwandlung von 1-Phenoxy-2,7-octadien betrug 83%, die Selektivität von Phenoxydodecntiienen 45%.

Beispiel 9

Im Verfahren von Beispiel 7 wurde 1 -Methoxy^J-octadien durch 1 -Hydroxy-2,7-octadien ersetzt.

0,065 g RhCl₃ · 3 H₂O in einer Lösung aus 0.46 g Äthanol, 12,6 g Benzol und 12.6 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-2.7-octadien wurden in einen 100-ccm-Autoklav gege ben. Etwa 6 g (0,11 Mol) 1,3-Butadien wurden zugefügt und 7 Stunden auf 120"C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das nicht umgesetzte 1,3-Butadien aus dem Autoklav entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde zur Gewinnung von 2,5 g nicht umgesetzten 1 -Hydroxy-2,7-octadien destilliert, wodurch man 9.2 g einer Fraktion mit einer Fraktionierungstemperatur von

Beispiel 10

Oi- 31 L·/ I MIIlIfIg CIIIICIl. rtltHiySC gCllfaiJ UCIÄplCI /

wiesen die Fraktion als isomere Mischung aus l-Hydroxy-2,6,10-dodecatrien. l-Hydroxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien und l-Hydroxy-2-(2-butenyl)-3,7-octadien mit einem n/iso-Verhältnis von 4,0 aus. Die Umwandlung von 2,7-Octadienyl-l-ol betrug 80%. die Selektivität von Dodecatrienolen 64%. Beispiel 1 wurde mit 3-Acetoxy-l,7-octadien anstelle von l-Acetoxy-2,7-octadien wiederholt.

0,13 g RhCl₃ · 3 H₃O in einer Lösung aus 0.92 g Äthanol und 33,6 g (0,2 Mol) 3-Acefxy-1,7 octadien wurden in einen 100-ccm-Autoklav gegeben. Es wurden 10,8 g (0,2 Mol) 1,3-Butadien zugefügt und 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde nicht umgesetztes 1,3-Butadien aus dem Autoklav entfern;, worauf man 43,7 g Reaktionsprodukt erhielt. Dieses wurde zur Rückgewinnung von 19,6 g nicht-umgesetz tem 3-Acetoxy-l,7-octadien destilliert und ergab 11.6 g einer Fraktion mit einer Fraktionierungstemperatur von 67-79°C/0.OO5 mm Hg. Analysen durch Gas-chromatographie und Massenspektrum wiesen die Fraktion als Acetoxydodecatrien aus. Der Destillationsrückstand war eine Mischung aus polymeren und teerigen Verbindungen. Die Umwandlung von 3-Acetoxy-1.7-ociddicii beilug 41.8%, die Sciekliviiäi vuu Accioxyiiodecatrien 62,3%.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde mit verschiedenen Lösungsmitteln wiederholt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

	Versuch I	Benzol	2	Methylen-	0.2
Mol 1,3-Butadien	0.2		0.2	bichlorid	0.1
Mol 3-Acetoxy-l,7-octadien	0.1	16.8	0.1	16.8	0.5
RhCl₁ ■ 3H_:O; Mol	0.5		0.5		Aceton
Lösungsmittel	Äthanol		Äthanol
					16.8
g	0.92		0.92		120
Reaktionstem.; C	110	110		;.
*η ~.. ι. ·: .-:. c.j**		-;	32.0
Umwandlung; %	46.8	41.5	80.8
Selektivität; %	59.3	42.2

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,3.7-n-Octatrien anstelle von 1,3-Butadien wiederholt.

0,13 g (0,5 Millimol) RhCI₃ · 3 H₂O in einer Lösung aus 0,92 g Äthanol wurden zusammen mit 16,8 g (0,1 Mol) l-Acetoxy-2,7-octadien in einen 100-ccm-Autoklav gegeben; es wurden 10,8 g (0,1 Mol) 1,3,7-n-Octatrien zugefügt und 6 Stunden auf 105-115⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde zur Rückgewinnung von 7,2 g nicht umgesetztem 1 - Acetoxy-2,7-octadien destilliert und ergab 6,8 g einer Fraktion mit einer rraktionierungstemperatur von 133-145°C/1 mm Hg. Laut Analyse durch Gas-chromatographie und Massenspektrum war die Fraktion eine Mischung der Isomeren von Acetoxyhexadecatetraen.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 3-Acetoxy-1,7-octadien anstelle von l-Acetoxy-2,7-octadien wiederholt. Die Reaktion erforderte 8 Stunden. Laut Analyse durch Gas-chromatographie war das Reaktionsprodukt ein Cif-Tetraen mit einer Acetoxygruppe; die Ausbeute betrug 6%.

Beispiel 14

Die folgenden Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel geeignet sind.

A. Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels 1. Herstellung von Acetoxydodecatrienen

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Butadien mit l-Acetoxy-2,7-octadien umgesetzt und die Reaktionslösung zur Bildung einer bei 77 bis 86°C/2 mm Hg siedenden Fraktion (eine hier als iso-ADT bezeichnete Mischung aus 2-Butenyl-octadien-acetaten) und einer bei 96 bis 101°C/2mmHg siedenden Fraktion (als n-ADT bezeichnetes 1-Acetoxydodecatrien) destilliert.

Das iso-ADT wurde weiter destilliert, und man erhielt eine bei 128 bis 130° C/10 mm Hg siedende "raktion als Ausgangsmaterial.

2. Methanrlyse und Hydrierung von Acetojrydodecatrienen

5 Millimol wurden in 1,2 Mol Methanol gelöst, dazu wurde 0,2 Mol iso-ADT zugefügt und die Mischung auf einem Wasserbad auf 80° C erhitzt Das erhaltene Methylacetat wurde mit Methanol als azeotrope Mischung abdestilliert. Nach der Reaktion wurde das Produkt destilliert und lieferte 0,19 Mol Isododecatrienol mit einem Siedepunkt von 96 bis 98° C/2 mm Hg.

In einen Autoklav mit einem inneren Volumen von 100 ecm wurden 45 g des Isododecatrienols und 1,8 g Nickel-Diatomeenerde (Ni-Gehalt: 43%) als Katalysator eingeführt und mit Schütteln unter einem Wasserstoffdruck von 50 at bei 100 bis 110°C 2 Stunden, dann 3 Stunden bei 130°C und weitere 6 Stunden bei 150°C umgesetzt Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat destilliert; so erhielt man 43 g Isododecanol (Isolaurylalkohoi).

C₄Hu-CH-CH₂OH
C₄H,

Siedepunkt 122- 124°C/8 mm Hg.

Das n-ADT wurde in ähnlicher Weise einer Methanolyse unterworfen und lieferte n-Dodecatrienol mit einem Siedepunkt von 101 bis 103° C/2 ram Hg, das weiter zu n-Dodecanol (n-Laurylalkoho!) mit einem Siedepunkt von 134-134° C/2 mm Hg wie oben hydriert wurde.

3. Sulfatierung und Äthoxysulfatierung von Dodecanol

Das in Absatz (2) erhaltene Isododecanol und n-Dodecanol wurden unter Verwendung von 1,10 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol Dodecanol bei 30" C sulfatiert und mit Natriumhydroxid zu Natriumlaurylsulfat neutralisiert Andererseits wurden Isododecanol und n-Dodecanol mit Äthylenoxid bei 175° ±2°C in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt und wie oben zur Bildung des Natriumsalzes von äthoxyliertem Laurylsulfat weiter sulfatiert und neutralisiert

B. Oberflächenaktive Eigenschaften von Natriumlaurylsulfat und des Na-Salzes von äthoxyliertem Laurylsulfat

Die folgenden Tests wurden zur Untersuchung der oberflächenaktiven Eigenschaften von Natrium-n-Iaurylsulfat (n-CiaOSOjNa), Natriumisolaurylsulfat(i-Ci2OSO2Na), Na-SaIz von äthoxyliertem n-Laurylsulfat

(Ji-Ct₂O(EO)₃SO₃Na) und
Na-SaIz von äthoxyliertem Isolaurylsulfat (!-CjO(EO)₃SO₃Na),

erhalten gemäß Verfahren von Absatz (A), durchgeführt. Zum Vergleich ihrer oberflächenaktiven Eigenschäften wurden Natriumlaurylsulfat (k-CiiOSO₃Na und Na-SaIz von äthoxyliertem Laurylsulfa (^CuO(EO)₃SO₃Na), hergestellt gemäß Verfahre! (A)-(3) unter Verwendung von handelsüblichem n-Lau rylalkohol (unter der Bezeichnung »Kalchol 20« in Handel erhältlich von der Kao Soap Co. Ltd. au Kokosnußöl hergestelltes Produkt), in derselben Weisi getestet

1. Allgemeine, oberflächenaktive Eigenschaften

Als allgemeine Eigenschaften wurden (a) die Obcrflä chenspannung, (b) die Permeabilität und (c) di Verschäumbarkeit unter Verwendung einer 0,2%igei und 0,l%igen wäßrigen Lösung aus Natriumlaurylsulfa und Na-SaIz von äthoxyliertem Laurylsulfat hergestell nach den obigen Verfahren, gemessen, wobei di< Meßverfahren wie folgt waren:

a. Oberflächenspannung: »Wilhelmy-Verfahren«;
Wilhelmy, Ann. Phys. 199,186 (1863)

b. Permeabilität: »Felt Disk Settling method« (Modi fikation des Leinwandscheibenverfahrens, Seyfertl et aL American Dyestuff Reptr. 27, 527—53: [1938]), S. Hayaski et al Yukagaku 6,108 (1957)

c. Verschäumbarkeit: »Ross-Miles-Verfahren« Oi and Soap, 18,99(1941).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 angegeben.

Tabelle 1
Oberflächenspannung (dyn/cm)

JH	Probe	Konzentration	25 C	Gew.-%	C 25 C	0.1 Gew.-%	25 C
		0,2 Gew.-%	26,9	Temperatur			31,7
		Temperatur	40,4	40		40 C	46,3
40		4OC	40,4	39,4	38,7
	n-C 1₂OSO₃Na	30,7	41,5	47,4	41,0
	J-C₁₂OSO₃Na	42,0	34,1	39,0	36,5
45	k-C₁₂OSO₃Na	39,6	40,0	40,0	40,0
	H-C₁₂O(EO)₃SO₃Na	41,0		36,2
	1-C₁₂O(EO)₃SO₃Na	35,4		36,2
	k-C,₂O(EO)₃SO,Na	38,9
50			Konzentratior
	Tabelle 2		0,2
	Permeabilität (Sek.)
55	Probe	0.1 Gew.-·/.	C

		40 C 25
60

n-C_l2ö5Ö₃Na

k-C_uOSO,Na
n-C,₂O(EO),SO,Na
i-C,jO(EO).,SO.,Na
k-C₁₂O(EO),SO,Na

II.Ö
41,C
15,0
16.8
9.8
12.0

44,3
116,8

47,5
53.3
20,8
28.0

65,8
183.7
22,5
26.8
27.5
20.3

74,0 <300
73,8 74.5 76,5 53.3

130 227/38

Tabelle 3	Konzentration	25 C	0,1 Gew.-%	25 C
Verschäumbarkeit (cm)	0,2 Gew.-%	19,8 (17,5)		19,0 (16,8)
Probe	Temperatur	16,8 (1,9)	40 C	12,3 (0,8)
	4OC	20,5 (13,3)	18,8 (16,7)	18,0 (16,8)
	19,3 (17,3)	19,0 (16,3)	12,7 (0,6)	17,3 (15,3)
	18,0 (4,5)	19,8 (2,7)	19,0 (17,0)	17,5 (5,3)
n-C,,OSOjNa	20,5 (17,8)	19,3 (17,1)	18,5 (16,7)	18,0 (16,0)
J-C_nOSO₃Na	20,3 (17,8)		17,0 (2,5)
Ic-C_nOSOj₅Na	21,0 (5,7)		19,3 (18,7)
n-C_nO(EO)₃SO₃Na	21,0 (19,0)
1-C_nO(EO)₃SO₃Na
Ic-CpO(EO)₃SO₃Na

2.Waschkrafi

Die Waschkraft wurde nach dem derzeitigen Verfahren der Japan Oil Chemists' Society gemessen. Teststoffe und Waschbedingungen waren wie folgt:

Teststoff

Ausgangsstoff: Musslin R-IOO (mit dieser Bezeichnung im Handel

erhältliches Produkt der Dalto Woolen Spinning &

Waving Co.) Verschmutzung:

Rindertalg 2 g, fließbares Paraffin 6 g, Ruß 0,42 g.

Tetrachlorkohlenstoff 1600 g Größe:

5 cm χ 10 cm (5 Stücke) Reflexionsindex des verschmutzten Stoffes: • 31%

Waschbedingungen

Tester:

Laund-O-Meter-Typ Konzentration einer Waschflüssigkeit:

0,1 Gew.-% Waschtemperatur:

20° C, 40⁰C Menge der Waschflüssigkeit:

100 ecm Waschzeit:

30 min Kautschukball:

5 Spülzeit:

2inai5min

Die fessen Stoffe wurden unter den obigen Bedingungen gwaschen, luftgetrocknet und gebügelt, worauf der Reflexionsindex mit einem photoelektrischen Photovolt- Reflektometer gemessen wurde. Die Waschwirksamkeit (D¹Vo) wurde aus dem Durchschnitt von 5 Stoffen nach der folgenden Formel berechnet:

des Teststoffes nach dem Waschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt

Tabelle 4
Waschkraft

Probe

Temperatur bei 20 C

bei 40 C

n-C,₂OSO₃Na	40,0	46,5
i-C₎₂OSO₃Na	38,0	42,0
k-C,₂OSO₃Na	49,5	43,5
n-C,₂O(EO)₃SO₃Na	31,0	46,5
1-C₁₂O(EO)₃SO₃Na	26,5	45,5
k-C_l2O(EO)₃SO₃Na	41,0	47,5
	3. Löslichkeit

l%ige und 2%ige wäßrige Lösungen der Proben wurden in ein Testrohr gegeben und allmählich unter Rühren abgekühlt, indem man einen mit einem Ring versehenen Rührstab im Rohr auf und ab bewegte. Es wurde Temperatur gemessen, bei welcher die Lösung wolkig wurde. Die Ergebnisse ski in Tabelle 5 aufgeführt

Dabei ist R₀ der Reflexionsindex des Teststoffes vor dem Verschmutzen. /?, ist der Reflexionsindex des verschmutzten Stoffes, und /?„ ist der Reflexionsindex

Tabelle 5	Konzentration	1%
Wolkigkeitspunkt (C)	20%	4.0
Probe	13.5	<0
	11.5	6.5
R-C_nOSO₁Na	18.5	<0
i-C_l2OSO,Na	<0	'-·' 0
k-C_nOSO,Na	<0	<0
n-C,_:O(EO),SO,Nii	<()
1-C₁J(KEO)₁SO₁Na
Ii-CpO(IiO)₁SO₁Na

4. Verschäumbarkeitsbeständigkeit gegenüber öl

Die Wirkung von Öl in der Waschflüssigkeit auf die Verschäumbarkeit des oberflächenaktiven Mittels wurde gemäß »Weeks method« (J. A. O. C S. 31,254 (1954)) bestimmt 200 ecm einer Q,l%igen wäßrigen Lösung der Probe wurde in einen Meßmischer gegeben und die Lösung bei hoher Geschwindigkeit 3 Minuten gerührt, dann 30 Sekunden stehen gelassen, worauf die Schaumhöhe gemessen wurde. Dann wurde eine bestimmte Menge Olivenöl zur Lösung zugefügt, der obige Vorgang wurde wiederholt und die Schaumhöhe erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und 7 aufgeführt

Tabelle 6 Ölmenge (ml)

Schaumhöhe (cm) 0 1 2

10 Probe

n-C₁₂OSO,Na J-C₁₂OSO₃Na Ic-C₁₂OSO₃Na

17 17 16 15,5 18

17 15,5

16,5	15	14
15,7	15	14
18		18

Tabelle 7	Schaumhöhe (cm)	0,5	1	2	4	7	10
Öimenge (ml)	0
		16.5	17	15	14	12	9,5
	15,5	11,3	10,7	10,2	8,5	6	5,2
Probe	12,3	13,7	13	12,5	11	9,5	5,5
n-C,₂O(EO)₃SO₃Na	15
i-C\|₂O(EO)₃SO₃Na
k-C_I2O(EO)₃SO₃Na

Die oberflächenaktiven Eigenschaften von Natrium- jo laurylsulfat und Na-SaIz von äthoxyliertem Laurylsulfat, die aus n-Laurylaikohol (ein Derivat von Butadien-trimerem) hergestellt sind, siEd im Vergleich gegenüber einem aus natürlichem LairryJalkohcl hergestellten Natriumlaurylsulfat und Na-SaIz wn äthoxyliertem Laurylsulfat günstiger. Das Na-SaIz von äthoxyliertem Isolaurylsulfat kann in äquivalenter Weise zum Na-SaIz von äthoxyliertem Laurylsulfat, das aus dem natürlichen Alkohol hergestellt ist, verwendet werden. Produkte aus Isolaurylalkohol haben schaumbrechende Eigenschaften und eignen sich daher als industrielle, oberflächenaktive Mittel, z. B. Faserbehandlungsmittel (zur Entfernung von Fett aus Fasern).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern, Äthern oder Alkoholen des Dodecatriens oder Hexadecatetraens bzw. deren methylsubstituierten Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,3-Dien, ausgewählt aus der Gruppe:

1,3-Butadien, Isopren, 2i3-Dimethylbutadien, Piperylen, 1,3,7-Octatrien,

2,6-Dimethyl-l,3.7-Octatrien und 2,7-Dimethyl-l,3,7-Octatrien