DE2102295A1

DE2102295A1 - Schmiermittel zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung

Info

Publication number: DE2102295A1
Application number: DE19712102295
Authority: DE
Inventors: Horst 6000 Frankfurt P Schneider
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-01-19
Filing date: 1971-01-19
Publication date: 1972-08-03
Also published as: ES391679A1; DE2102295C3; CH589711A5; FR2122379A1; ZA7284B; CS164918B2; CA968336A; SE383758B; GB1371981A; AU3770372A; NL172460B; AU458751B2; DE2102295B2; FR2122379B1; BR7108423D0; BE766976A; AT311759B; NL172460C; NL7117076A; IT946678B

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), den 18. Jan. 1971 Aktiengesellschaft DrBr/MMü Frankfurt :(M)

Haus-Nr. 6535 M

Schmiermittel zur Erleichterung der spanlo sen Kaltverformung

Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung von Werkstücken aus phosphatierbaren Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, welches in verbesserter Weise die gleichzeitige Aufbringung einer fest haftenden Phosphatschicht und eines organischen Gleitmittels auf das zu verformende Werkstück ermöglicht.

Es ist seit langem bekannt, zur Erleichterung der spanlosen Verformung von phosphatierbaren Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, zunächst, auf die zu verformenden Werkstücke auf chemischem Wege eine Phosphatschicht aufzubringen und die Verformung dann unter zusätzlicher Verwendung eines organischen Gleitmittels für Metalle durchzuführen.

Es ist auch bekannt, zwecks Vereinfachung in einer Verfahrensstufe gleichzeitig sowohl die Phosphatschicht als auch die organische Schmiermittelkomponente auf die zu verformenden Werkstücke aufzubringen. Zu diesem Zweck werden üblicher weise Mittel angewendet, die in einer wässrigen Phase das saure Phosphatierungsmittel und darin gelöst bzw. emulgiert die organische gleitend und schmierend wirkenden Komponente enthalten. Derartige Mittel weisen jedoch den Nachteil auf, daß ihre Stabilität sehr begrenzt ist, so daß die Gefahr besteht, daß sie sich entmischen und dadurch unbrauchbar werden.

Es sind auch reaktive Schmiermittel auf Phosphorsäure-Basis mit Gehalten an langkettigen Aminen bzw. Amiden bekannt,

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die nur einen geringeren Anteil Wasser und erhebliche Mengen organischer Gleitmittel enthalten. Die Mittel bilden jedoch häufig nur eine ungenügende Phosphatschicht aus und sind in Bezug auf die Anforderungen bei manchen Verformungsbehandlungen nicht zufriedenstellend·

Es ist auch bekannt, Phosphorsäureester als Hochdruckzusätze in Schmierstoffen zu verwenden. Auch derartige Mittel genügen in vielen Fällen den gestellten Anforderungen nicht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes saures, reaktives Schmiermittel zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung von Werkstücken aus phosphat!erbaren Metallen, welches bei der Aufbringungstemperatur flüssig oder pastös ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einem organischen Gleitmittel ein Umsetzungsprodukt (A) mit den Komponenten? mehrwertiges Metallkation, Ortho- und gegebenenfalls zusätzlich kondensiertes Phosphat und 10 bis 36 C-Atome enthaltende Alkyl- und/ oder Alkylaryl-Reste enthält, wobei der Wassergehalt des erfindungsgemäßen Mittels bei der Aufbringung auf die zu verformende Metalloberfläche niedriger als 20 Gew.-%, vorzugsweise als 10 Gew.-% liegt.

Die Umsetzungsprodukte (A) werden durch chemische Reaktion der entsprechend ausgewählten Rohstoffe erhalten und stellen in der Regel ein Gemisch verschiedener Substanzen dar, wobei eine genaue chemische Charakterisierung aufgrund der Kompliziertheit des Systems nicht immer möglich ist.

Zweckmäßigerweise wird das Umsetzungsprodukt (A) aus mehrwertige Katiorf bildendem Metall bzw. dessen Verbin-

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düngen sowie Polyphosphorsäure und einem 10 bis 36 C-Atome- enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylarylalkohol hergestellt. Die entsprechenden Reaktionen werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, etwa im Bereich von 60 bis 150⁰C und Reaktionszeiten von etwa 30 bis 300 Minuten hergestellt. Hierbei entstehen Produkte, die zumindest bei erhöhter Temperatur immer einphasig sind. Die geschilderte Reaktion kann so durchgeführt werden, daß alle Reaktionspartner annähernd zum gleichen Zeitpunkt zusammengeführt werden. Eine vorzugsweise Arbeitsweise, die sich durch besonders gute schmiertechnische Eigenschaften ausweist, besteht darin, daß das Umsetzungsprodukt (A) durch Reaktion des mehrwertige Kationen bildenden Metalls bzw. dessen Verbindungen mit Polyphosphorsäure und anschließende Umsetzung mit einem 10 bis 36 C-Atom enthaltenden Alkyl- und/oder Alkaylarylalkohol erhalten wird. Als mehrwertige Metallkationen kommen beispielsweise die der Metalle Zink, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Blei, Magnesium und Calzium in Betracht. Vorzugsweise wird als Metallkation Eisen verwendet. Es hat sich herausgestellt, daß Produkte, die das letztgenannte Metall enthalten, sich durch eine besondere Aktivität bei der Schichtbildung auszeichnen und zu Schmiermittelfilmen mit sehr breitem Anwendungsgebiet bei guter Verformbarkeit führen.

Vorzugsweise wird daher bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes (A) ein Eisensalz verwendet. Ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Eisenphosphat erwiesen. Es hat sich herausgestellt, daß insbesondere mit Mischungen aus Eisen(II)- und Eisen(III)-phosphat gute Ergebnisse zu erzielen sind.

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Gegenüber der Verwendung von Metallverbindungen hat das Einbringen des mehrwertigen Metallkations über das elementare Metall Nachteile, z.B. die längere Reaktionszeit, zum anderen die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff und die damit verbundene Gefahr der Brennbarkeit und der Schaumbildung«

Das Umsetzungsprodukt wird vorzugsweise derart hergestellt, daß in ihm auf ein Mol mehrwertiges" Metallkation 1,5 bis 15 Mol Ortho- und gegebenenfalls zusätzlich kondensiertes Phosphat, berechnet als P₂°5» ^und ^ ^bis -^{50 Mo1} A¹^¹" ^und/ oder Alkylaryl-Reste entfallen.

Zweckmäßigerweise enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel 5 bis 60 Gew.-% des Umsetzungsproduktes (A). Vorzugsweise beträgt der Gehalt 10 bis 35 Gew.-%.

Im allgemeinen wird bei hohen Gehalten des Umsetzungsprodukts (A) Xm Schmiermittel das Gewichtsverhältnis an mehrwertigen Metallkationen + Phosphat zur angewendeten Alkyl- und/oder ÄtLkylarylverbindung niedrig gehalten. Würde man unter diesen Bedingungen ein hohes Verhältnis mehrwertiges Metallkation + Phosphat zu den weiteren Komponenten im Umsetzungsprodukt (A) wählen, so bestünde die Gefahr, daß zu dicke Phosphatschichten auf dem zu schmierenden Metall entstehen. Für bestimmte Verformungen hat sich ein solcher Schmierfilm als zu stumpf erwiesen.

Umgekehrt ist es bei tm niedrigen Gehalten an Umsetzungsprodukt (A) im Schmiermittel vorteilhaft, einen hohen Anteil von mehrwertigen Metallkationen und Phosphat im Verhältnis zum Alkohol im Umsetzungsprodukt zu verwenden.

In Bezug auf die Wahl des Verhältnisses zwischen Phosphat und mehrwertigen Kationen gilt, daß bei erwünschten sehr

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kurzen Reaktionszeiten zwischen dem Schmiermittel und der Metalloberfläche vor der Verformung möglichst viel Phosphat angewendet wird. Ein praktisches Beispiel hierfür ist der Auftrag des Schmiermittels auf die zu verformenden Werkstücke, beispielsweise Draht oder Rohr^. direkt vor dem Ziehwerkzeug während des Ziehvorganges· Stehen längere Reaktionszeiten zur Verfügung, so wird das Verhältnis Phosphat zu mehrwertigen Metallkationen zweckmäßig verringert, um bei einer Kontaktzeit der zu schmierenden Metalloberfläche mit dem Schmiermittel über etwa 2 bis 10 Minuten bei etwas erhöhter Temperatur die Schmiermittelschicht mit dem Phosphatanteil in der gewünschten Dicke aufzutragen.

Zur Einbringung des Alkyl- und/oder Alkylaryl-Restes in das U_msetzungsprodukt (A) können beliebige Alkohole, die Kohlenstoffketten in dem angegebenen Bereich enthalten, verwendet werden. Es ist möglich, sowohl die reinen Produkte als auch technisch anfallende Gemische einzusetzen. Vorzugsv/eise werden Fettalkohole mit durchschnittlich 18 C-Atomen, vorzugsweise Oleylalkohol, verwendet. Daneben hat sich auch der Einsatz von Wollfettalkohol besonders bewährt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte (A) können in den üblichen organischen Gleitmitteln für Metalle eingesetzt werden, beispielsweise synthetische oder natürliche Kohlenwasserstoffe, z.B. Mineralöl, Esteröle, tierische und pflanzliche Fette und Öle, Carbonsäuren mit mindestens 10 C-Atomefj.Alkylamine und .dergleichen,

/ es

sowie Mischungen hiervon. Voraussetzung ist'lediglich, daß die verwendeten Gleitmittel eine derartige Konsistenz aufweisen, daß das erfindungsgemäße Schmiermittel bei der Aufbringungstemperatur flüssig oder pastös ist.

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Vorzugsweise wird als organisches Gleitmittel eine Mischung von Mineralöl, Carbonsäure und Alkylamin verwendet. Die Viskosität der verwendeten Mineralöle sollte vorzugsweise etwa 2,4 bis 15 Engler (5o C) betragen. Die Alkylamine weisen zweckmäßig eine Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen auf. Insbesondere haben sich ungesättigte Alkylamine mit 16 bis 10 C-Atome? bewährt.

Wie bereits erwähnt, soll der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Schmiermittel bei ihrer Aufbringung auf die zu verformende Metalloberfläche niedriger als 20 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 10 Gew.-% betragen. Bei darüber liegenden Wassergehalten besteht die Gefahr, daß die Viskosität des Produktes sprunghaft ansteigt und dadurch sehr hohe Filmdicken auf dem zu verformenden Material resultieren. Andererseit s ist es auch möglich, daß sich das überschüssige Wasser als zweite Phase, beispielsweise am Boden des Vorratstanks oder Behandlungsbehälters, ausscheidet und einen Teil der für die Schichtbildung wichtigen aktiven Komponenten des Schmiermittels aufnimmt und die Zusammensetzung des Schmiermittels aus dem optimalen Arbeitsbereich bringt.

Bei Anwendung der höheren zulässigen Wassergehalte kann es sich empfehlen, zusätzlich einen geeigneten Lösungsvermittler, beispielsweise ein äthoxyliertes Alkylphenole mitzuverwenden.

Man hat in der Praxis eine sehr einfache Methode an der Hand, den Wassergehalt zu kontrollieren. Diese besteht darin, die Temperatur des Schmiermittelbades auf einer solchen Höhe zu halten, daß der stationäre Wasser-

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gehalt im Schmiermittel, der sich durch die Verdampfung des Wassers aus dem Schmiermittel einerseits und dem Eintrag des Wassers beispielsweise über feuchte Werkstücksoberflächen andererseits, einsteHb, unterhalb der Schädlichkeitsgrenze bleibt.

Ein geringer Wassergehalt etwa im Bereich von 2 bis Gew.-% wirkt sich beschleunigend auf die Schichtbildungsreaktion aus.

Das erfindungsgemäße saure Schmiermittel sollte vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 3 aufweisen. In wasserhaltigen Schmiermittelbädern ist es möglich, den pH-Wert mittels einer Glaselektrode oder mit Indikatorpapier zu messen. Bei wasserjteien Schmiermitteln empfiehlt es sich, das Indikatorpapier vorher mit destiliertem Wasser anzufeuchten.

Die Bildungsgeschwindigkeit des Phosphatüberzuges steigt im allgemeinen mit fallendem pH-Wert. Bei pH-Werten über 3 ist sie dagegen so niedrig, daß derartige Schmiermittel für den überwiegenden Teil der praktischen Anwendungen zu träge arbeiten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Polyphosphorsäure ist handelsüblich und sollte vorzugsweise 76 bis 84 Gew.-% PpO,-, Rest Wasser, enthalten. Sie kann durch Auflösen eines Überschusses an festem P₂^ 5 ^ⁿ Orthophosphorsäure hergestellt werden. Die Polyphosphorsäure stellt ein Gemisch von verschiedenen Mengen an Orthophosphorsäure neben Pyro-, Tri-, Tetra- und höheren Polyphosphorsäuren dar.

Zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (A) kann z.B. wie folgt vorgegangen werden:

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50 g Polyphosphorsäure mit einem P-O^-Gehalt von 84'Gew.-% werden auf 120 C erhitzt. Hierin werden dann 10 g technisches Eisenphosphat mit einem Eisengehalt von etwa 33% eingetragen und gelöst. Nach dem Auflösen werden 150 g Oleylalkohol zugegeben. Die Lösung wird dann 60 Minuten auf 70 C gehalten. Bei dieser Temperatur können dann die als Gleitmittel verwendeten organischen Komponenten zugemischt werden« Man kann hierbei beispielsweise wie folgt verfahren:

15 g des Umsetzungsproduktes (A) werden mit 25 g Ölsäure, 53 g Mineralöl mit einer Viskosität von 2,4 bis 15° Engler (50°C) und 5 g Oleylamin vermischt. Das Gemisch wird dann'mit Wasser auf 100 g gebracht.

Dieses fertige Schmiermittel ist bei Raumtemperatur leicht trübe. Beim Erhitzen über 40 C entsteht jedoch eine klare Lösung, die auch bei längerem Erhitzen auf 100°C ihre Stabilität nicht verliert.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung von beliebigen phosphatierbaren Metallen verwendet werden, z.B. Stahl, schwach legierter Stahl, Zink und dessen Legierungen, Aluminium. Es ist jedoch insbesondere für die Behandlung von Eisen und Stahl geeignet. Es kann beispielsweise wie folgt angewendet werden:

Die zu behandelnden Teile werden nach dem Beizen und Spülen oder auch nach einer reduzierenden Glühung etwa 10 Minuten lang bei 60°c in das Schmiermittel eingetaucht. Auf der Oberfläche bildet sich in dieser Zeit eine festhaftende feinkristalline Metall-, vorzugsweise Eisenphosphatschicht, die mit einem dünnen

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Schmiermittelfilm überzogen ist. Das Schichtgewicht eines Eisenphosphatüberzuges beträgt etwa 0,5 bis 10 g/m je nach Behandlungstemperatur, Tauchzeit und behandeltem Material. Die Anwendungstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 100⁰C oder auch höher liegen. Aus betriebstechnischen Gründen ist es jedoch nicht vorteilhaft, Temperaturen von über 100°C anzuwenden.

Die Tauchdauer richtet sich nach dem gewünschten Schichtgewicht und kann praktisch zwischen 1 und 60 Minuten variiert werden. Bei T.uchzeiten über 60 Mi-

nuten wird jedoch keine nennenswertige Schichtgewichtserhöhung mehr erhalten.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann aber auch als Umlaufschmiermittel verwendet werden. Beim Ziehen von Profilen kann es z.B. unmittelbar vor der Ziehdüse auf das Material durch Aufspritzen oder Aufpinseln aufgebracht werden.

Beispiel 1;

Geschweißte und geschabte Rohre der Qualität St 35 (Außendurchmesser 44 mm, Wandstärke 3 mm) wurden 20 Minuten bei 60°C in inhibierter Schwefelsäure gebeizt, zweimal mit Wasser gespült und dann 10 Minuten bei 65°C in ein Schmiermittel eingetaucht, das aus folgenden Komponenten hergestellt wurde:

2,5 Gew.-% Polyphosphorsäure (84 % ^P2°5^

1 Gew.-% technisches Eisen(II)-phosphat / Umsetzung

mit einem Gehalt an etwa 30 % S

Eisen(III)-phosphat 15 Gew.-% Wollfettalkohol

- 10 -

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- ίο -

54,5 Gew.-56 Mineralöl (3° Engler bei 5O°C)

20 Gew.-% Ölsäure

5 Gew.-% Talgamin

2 Gevf.-% Wasser

Die Rohre wurden dreimal ohne Zwischenglühunk und ohne nochmalige Schmiermittelbehandlung mit einer Geschwindigkeit von 44 m/Min, mit gutem Erfolg gezogen.

Die Zugfolgen waren (in mm):

1) 44 χ 3,0 auf 38 χ 2,3

2) 38 χ 2,3 auf 33 x 1,7

3) 33 x 1,7 auf 28,2 χ 1,4

Beispiel 2;

Nahtlose Rohre der.Qualität St 35 wurden nach einer reduzierenden Glühung 10 Minuten bei 65⁰C in ein Schmiermittel eingetaucht, das aus folgenden Komponenten hergestellt wurde:

5 Gew.-% Polypho sphorsäure (84 % P₂^

1 Gew.-% technisches Eisen(II)-phosphat /Umsetzungs mit einem Gehalt an etwa 30 % £produkt (A Eisen(III)-phosphat

15 Gew.-?b Oleylalkohol 52 Gew.-% Mineralöl (3°Engler bei 50⁰C) 20 Gew.-% Ölsäure 5 Gev.-% Oleylamin

2 Gew.-% Wasser

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Die Rohre wurden dreimal nacheinander ohne Zwischenglühung und ohne nochmalige Schmiermittelbehandlung mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min, mit gutem Erfolg gezogen.

Die Zugfolgen waren (in mm):

1) 30 χ 2,6 auf 25 x 2,0

2) 25 x 2,0 auf 21 χ 1,75

3) 21 χ 1,75 auf 18 χ 1,5

Beispiel 3:

Aufgewickelte Rohre mit einer Länge von ca. 40 m wurden mittels eines frei schwebenden Domes mit einer Geschwindigkeit zwischen 100 und 400 m/Min, gezogen. Die Querschnitt sabnahmen betrugen etwa 30 ⁰A. Vor dem Ziehen wurden die Rohre mit einem Schmiermittel behandelt, das aus folgenden Komponenten hergestellt wurde:

13_f6 Gew.-% Polyphosphorsäure (84 % P₂O₅) ~) 0,9 Gew.-% technisches Eisen(II)-phosphat J Umsetzungsmit einem Gehalt an etwa 30 % L Produkt (A) Eisen(III)-phosphat j

1:5,6 Gew.-% Oleylalkohol ^/

47,4 Gew.-% Mineralöl (3° Engler bei 50°C) 18,2 Gew.-% Ölsäure
4,5 Gew.-% Oleylamin
1,8 Gew.-% Wasser

Hierbei wurden etwa 100 ml des Schmiermittels in das Rohr hinter dem Dorn eingebracht. Für die Außenschmierung wurde das Schmiermittel kurz vor dem Ziehwerkzeug im Umlauf aufgetragen.

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Claims

Patentansprüche

1) Saures Schmiermittel, das bei der Aufbringungstemperatur flüssig oder pastös ist, zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung von Werkstücken aus phosphatierbaren Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem organischen Gleitmittel ein ümsetzungsprodukt (A) mit den Komponenten:

mehrwertiges Metallkation,

Ortho- und gegebenenfalls zusätzlich kondensiertes Phosphat

und 10 bis 36 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylarylreste

enthält, wobei der Wassergehalt des Mittels bei der Aufbringung auf die zu verformende Metalloberfläche niedriger als 20 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 10 Gew.-%, liegt.

2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt (A) aus mehrwertige Kationen bildendem Metall bzw. dessen Verbindungen, Polyphosphorsäure und einem 10 bis 36 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylarylalkohol hergestellt wird.

3) Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt (A) durch Reaktion des mehrwertige Kationen bildenden Metalls bzw. dessen Verbindungen mit Polyphosphorsäure und anschließende Umsetzung mit einem 10 bis 36 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Arylalkohol erhalten wird.

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4) Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkation Eisen verwendet wird«

5) Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet _r daß zur Umsetzung ein Eisensalz, vorzugsweise Eisenphosphat verwendet wird.

6) Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Umsetzungsprodukt (A) auf.1 Mol mehrwertiges Metallkation 1,5 bis 15 Mol Ortho- und gegebenenfalls zusätzlich kondensiertes Phosphat, berechnet als PpOc, und 3 bis 30 Mol Alkyl- und/oder Alkylaryl-Reste entfallen.

7) Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet^ daß zur Einbringung des Alkyl-Restes in das Umsetzungsprodukt (A) Fettalkohole mit durchschnittliche» 18 C-Atomen, vorzugsweise Oleylalkohol, verwendet werden.

8) Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einbringung des Alkyl-Restes in das Umsetzungsprodukt (A) Wollfettalkohole verwendet werden.

9) Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Umsetzungsprodukt (A) enthält.

10) Mittel nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Gleitmittel synthetische oder natürliche Kohlenwasserstoffe und/oder Esteröle und/oder tierische und pflanzliche Fette bzw. Öle und/oder Carbonsäuren mit mindestens 10 C-Atomen und/oder Alkylamine enthält.

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11) Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet _f daß als organisches Gleitmittel eine Mischung von Mineralöl, Carbonsäuren und Alkylamin verwendet wird.

12) Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von weniger als 3 aufweist.

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