DE2102203A1

DE2102203A1 - Neue Indaminsalze, die fur die Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren verwendbar sind

Info

Publication number: DE2102203A1
Application number: DE19712102203
Authority: DE
Inventors: A Bugaut; F Estradier; G Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-01-18
Publication date: 1972-01-20
Also published as: CA994771A; ES416014A1; FR2097712A5; BE761718A; CH525673A; NL7100629A; SE373865B; ES416013A1; GB1289791A

Description

KATEM^TANW>I TE O Λ A Q O Λ Q PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER *" ^{U £} ^ ^U

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. KARL GEORG LÖSCH

□ - BOOO MÜNCHEN 13. BAUERSTRASSE 22. FERNRUF (0Θ11) 37 OB 83

München, den J β- JAW. 197}

M/11 411

. L¹OREAL
14 Rue Royale, Paris, Frankreich

Neue Indaminsalze, die für die Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indaminsalze, die verwendbar sind zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung dieser Indaminsalze sowie Färbemittel, welche in Lösung mindestens eines dieser Indaminsalze enthalten.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Indaminsalze folgender allgemeiner Formel:

Xⁿ (D

worin R^, R₂, R* und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder einen Niedrigalkylrest oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest, Aminoalkylrest, Acylaminoalkylrest, Piperidinalkylrest oder Morpholinoalkylrest, R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, η eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 und Xⁿ~ ein einwertiges oder zweiwertiges Anion, abgeleitet von einer anorganischen oder organischen Säure, und insbesondere CEjCO₂", Cl", Br", fci-jZn/ oder S₂Oq , bedeuten. Selbstverständlich schließt die obengenannte Formel (I) die möglichen tautomeren Formen dieser neuen Indaminsalze nicht aus.

Die Indaminsalze der Formel (I) können nach 3 verschiedenen Herstellungsverfahren gewonnen werden.

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So kondensiert man, wengman eine Verbindung der Formel (i) erhalten will, wo Rc und Rg beide Wasserstoffatome bedeuten, ein Chinondiimin der allgemeinen Formel:

(II)

worin

3,

die oben angegebenen Bedeutungen

besitzen mit einem Hydroxyphenomorpholin der Formel

(III)

worin Ry die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Unter den Chinondiiminen der Formel (II), die in dieser Kondensationsreaktion verwendbar sind, kann man das 2-Methyl-5-methoxy-benzochinondiimin, das 2-Methoxy-3,5-dimethyl-benzochinondiimin und das 3,5-Dimethoxybenzochinondiimin anführen.

Wenn das gesuchte Indaminsalz nicht sehr wasserlöslich ist, kann die obengenannte Kondensation in Wasser durchgeführt werden, entweder in Gegenwart der dem gewünschten SaHz ent-

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sprechenden Säure, oder vorzugsweise in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes dieser Säure. So erhält man durch Kondensation eines Chinondiimins der Formel (II) mit einem Phenomorpholin der Formel (III) in wässrigem Medium in Gegenwart von Ammoniumpersulfat ein Indaminpersulfat.

Wenn jedoch das gewünschte Indaminsalz sehr wasserlöslich ist, wird die Kondensation in einem Lösungsmittel wie Methylisobutylketon oder Dioxan in Gegenwart der dem gewünschten Salz entsprechenden Säure vorgenommen.

In einer zweiten Herstellungsweise der Indaminsalze der Formel (I) kondensiert man in wässrigem oder wässrigacetonischem Medium ein p-Phenylendiamin der Formel:

(IV)

worin die Reste R₁ bis R₆ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 6-Hydroxyphenomorpholin der obigen Formel (III). Diese Kondensation wird in Gegenwart eines Persalzes, vorzugsweise eines Alkalipersulfats oder von Ammoniumpersulfat vorgenommen. Man erhält so ein Indaminpersulfat, welches in gewissen Fällen letztlich in ein anderes Salz dieser Verbindung umgewandelt werden kann.

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Eine dritte Herstellungsweise der Indaminsalze der Formel (I), anwendbar, wenn R^ und Rg beide Alkylreste oder substituierte Alkylreste bedeuten, besteht darin, daß man ein substituiertes p-Nitrosoanilin der allgemeinen Formel

worin Ru und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 6-Hydroxy-phenomorpholin der Formel (III) kondensiert. Diese Kondensation wird in alkoholischem Medium und in Gegenwart von Zinkchlorid durchgeführt. Man isoliert so ein Zink-Indamindoppelchlorid.

Die erfindungsgemäßen Indaminsalze stellen Farbstoffe dar, welche in Wasser und Alkohol gut löslich sind und eine große Färbekraft in einem pH-Bereich von pH 3 bis pH 10 besitzen.

Folglich hat die vorliegende Erfindung auch ein neues Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zumindest eine Verbindung der Formel (I) enthält.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können ausschließlich aus Verbindungen der Formel (I) bestehen, in welchem Fall man auf weißen Haaren Färbungen von blau bis grün erzielen kann, und dies nach einer Anwendungszeit, die extrem kurz sein kann, nämlich 3 Minuten bei Umgebungstemperatur.

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Die Konzentration der Verbindungen (I) in den Färbemitteln kann zwischen 0,005 % und 1 % variieren. Diese Konzentration kann aufgrund der außergewöhnlichen Affinität dieser Farbstoffe für Keratinfasern sehr gering sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Anthrachinonfarbstoffe, Indophenole, Indoaniline und andere Indamine enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel gestatten, leuchtende Nuancen, welche sehr oft irisierend und reich an Reflexen sind, zu erhalten, womit man das Rot in kastanienroten oder braunroten Haaren abdecken und dunkelbraune Tönungen mit bronzegrünen Reflexen erhalten kann.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel liegen meist als wässrige oder wässrigalkoholische Lösungen vor. Man verwendet bevorzugt Äthanol, kann aber genausogut Butylglykol oder Polyoxyäthylenalkohole benützen. Sie können auch Verdickungsmittel enthalten und in Creme- oder Gelform vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verschiedene in der Kosmetik verwendete Zusätze enthalten wie Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms. Sie können auch in Aerosolbomben konditioniert sein.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbemittel kann zwischen 3,5 und 11 schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 5 und 9.

Das Färben von Keratinfasern und insbesondere von mensch*- liehen Haaren mit erfindungsgemäßen Färbemitteln geschieht auf übliche Weise durch Auftragen des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeitspanne

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zwischen 3 und 30 Minuten in Kontakt läßt, und nachfolgendem Spülen oder gegebenenfalls Waschen und Trocknen der Fasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von Haarwasserwellotions verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein neues Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.

Der Anteil der Verbindung der Formel (I) in erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann extrem gering sein. Dieser Anteil schwankt im allgemeinen zwisehen 0,005 und 0,5 Gew.-%.

Von den kosmetischen Harzen, die in erfindungsgemäßen Wasserwellotionen enthalten sein können, kann man anführen: Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-, Vinylpyrro-Üdon/Vinylacetat-Mischpolymerisate und dergleichen. Diese Harze werden in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotionen geeigneten Alkohole sind solche mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-96 verwendet.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann zwischen 4 und 10 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwi sehen 5 und 9·

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions, die nur Farbstoffe der Formel (I) enthalten, bestehen aus Tönungsmitteln,

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welche den Haaren extrem leuchtende, an Perlmutt- und irisierenden Reflexen reiche Nuancen verleihen, die in der Kosmetik so geschätzt sind. Sie erlauben, das Rot der kastanienroten oder braunroten Haare abzudecken und verleihen ihnen gegebenenfalls bronzefarbene Reflexe.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen können auch andere Farbstoffe enthalten, zum Beispiel Nitrophenylendiamine, Anthrachinonfarbstoffe, Indoaniline, Indophenole oder andere Indamine, so daß man sehr verschiedene Nuancen erzielen kann, die aber immer durch die Reichheit ihrer Reflexe gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen werden auf übliche Weise durch Auftragen auf die zuvor gewaschenen und gespülten feuchten Haare angewendet, die nachfolgend aufgedreht und getrocknet werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, ohne die Erfindung zu beschränken.

Beispiel

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[ß>'-Hydroxy- k '-methyl-1'-oxa-4'-aza-1^f,2',3',4'-tetrahydro-7'-naphthyl| N',N'-diäthy!benzochinonimin-iminium.

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Cl³Zn

In 30 ecm absoluten Alkohol bringt man einerseits 5,35 g (0,03 Hol) p-Nitrosodiäthylanilin und andererseits 4,95 g (0,03 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin ein und gibt dann 4,08 g (0,03 Mol) wass.erfreies Zinkchlorid zu. Man erhitzt 30 Minuten zum Rückfluß, kühlt dann ab und saugt den gebildeten Niederschlag ab. Man erhält so 10,4 g Doppelchlorid von Zink und dem Indamin.

Zn berechnet für LC₁₉H₂₂N₃O₂J⁺ CCl³ZnJ." 13,0 %

Zn erhalten (berechnet als ZnO) 12,6 %

Beispiel

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-(6'-Hydroxy-4'-methyl-1'-oxa-4^f-aza-1',2',3^!,4'-tetrahydro-7' -naphthylj N',N'-athyl-y^-piperidinoathylbenzochinonimin-iminium.

H₂-CH₂-

Cl³Zn", HCl

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In 20 ecm absoluten Alkohol bringt man einerseits 1,67 g (0,005 Mol) p-Nitroso-N-äthyl-N-piperidinoäthylanilindihydrοchlorid und andererseits 0,83 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomapholin ein, gibt dann 0,8 g wasserfreies Zinkchlorid zu und erhitzt die Mischung während 30 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlung saugt man ab, wäscht mit absolutem Alkohol, dann mi£ Äthylacetat. Man erhält so 1,8 g chromatographisch reines Doppelchlorid von Zink und dem Indamin.

Beispiel 3

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-£6'-Hydroxy-4' -methyl-1' -oxa-4' -aza-1', 2', 3', 4' -tetrahydro-7' - naphthylj N',N·-athyl-z^-acetylaminoathylbenzochinonimin-iminium. OH

C₂H₅

Cl³Zn"

CH₂-CH₂-NHCOCH₃

In 20 ecm absoluten Alkohol bringt man einerseits 1,18 g (0,005 Mol) p-Nitroso-N-äthyl-N-^-acetylaminoäthylanilin und andererseits 0,83 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy~4-methylphenomorpholin ein, gibt dann 0,80 g wasserfreies Zinkchlorid zu und erhitzt die Mischung unter Rühren 30 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlung saugt man ab, wäscht mit absolutem Alkohol und trocknet im Vakuum. Man erhält 2,2 g chromatographisch reines Doppelchlorid von Zink und dem Indamin.

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Beispiel 4

- 11 -

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N- j_6 ·-Hydroxy-4' -methyl-1 ' -oxa-4^f -aza-1 ^!, 2', 3', 4' -tetrahydro-7 · -naphthyÖ} N', N' -di-Z^-hydroxyathylbenzochinonimin-iminium.

OH

CH₂-CH₂OH

Cl³Zn"

In 20 ecm absoluten Alkohol bringt man.einerseits 1,05 g (0,005 Mol) p-Nitroso-N,N-di-/?-hydroxyäthylanilin und andererseits 0,83 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin ein, gibt dann 0,8 g wasserfreies Zinkchlorid zu und erhitzt die Mischung unter Rühren währand 30 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlung saugt man ab und wäscht mit absolutem Alkohol. Man erhält 2,30 g chromatographisch reines Doppelsalz von Zink und dem Indamin.

Beisüiel

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[6'-Hydroxy-4 · -äthyl-1' -oxa-4' -aza-1 ', 2 ■, 3', 4' -tetrahydro-7 '-naphthylj · N¹,N'-di-^-hydroxyäthylbenzochinonimin-iminium.

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- 12 -

CH₂-CH₂OH

Cl³Zn'

In 20 ecm absoluten Alkohol bringt man einerseits 1,05 g (0,005 Mol) p-Nitroso-NjN-di-ytf-hydroxyäthylanilin und andererseits 0,90 g (0,oo5 Mol)■6-Hydroxy-4-äthyl-phenomorpholin ein, gibt dann 0,8 g wasserfreies Zinkchlorid zu und erhitzt die Reaktionsmischung unter Rühren während 30 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlung saugt man ab und wäscht mit absolutem Alkohol. Man erhält 2,25 g chromatographisch reines Doppelsalz von Zink und dem Indamin.

Beispiel 6

Herstellung von N-£β'-Hydroxy-1'-oxa-4'-aza-1',2',3',4'-tetrahydro-7'-naphtylj -3-methoxy-6-methyl-benzochinoniminiminiumacetat.

OCH,

NH.

CH³CO²"

1 0988Λ / 1 G 1 0

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- 13 -

Man löst 0.75 g (0,005 Mol) 2-Methyl~5-methoxy-benzoehinondiimin in 13 ecm Methylisobutylketon auf und gibt zu dieser Lösung dann sogleich 0,755 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin in 10 ecm Methylisobutylketon, denen 0,3 ecm Essigsäure zugesetzt sind. Man saugt sofort ab, wäscht mit Methylisobutylketon und trocknet. Man erhält so 0,42 g chromatographisch reines Indaminacetat.

Molekulargewicht, berechnet für ^^\ß^2']^3^Q5 Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure durch Perchlorsäure

345

Beispiel 7

Herstellung von N-1_6'-Hydroxy^'-me thy 1-1 '-oxa-4'~aza-1 ', 2', 3^f, 4' -tetrahy'dro-7' -naphthyJ-^-methoxy-e-methylb enz ο chinonimin-iminiumac etat.

CH

CH³CO²

Man löst 0.75 g (0,005 Mol) 2-Methyl-5-methoxy-benzochinondiimin in 13 ecm Methylisobutylketon auf und gibt zu dieser Lösung sogleich 0,83 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-

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phenomorpholin in 10 ecm Methylisobutylkcton, denen 0,3 ecm Essigsäure zugesetzt sind. Man saugt den gebildeten Niederschlag sogleich ab, wäscht ihn mit ein wenig Methyl!sobutylketon und trocknet ihn. Man erhält so 0,40 g des erwarteten Indaminacetats.

Beispiel 8

Herstellung von N- /"6' -Hydroxy-1 ' -oxa-4 · -aza-1', 2', 3', 4' tetrahydro-7 ^unaphthylf-3-methoxy-2,6-dimethyl-benzochinoniniin-iminiump er sulfat.

Man löst einerseits 0,75 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin in 20 ecm Aceton auf. Andererseits löst man 1,8 g (0,0075 Mol) a-Methoxy-SfS-dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid in 10 ecm V/asser, denen 1,5 ecm Ammoniak von 22⁰B zugesetzt sind. Man mischt die beiden gekühlten Lösungen, gibt 2,28 g Ammoniump er sulfat, in Lösung in 20 ecm Wasser, zu und saugt sogleich das ausfallende Indaminpersulfat ab. Man wäscht es mit ein wenig Eisv/asser, dann mit ein wenig Aceton und trocknet es. Man erhält so 0,7 g des erwarteten Indaminp er sulfat s, das sich als chromatographisch rein erweist.

Beispiel 9

Herstellung von N-Zjb'-Hydroxy-4'-methyl-1' -oxa-4 '-aza-1^f, 2', 3 ·,4'-tetrahydro-7' -naphthyi]-3-methoxy-2,6-dimethylbenzochinonimin-iminiumperßulfat.

Man löst 0,82 g (0,005 Mol) 2,6-Dimethyl-5-methoxy-benzochinondiimin in 11 ecm Eiswasser auf. Man gibt zu dieser

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Lösung unmittelbar einerseits 0,53 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin in 3 ecm Aceton und andererseits
1,5 g Aranoniump er sulfat in 4,5 ecm Wasser. Man saugt ab und
wäscht das ausfallende Indaiainp er sulfat mit ein wenig Eiswasser und dann mit ein wenig Aceton. Man erhält so 0,65 g
des erwarteten Indaminpersulfats.

Beispiel 10

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beiφ iel 1 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2 g

Alkohol rait 96° 50 g

Kit ΐ/asser auffüllen auf · 100 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf 95 So-ig weiße Haare
aufgebracht, ergibt eine vergißmeinnichtblaue Färbung mit
starken Silberreflexen.

Beispiel 11

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,2 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,05 g

Alkohol mit 96° 20 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9

Diese Lösung auf 95 %-lg natürlich weiße Haare während 20
Minuten bei gewöhnlicher Temperatur aufgebracht, ergibt nach Spülen und Shampoonieren ein helles Kastanienbraun mit
Perlinuttschimmer.

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ο,	05	g
2		G
50°
100		g
pH	7

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Beispiel 12

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerinat (90 % Vinylacetat - 10 % Krotonsäure Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Mit Wasser auffüllen auf Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf entfärbte Haare aufgebracht, verleiht diesen eine vergißmeinnichtblaue Nuance
mit Silberschimmer.

Beispiel 13

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,15 g

N-/. (4' -Hydroxy)-phenyl/ -2,6-dimethyl-benzo-

chinonimin 0,25 g

Alkohol mit 96° 25 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich bis pH 9,5

Diese Lösung, 20 Minuten lang auf 95 %-ig natürlich weiße
Haare aufgebracht, verleiht diesen, nach Spülen und
Shampoonieren eine silbergraue Nuance.

Beispiel 14

Man bereitet folgende Lösung:

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Farbstoff gemäß Beispiel 2 · 0,10 g

Alkohol mit 96° 25 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak von 22°B soviel wie erforderlich für pH 9

Diese Lösung, 20 Minuten lang auf 95 %-±g natürlich weiße
Haare aufgebracht, verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensiv blaue Nuance mit SilberSchimmer.

Beispiel 15

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,1 g

N-£(2',4'-diamino-5'-methoxy)-phenylJ-benzo-

chinonimin 0,2 g

Alkohol mit 96° 25 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich bis pH 10

Diese Lösung, 20 Minuten lang auf 95 %-ig natürlich weiße
Haare aufgebracht, verüaht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Rosenholznuance.

Beispiel 16

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 3

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für

Mit Wasser auffüllen auf

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

0,1	7	g
2	g
50°
100	g
pH

10 9 8 8 4/1610

M/11 411 -18'-

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf entfärbte Haare aufgebracht, verleiht diesen eine silberblaue Nuance.

Beispiel 17

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,1 g

Mit Wasser auffüllen auf 10Og

Der pH-Wert der Lösung ist 7

Diese Lösung, 20 Minuten lang auf 95 %-i.g natürlich weiße Haare aufgebracht, verleiht diesen, nach Spülen und Shampoonieren, eine blaugraue Nuance.

Beispiel 18

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,2 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

10 %-±ge Milchsäure soviel wie erforderlich bis pH 4

Diese Lösung, 10 Minuten lang auf 95 %-ig natürlich weiße Haare aufgebracht, verleiht diesen, nach Spülen und Shampoonieren, eine silbergraue Färbung mit leichten Grünreflexen.

Beispiel 19

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,025 g

N-£(4'-Hydroxy-3¹,5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin 0,125 g

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Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf entfärbte Haare aufgebracht, verleiht diesen eine hell parmaveilchenblaue Nuance mit Perlmuttreflexen (une nuance parme clair a reflets nacres).

Beispiel 20

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 Ο,ΟΊ g

N- £( 2',4'-Diamino-5'-methyl)-phenyl/-

benzochinonimin 0,05 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,04 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für AO⁰

Mit Yiasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 10

Diese Lösung, 20 Minuten lang auf 95 %-ig natürlich weiße Haare aufgebracht, verleiht diesen, nach Spülen und Shampoonieren, eine hellkastanienfarbene Nuance mit Aschton und violetten Reflexen (une nuance chätain clair cendre a reflets violine).

Beispiel 21

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g

N-£(4'-Hydroxy)-phenyl]^-amino-e-methyl-

benzochinonimin 0,20 g

109884/161 0

ο,	10	g
2		g
50°
100		g
pH	7

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Nitrο-σ-phenylendiamin

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat

(90 % Vinylacetat - 10 % !Crotonsäure Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich bis

Mit Wasser auffüllen auf Triäthanolamin soviel wie erforderlich bis

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf entfärbte Haare aufgebracht, verleiht diesen eine hell bronzefarbene Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 22

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Mit Wasser auffüllen auf Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf entfärbte Haare aufgebracht, verleiht diesen eine silberblaue, sehr leuchtende Nuance.

Beispiel 23

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,1 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat - 10 % Krotonsäure Molekulargewicht 45 000)

Alkohol mit 96° 50 g

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o,	05	g
2		g
50°
100		g
pH	7

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Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf entfärbte Haare aufgebracht, verleiht diesen ein intensives, sehr leuchtendes Blau.

Beispiel 24

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,02 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 10

Diese Lösung, auf 95 %-±g natürlich weiße Haare bei Umgebungstemperatur 3 Minuten lang aufgebracht, ergibt nach Spülen und Shampoonieren ein helles Blaugrün mit Silberreflexen.

Beispiel 25

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,025 g

N-£(2',4'-diamino-5'-methoxy)-phenylj-

benzochinonimin . 0,1 g

Vinylacatat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat - 10 % !Crotonsäure Molekulargewicht 45 000)

Alkohol mit 96° 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Diese lösung, als Wasserwellotion auf 95 %-ig entfärbte Haare aufgebracht, ergibt ein Blaugrau mit Perlmuttschimmer.

10988A/1610 '

M/11 411 - 22 -

Beispiel 26 Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,2 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolyraerisat 2 g

Alkohol mit 96° 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf hell kastanienbraune
Haare aufgebracht, ergibt ein sehr dunkles Kastanienbraun
mit bronzegrünen Reflexen.

Beispiel 27

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 7

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat

(90 % Vinylacetat - 10 % Krotonsäure -

Molekulargewicht 50 000)

Alkohol mit 96°

Mit Wasser auffüllen auf

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

Diese Lösung, als ¥asserwellotion auf 95 %ig natürlich
weiße Haare aufgebracht, ergibt ein Smaragdgrün.

o,	05	g
2		g
50		g
100		ε
pH	7

Beispiel 28

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,5 g

Alkohol mit 96° 20 g

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Mit Wasser auffüllen auf 100 g

1 %-ige Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 5

Diese Lösung, 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf 95 %-ig natürlich weiße Haare aufgebracht, ergibt nach Spülen und Shampoonieren ein sehr leuchtendes Blaugrün.

Beispiel 29

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 8 Vinylacetat/Krotonsäure-Mi schpolymeri sat (90 % Vinylacetat - 10 % !Crotonsäure Molekulargewicht 50 000) Alkohol mit 96° Mit Wasser auffüllen auf Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

Diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare aufgebracht, ergibt eine blau-immergrünfarbene Färbung mit irisierenden Reflexen. M

Beispiel 30

Man bereitet folgende Lösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 9 Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat - 10 % !Crotonsäure -, Molekulargewicht 50 000) Alkohol mit 96° Mit Wasser auffüllen auf Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

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0,	g
2	g
50	g
100	g
pH
05



7

o,	15	g
2		g
50		g
100		g
pH	7

M/11 411 - 24 -

Diese Lösung, als Wasserwellotion auf entfärbte Haare aufgebracht, ergibt ein sehr irisierendes intensives Blau.

Beispiel 31

Farbstoff gemäß Beispiel 9 Butylglykol

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxid Mit Wasser auffüllen auf

Diese Lösung, auf 95 %-ig natürlich weiße Haare bei gewöhnlicher Temperatur aufgebracht, ergibt nach Spülen und Shampoonieren ein helles Grün mit Blauschimmer.

0,2	g
5	g
5	g
100	g

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Claims

M/11 411

- 25 -

PATENTANSPRÜCHE

Neue Indaininsalze der allgemeinen Formel:

Xⁿ (D

worin R^, R2, R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein tfasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hyxiroxyalkylrest, einen Aminoalkylrest, einen AcylaminoalkyIrest, einen Piperidinoalkylrest oder einen Morpholinoalkylrest, R₇ ein Wasserstoff atoin oder einen Methyl- oder Äthylrest, η eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 und Xⁿ ein einwertiges oder zweiwertiges Anion, abgeleitet von einer anorganischen oder organischen Säure, insbesondere CH-CO₂""* Cl", Br", JCl^Zg* oder S₂O₈, bedeuten, sowie deren mögliche tautomere Formen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Rk und Rg beide V/asserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet; da0 man ein Chinondiimin der allgomcinsn Formel:

1 0 9 8 8 4 / 1 ö 1 0

BAD ORIQINAk

M/11 411

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HN

(II)

worin die Reste FLj bis R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 6-Hydroxyphenomorpholin der allgemeinen Formel:

(III)

worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in wässrigem Medium oder in einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon oder Dioxan, in Gegenwart der dem gewünschten Salz entsprechenden Säure, kondensiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes der dem gewünschten Indaminsalz entsprechenden Säure durchgeführt wird.
4, Verfahren zur Herstellung von Indaminsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel

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M/11 411

- 27 -

H₂N { y N

^A3^R4

(IV)

worin die Reste R-j bis Rg die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 6-Hydroxy-phenomorpholin der obigen Formel (III) in wässrigem oder wässrig-acetonischem Medium in Gegenwart eines Persalzes kondensiert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Persalz ein Alkalipersulfat oder Ammoniumpersulfat ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Indaminsalzen gemäß Anspruch 1, wobei Rc und Rg, die gleich oder verschieden sein können, einen substituierten oder unsubstituierten Niedrigalkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes p-Nitrosoanilin der allgemeinen Formel

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M/11 411 -.28 -

worin Rc und Rg die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 6-Hydroxyphenomorpholin der obigen Formel (III) in alkoholischem Medium in Gegenwart von Zinkchlorid kondensiert und ein Doppelchlorid von Zink und dem Indamin sich bildet.
7. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung mindestens ein Indaminsalz gemäß Anspruch 1 enthält.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 1 Gew.-% Indaminsalz enthält.
9. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert im Bereich zwischen 3,5 und 11 liegt.
10. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es auch andere Farbstoffe für Haare, wie Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthält.
11. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß es auch andere Farbstoffe, wie Indoaniline, Indophenole oder andere Indamine enthält.
12. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Penetrationsmittel oder irgendeinen üblicherweise in der Haarkosmetik verwendeten Bestandteil enthält.
13. Mittel gemäß Anspruch 7, "dadurch gekennzeichnet,

daß es als wässrige Lösung, als Creme oder als Gel vorliegt.
14. Mittel gemäß Anspruch 7, in Form einer Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

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; M/11 411 - 29 -
15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, den es enthält, ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, ist.
16. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 50 Gew.-% Alkohol enthält.
17. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz enthält.
18. Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere w von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu färbenden Fasern mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 13 imprägniert, das Mittel für eine Zeitdauer, die zwischen 3 und 30 Minuten variiert, mit den Fasern in Berührung beläßt, anschließend die Fasern spült und sie gegebenenfalls shampooniert und trocknet.
19. Verfahren zur Wasserwellung von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zuvor gewaschenen und gespülten, feuchten Haare ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 aufbringt, die Haare eindreht und sie trocknet. m
20. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert im Bereich zwischen 4 und 10 liegt.

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