DE2102039A1

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Publication number: DE2102039A1
Application number: DE19712102039
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-16
Filing date: 1971-01-16
Publication date: 1972-07-27
Also published as: GB1368685A; BE778053A; FR2121854B1; DE2102039B2; FR2121854A1; IT949652B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2102039

Unser Zeichen: O.Z. 27 289 Ki/IG ,6700 Ludwigshaien, 14.1.1971

Verfahren zur Reinigung von mit Quecksilber oderrmit Quecksilber und Sauerstoff verunreinigten Gasen

Bei der Chloralkalielektrolyse werden Chlor, Alkalihydroxid und Wasserstoff in äquivalenten Mengen erzeugt. Beim Amalgamverfahren entsteht der Wasserstoff in dem Zersetzer, in dem das in der Primärzelle gebildete Alkaliaräalgam bei Temperaturen von 60 bis über 120 C mit Wasser an einem Katalysator zu Quecksilber, Alkalihydroxid und Wasserstoff zerlegt wird. Beim Austritt aus dem Zersetzer ist der Wasserstoff der im Zersetzer herrschenden Laugetemperatur entsprechend mit Wasser«' unä Quecksilberdampf gesättigt. Üblicherweise wird nun der heiße Wasserstoff direkt oder indirekt gekühlt. Während 'man früher den Wasserstoff aller Zellen in einem gemeinsamen Sammelkühler kühlte, bevorzugt man in den letzten Jahren meist eine Kühlung gleich hinter jedem Zersetzer, um das auskondensierte Quuksilber direkt wieder in den Quecksilberkreislauf der Zelle zurückzuführen. Bei Temperaturen des Wasserstoffs von +10 bis +30⁰C, die üblicherweise bei Kühlwassertemperaturen von 5 bis 25 C erhalten werden, beträgt der Quecksilber-Gehalt des so gekühlten Wasserstoffs jedoch immer noch 5 bis 30 mg/trr.

Obwohl der Elektrolypwasserstoff sehr rein (gewöhnlich über 99»9 %) ist, macht ihn dieser Quecksilber-Gehalt für viele Verwendungszwecke unbrauchbar, zum Beispiel zur Hydrierung von Fetten für die menschliche Ernährung, ferner für alle jene Hydrierungen, bei denen der Hydrierungskatalysator oft schon durch Spuren von Quecksilber vergiftet wird. Außerdem verlangen auch die hohen Quecksilber-Verluste aus wirtschaftlichen und hygienischen Gründen eine möglichst restlose Entfernung und Wiedergewinnung des Quecksilbers.

Für eine Feinreinigung des Wasserstoffs sind verschiedene Verfahren bekannt. Eine chemische Reinigung ist durch Waschen mit Lösungen, die aktives Chlor enthalten, möglich. Eine gründ-

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liehe Nachwäsche mit Wasser und Natronlauge ist aber anschließend erforderlich, um mitgerissenes Chlor, Chlorid und Quecksilberchlorid zurückzuhalten. Der Restgehalt an Quecksilber beträgt etwa 20 k*/riK. Etwa den gleichen Reinigungsgrad erreicht man mit einer Tiefkühlung des Wasserstoffs auf Temperaturen von -40 bis -50⁰C.

Es ist ferner bekannt, Gase von ihrem Quecksilber-Gehalt dadurch zu befreien, daß man das Quecksilber an in verschiedener Weise imprägnierter Aktivkohle absorbiert. Diese Imprägnierung kann zum Beispiel mit Jod oder Chlor erfolgen. Bekannt sind auch Alkalipolysulfide, Alkalisulfide oder Alkalihydrogensulfide als Imprägniermittel (DAS 1 075 953)· Gemäß der US-Patentschrift j5 193 987 wird zur Feinreinigung der Gase Aktivkohle verwendet, die mit einem Metall imprägniert ist, das mit dem Quecksilber ein Amalgam bildet, zum Beispiel Kupfer oder Silber. Die Regenerierung der auf diese Weise präparierten Aktivkohlen ist nach ihrer Beladung mit Quecksilber, wenn überhaupt, dann nur mit Schwierigkeiten durchführbar, wobei die Aktivität mit jeder Regenerierung abnimmt, so daß solche Kohlen bisher in technischem Maßstab für die Feinreinigung von Gasen von ihrem Quecksilber-Gehalt bisher noch nicht eingesetzt worden sind.

Es ist schließlich auch bekannt, zwecks Entfernung von Quecksilber aus Gasen, diese mit einem Absorptionsmittel in Berührung zu bringen, das aus metallischem Silber, das auf Kieselerden niedergeschlagen ist, besteht. Dieses Absorptionsmittel hat jedoch den Nachteil, daß es aufgrund des Wassergehalts der Gase und der angewandten Strömungsgeschwindigkeiten in kurzer Zeit abgebaut und pulverisiert wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wird gemäß der DAS 1 244 721 vorgeschlagen, als Träger für das metallische Silber Aluminiumoxid einzusetzen, das, um eine ausreichende Dauerstandsfestigkeit zu erzielen, in Form von geschmolzenem Aluminiumoxid eingesetzt werden soll.

Ee wurde nun gefunden, daß man Verunreinigungen von Quecksilber und/oder Sauerstoff auf vorteilhafte Weise aus Gasen durch Behandlung mit auf einen Träger aufgebrachtem Kupfer entfernen

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kann, wenn das Kupfer auf einem Träger aus Aluminiumoxid aufgebracht ist, das eine innere Oberfläche von 100 bis 300 m /g, ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,8 cnr/g und einen mittleren Porendurchmesser von 40 bis 80 Ä aufweist.

Prinzipiell können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Gase, die nicht mit Quecksilber zu reagieren vermögen, gereinigt werden. Mit besonderem Vorteil ist es jedoch auf die Reinigung von Wasserstoff,wie er zum Beispiel bei der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren anfällt, anwendbar.

Das Absorptionsmittel zeichnet sich durch eine hohe Aktivität und eine lange Lebensdauer aus. Die Aktivität läßt auch bei jahrelangem Einsatz und auch nach wiederholten Regenerierungen praktisch nicht nach. Von besonderem Vorteil ist es, daß mittels des Absorptionsmittels sowohl Quecksilber als auch Sauerstoff entfernt werden können.

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel können auf einfache Weise zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß man das Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes tränkt, trocknet, gegebenenfalls calciniert, und das Kupfer, vor dem Einsatz in die metallische Form überführt. Der Kupfergehalt des Absorptionsmittels kann zum Beispiel 0,5 bis 40, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent betragen.

Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel auf die quecksilber- und/oder sauerstoffhaltigen Gase zur Einwirkung gebracht werden, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Zweckmäßig wird eine Temperatur von 0 bis 120°C eingehalten. Man kann also ohne weiteres die Reinigung bei Raumtemperatur (20°C) vornehmen. Für den Fall jedoch, daß die zu reinigenden Gase Sauerstoff enthalten, ist es vorteilhaft, die Reinigung bei erhöhten Temperaturen, oberhalb von 70⁰C, zum Beispiel von 75 bis 120°C vorzunehmen. Dies liegt darin begründet, daß bei tieferen Temperaturen das pyrophore Absorptionsmittel mit dem im Gas vorhandenen Sauerstoff Kupferoxide bildet. Da dieses aber mit dem Quecksilber kein Amalgam mehr bildet,

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geht die Aufnahmefähigkeit des Absorptionsmittels für Quecksilber mit fortschreitender Umwandlung der hochaktiven Kupferoberfläche in inaktives Kupferoxid laufend zurück, so daß in diesem Fall eine häufigere Regeneration des Absorptionsmittels erforderlich ist. Wird dagegen die Absorption bei Temperaturen oberhalb von etwa 70°C vorgenommen, so wird bei diesen höheren Temperaturen der Sauerstoff unter dem Einfluß des hochaktiven Absorptionsmittels katalytisch zu Wasser umgesetzt, so daß keine CuO-Bildung mehr erfolgt, durch die die Aufnahmefähigkeit des Absorptionsmittels für Quecksilber beeinträchtigt wird. Aus diesen Gründen ist es vorteilhaft, die Reinigung zum Beispiel bei Temperaturen von zum Beispiel 0 bis 50⁰C vorzunehmen, wenn der Sauerstoffgehalt des Wasserstoffs weniger als etwa 20 ppm beträgt, während bei höheren Gehalten an Sauerstoff Temperaturen oberhalb 7O⁰CT vorteilhafter sind.

Die erfindungsgemäße Reinigung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhten oder erniedrigten Drucken vorgenommen werden, da die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels durch Druck nicht beeinflußt wird.

Unter welchen Drücken und Temperaturen die Reinigung daher vorgenommen wird, richtet sich daher je nach den gegebenen Betriebsbedingungen und Verhältnissen und nach den Bedingungen, unter welchen der gereinigte Wasserstoff eingesetzt werden soll, Es kann unter Umständen zweckmäßig sein, den Wasserstoff vor der erfindungsgemäßen Reinigung direkt oder indirekt zum Beispiel mit Wasser oder tiefgekühlter Sole zu kühlen und so auf diese Weise seinen Quecksilber- und Wassergehalt zu reduzieren, um die Intervalle zwischen den erforderlichen Regenerierungen des Absorptionsmittels zu vermindern. Soll der Wasserstoff bei erhöhten Drücken eingesetzt werden, so ist es vorteilhaft, den in der Zersetzerzelle im allgemeinen drucklos anfallenden Wasserstoff auf den erforderlichen Druck zu komprimieren und durch Kühlung bereits einen großen Teil des Quecksilbers abzuscheiden, bevor die erfindungsgemäße Reinigung durchgeführt wird.

Die Regenerierung des Absorptionsmittels erfolgt auf einfache

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Weise bei Temperaturen von l8o bis 40O⁰C, vorzugsweise 200 bis 220°C unter Hindurchleiten eines WasserstoffStroms.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden anhand der Figur näher erläutert.

Der im Amalgamzersetzer einer Chloralkalielektrolyse-Anlage gebildete Wasserstoff wird durch Leitung 1 einem Kühler 2 zugeführt, in dem der Wasserstoff auf eine Temperatur von unterhalb 0⁰C gekühlt wird. Durch Leitung 3, den geöffneten Schieber 4a und Leitung 5a gelangt er in den mit dem Absorptionsmittel gefüllten Turm 6a. Der gereinigte Wasserstoff gelangt dann durch Leitung 7a, den geöffneten Schieber 8a, Leitung 9, dem Verdichter 10 und Leitung 11 zum Verbraucher. Dieser Weg wird solange eingehalten, bis das an Leitung 7a über das geöffnete Ventil 20a angeschlossene Analysengerät 12 einen Quecksilber-Gehalt im Gas anzeigt. Hierauf werden die Schieber 4b, 8b und 20b geöffnet und die Schieber 4a, 8a und 20a geschlossen. Der Wasserstoff wird nun im Turm 6b gereinigt, während das Absorptionsmittel im Turm 6a regeneriert wird. Hierzu wird ein Teil des gereinigten Wasserstoffs, zum Beispiel 10 Volumenprozent, aus Leitung 11 abgezweigt und über Leitung 15» dem geöffneten Schieber 14, Leitung 15 dem Gaserhitzer 16 zugeführt, in dem der Wasserstoff auf zum Beispiel 30O⁰C aufgeheizt wird. Von dem Gaserhitzer 16 aus gelangt das Gas durch Leitung 17, dem geöffneten Schieber l8a, Leitung 7a in den Absorptionsturm 6a. Nach Verlassen des Turmes wird es durch Leitung 5a, dem geöffneten Schieber 19a und Leitung 20 in den Kühler 21 geleitet, in dem es auf Temperaturen unterhalb von 30°C abgekühlt wird. Das hierbei auskondensierte Quecksilber wird der Leitung 2j5 entnommen. Das Gas kann dann zum Beispiel durch Leitung 22 wieder der Leitung 1 zugeführt werden. Selbstverständlich kann dieser Gaserhitzer 16 in Portfall kommen, wenn zum Beispiel die Türme 6a und 6b selbst mit einer Heizung ausgestattet sind, oder es ist auch möglich, die Türme zusätzlich zu beheizen, um die Regenerierung zu beschleunigen. Die Regenerierung erfolgt zum Beispiel in der Weise, daß man solange heizt, bis das Gas nach Verlassen des Absorptionsturmes eine Temperatur von 200°C aufweist. Das Gas wird dann noch eo-

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lange durch den Absorptionsturm geleitet, bis seine Temperatur auf zum Beispiel 8o°C abgesunken ist. Dann werden die Schieber 14 und l8a geschlossen.

Nach Erschöpfung des Absorptionsmittels im Turm 6b wird analog wieder auf Turm 6a umgeschaltet und das Absorptionsmittel im Turm 6b regeneriert.

In einer nach diesem Schema betriebenen Anlage sind die Absorptionstürme mit einem Absorptionsmittel gefüllt, das aus 5 χ 5 mm Aluminiumoxid-Strängen besteht, auf die 13,5 Gewichtsprozent Kupfer aufgebracht ist. Das Aluminiumoxid

besitzt eine innere Oberfläche von 130 m /g, ein Gesamtporenvolumen von 0,6 cuivg und einen mittleren Porendurchmesser von 70 S. Bei einem Druck von 200 bis 300 mm Wassersäule werden in dieser Anlage stündlich 7 000 nr Wasserstoff gereinigt, der von 10 bis 30°C mit Sole auf direktem Weg auf -10 C vorgekühlt und anschließend wieder auf Raumtemperatur gebracht worden ist. Der so vorgereinigte Wasserstoff enthält. 0,8 mg/rrr Hg und 12 bis 20 ppm 0_Q. Der gereinigte Wasserstoff enthält 1 Hg/nr und 1 bis 3 ppm O₂* Innerhalb von 6,5 Jahren ununterbrochenen Betriebs und nach 62 Regenerierungen zeigt das Absorptionsmittel keine Verringerung seiner Aktivität

Beispiel 1

Durch ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 4o mm und einer Höhe von 2 m, das bis zu einer Höhe von 1,50 m mit einem Absorptionsmittel gefüllt ist, wird bei Raumtemperatur Wasserstoff mit 0,8 bis 1 mg Hg/nr und 10 bis 12 ppm 0_o in einer Menge von 1 1117h von unten durchgeleitet. Das Absorptionsmittel besteht aus 4 χ 4 mm Strängen aus Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 220 m /g, einem Gesamtporenvolumen von 0,7 cnr/g und einem mittleren Porendurchmesser von 65 Ä und weist einen Kupfer-Gehalt von 2 Gewichtsprozent auf. Nach dem Durchtritt durch das Rohr zeigt ein registrierendes UV-Absorptionsanalysengerät, das eine Anzeigeempfindlichkeit von Iv*Hg/nr besitzt, keine Anzeige. Nach 670 Stunden beginnt das Analysengerät einen langsamen Durchbruch von Hg von 0 auf

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25 ]P/nr zu registrieren. Darauf wird die Wasserstoffzufuhr abgestellt, das Absorptionsmittel durch Durchleiten von 0,1 nr Wasserstoff/h von oben nach unten bei einer Temperatur von 350 5 Stunden lang regeneriert. Nach 3maliger Beladung und Regenerierung ist die Aufnahmekapazität des Absorptionsmittels noch unverändert.

Beispiel 2

Durch ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Glasrohr, das jedoch mit einem Absorptionsmittel, bestehend aus 5 x 5 mm Strängen von mit 13,2 Gewichtsprozent Cu aktiviertem Aluminiumoxid, gefüllt ist, wird Wasserstoff mit 0,8 bis 1 mg Hg und 10 bis 12 ppm 0_o in einer Menge von 1 m /h bei Raumtemperatur durchge-

2 leitet. Das Aluminiumoxid weist eine Oberfläche von 150 m /g, ein Gesamtporenvolumen von 0,7 cnr/g und einen mittleren Porendurchmesser von 70 S auf. Nach 1080 Stunden zeigt das Analysengerät den Durchbruch von Hg an. Die Aufnahmekapazität des Absorptionsmittels ist nach 7maliger Regenerierung mit H₂ bei 250°C noch unverändert.

Beispiel 3

Durch ein Glasrohr mit Füllung wie in Beispiel 2 beschrieben wird Wasserstoff mit einem Hg-Gehalt von 15 mg/m und einem Oo-Gehalt von 15 bis l8 ppm bei Raumtemperatur in einer Menge von 1 1117h durchgeleitet. Das Analysengerät zeigt einen Durchbruch von Hg nach 184 Stunden an.

Beispiel 4

Durch ein Glasrohr mit einer wie in Beispiel 2 beschriebenen Füllung wird Wasserstoff mit 0,8 bis 1 mg Hg/nr und 10 bis 20 ppm Op in einer Menge von 2 1117h, jedoch bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeleitet. Das Analysengerät zeigt einen Durchbruch von Hg nach 2 880 Stunden an.

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Beispiel 5

Durch ein Glasrohr mit einer wie in Beispü 2 beschriebenen Füllung wird 1 nr Wasserstoff/h mit 0,5 bis 1 mg Hg/nr und einem Op-Oehalt von 0,1 Volumenprozent, der durch Zumischen von 1 1 0₂/h erhalten wurde, bei einer Temperatur von 8o bis 85⁰C durchgeleitet. Das Analysengerät zeigt einen Durchbruch von Hg nach β 150 Stunden an. Der Sauerstoffgehalt beträgt nach Durchgang durch das Rohr ca. 2 bis 3 ppm.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen von Quecksilber und/oder Sauerstoff aus Gasen durch Behandeln dieser Gase mit Absorptionsmitteln aus auf einem Träger aufgebrachtem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer auf einem Träger aus Aluminiumoxid aufgebracht ist, das

eine innere Oberfläche von 100 bis 300 m /g, ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,8 cnr/g und einen mittleren Porendurchmesser von 40 bis 8o Ä aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des Absorptionsmittels 0,5 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die :
erfolgt.

daß die Behandlung bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C

Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Wasserstoff als Quecksilber und/oder Sauerstoff enthaltendes Gas die Behandlung bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C durchgeführt wird, wenn der Sauerstoffgehalt des Wasserstoffs weniger als 20 ppm beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Wasserstoff als Quecksilber und/oder Sauerstoff enthaltendes Gas die Behandlung bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C durchgeführt wird, wenn der Sauerstoffgehalt des Wasserstoffs mehr als 20 ppm beträgt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG,.

Vjflr

Zeichn.

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